ES2226292T3 - Procedimiento para la produccion de acetato de vinilo. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de acetato de vinilo.

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ES2226292T3 ES99305874T ES99305874T ES2226292T3 ES 2226292 T3 ES2226292 T3 ES 2226292T3 ES 99305874 T ES99305874 T ES 99305874T ES 99305874 T ES99305874 T ES 99305874T ES 2226292 T3 ES2226292 T3 ES 2226292T3
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Abstract

En un proceso para la producción de acetato de vinilo en el cual se suministra etileno, ácido acético líquido y un gas que contenga oxígeno a un reactor de lecho fluido que contiene un catalizador que comprende un metal del grupo VIII; un promotor y un co-promotor, la tenacidad del catalizador se reduce limitando la cantidad del co-promotor hasta el 6% del peso del catalizador.

Description

Procedimiento para la producción de acetato de vinilo.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de acetato de vinilo.
El acetato de vinilo se prepara en general a escala comercial poniendo en contacto ácido acético y etileno con oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo.
Un catalizador adecuado para utilizarse en la producción de acetato de vinilo puede comprender un metal del Grupo VIII, un promotor del catalizador y un co-promotor opcional. Por ejemplo, la EP-A-0672453 describe un procedimiento para la producción de acetato de vinilo por oxidación catalítica de etileno en presencia de ácido acético, en donde el catalizador es un catalizador de paladio soportado que comprende un promotor y un co-promotor. La EP-A-0685451 describe un procedimiento relacionado para la producción de acetato de vinilo.
Se ha comprobado que cuando se emplea el catalizador en un reactor de lecho fluido y se introduce el ácido acético en el reactor en forma líquida, las partículas del catalizador pueden llegar a ser pegajosas y adherirse entre sí, formando de este modo terrones especialmente durante largos periodos de operación. En casos extremos, se puede perder la fluidificación lo cual puede causar la parada del reactor.
La publicación de patente europea EP-0847982-A se relaciona con un procedimiento en lecho fluido para la producción de acetato de vinilo en donde se introduce líquido en el reactor de lecho fluidificado al objeto de disipar el calor. El líquido introducido en el lecho fluidificado puede ser un reactante, incluyendo el ácido acético reactante. Se puede disolver un promotor tal como acetato potásico en el líquido alimentado al lecho. En el ejemplo descrito en dicha referencia, el catalizador tenía una carga de metal de 0,44 Pd, 0,36 Au y 2,5 K (porcentaje en peso). Esta cantidad de potasio corresponde a 6,3% en peso de acetato potásico. Aunque en dicho documento se dice que el catalizador no se aglomera ni se produce una desfluidificación del mismo, en la descripción no se indica nada respecto a la escala del experimento ni del tiempo durante el cual se llevó a cabo el experimento.
Esta entidad solicitante ha encontrado que el problema de la pegajosidad se puede evitar limitando la cantidad de material co-promotor presente en la composición catalítica.
Por tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de acetato de vinilo que comprende alimentar etileno, ácido acético líquido y un gas conteniendo oxígeno al interior de un reactor de lecho fluido y reaccionar a temperatura elevada, en el reactor de lecho fluido, el etileno, el ácido acético y el oxígeno en presencia de un material catalítico de lecho fluido, comprendiendo dicho material catalítico un metal del Grupo VIII, un promotor y un co-promotor, estando presente dicho co-promotor en el reactor en una cantidad de hasta 6% en peso del catalizador.
La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de acetato de vinilo que evita el problema de la pegajosidad del catalizador y de la consecuente formación de terrones, especialmente durante largos periodos de operación (por ejemplo durante más de 7 días).
El catalizador de la presente invención es un material catalítico de lecho fluido que comprende un metal del Grupo VIII, un promotor y una sal co-promotora. Estos compuestos están dispuestos adecuadamente sobre un soporte.
Con respecto al metal del Grupo VIII, el metal preferido es paladio. Fuentes adecuadas de paladio incluyen cloruro de paladio (II), tetracloropaladato sódico o potásico, (II), (Na_{2}PdCl_{4} o K_{2}PdCl_{4}), acetato de paladio, H_{2}PdCl_{4}, nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II). El metal puede estar presente en una concentración mayor del 0,2% en peso, con preferencia mayor de 0,5% en peso y en especial de alrededor de 1% en peso basado en el peso total del catalizador. La concentración de metal puede ser tan elevada como del 10% en peso.
Además del metal del Grupo VIII, el catalizador comprende un promotor. Promotores adecuados incluyen compuestos de oro, cobre, cadmio y/o níquel. Un promotor preferido es el oro. Fuentes adecuadas de oro incluyen cloruro de oro, ácido tetracloroáurico (HAuCl_{4}), NaAuCl_{4}, KAuCl_{4}, acetato de dimetil-oro, acetoaurato de bario o acetato de oro. El compuesto de oro preferido es HAuCl_{4}. El metal promotor puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso en el catalizador acabado.
La composición catalítica comprende un material co-promotor presente en una concentración de hasta 6% en peso de la composición catalítica. Co-promotores adecuados incluyen metales del Grupo I, del Grupo II, de la serie de los lantánidos o metales de transición, por ejemplo, cadmio, bario, potasio, sodio, hierro, manganeso, níquel, antimonio y/o lantano, los cuales están presentes en el catalizador acabado en forma de sales, por ejemplo como una sal acetato. Las sales preferidas son acetato de potasio o de sodio. El co-promotor se mantiene en la composición catalítica en una concentración de hasta 6% el peso del catalizador. Preferentemente, la concentración es de 3,5 a 5,5% el peso del catalizador, en especial de alrededor de 5% el peso.
El material catalítico es un catalizador soportado. Soportes adecuados para el catalizador incluyen sílice porosa, alúmina, sílice/alúmina, titania, sílice/titania, zirconia o carbón. Preferentemente, el soporte es sílice. Adecuadamente, el soporte puede tener un volumen de poros de 0,2 a 3,5 ml por gramo de soporte, un área superficial de 5 a 800 m^{2} por gramo de soporte y una densidad aparente de 0,3 a 1.5 g. ml. El soporte puede tener normalmente una distribución de tamaño de partícula tal que al menos el 60% de las partículas del catalizador tengan un diámetro de partícula por debajo de 2 x 10^{-4} m (200 micrómetros). Con preferencia, al menos el 50%, mas preferentemente al menos el 80% y muy particularmente al menos el 90% de las partículas del catalizador tienen un diámetro de partícula inferior a 1.05 x 10^{-4} m (105 micrómetros) con preferencia, no mas del 40% de las partículas del catalizador tienen un diámetro inferior a 4 x 10^{-5} m (40 micrómetros).
El catalizador se puede preparar por cualquier método adecuado, tal como aquel detallado en EP-A-0672453. Convenientemente, la primera etapa del procedimiento de preparación del catalizador comprende la impregnación del material soporte con una solución que contiene el metal requerido del Grupo VIII y el metal promotor en forma de sales solubles. Ejemplos de dichas sales son los derivados de aluros solubles. La solución de impregnación es con preferencia una solución acuosa y el volumen de solución a utilizar es tal que corresponda a un valor comprendido entre 50 y 100% del volumen de poros del soporte, con preferencia del 50 al 99% del volumen de poros.
El soporte impregnado se seca a presión ambiental o presión producida y a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 150ºC, con preferencia entre 60 y 130ºC, antes de la reducción de los metales. Para convertir dichos materiales al estado metálico, el soporte impregnado se trata con un agente reductor tal como etileno, hidrazina, formaldehído o hidrógeno. Si se utiliza hidrógeno, normalmente será necesario calentar el catalizador a temperaturas entre 100 y 850ºC con el fin de efectuar una reducción completa.
Una vez realizadas las etapas descritas anteriormente, el catalizador reducido se lava con agua y luego se seca. El soporte seco se impregna entonces con la cantidad requerida de co-promotor y a continuación se seca. Alternativamente, el material reducido, lavado y mojado se impregna con co-promotor y luego se seca.
El método de preparación del catalizador se puede variar para optimizar el comportamiento del catalizador sobre la base de maximizar el rendimiento y selectividad a acetato de vinilo.
El procedimiento de la presente invención comprende reaccionar etileno, ácido acético y un gas conteniendo oxígeno en presencia del material catalítico. El etileno se puede usar en una forma sustancialmente pura o mezclado con uno o más de nitrógeno, metano, etano, dióxido de carbono y agua en forma de vapor de agua o uno o más de hidrógeno, aquellos o alcanos C_{3}/C_{4}. La cantidad de etileno en la alimentación combinada al reactor puede ser de por lo menos 60 moles por ciento.
El gas conteniendo oxígeno puede ser adecuadamente aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el aire. Adecuadamente, el gas puede ser oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo, nitrógeno, argón o dióxido de carbono. Con preferencia, el gas es oxígeno.
El ácido acético se introduce en el reactor en forma líquida. Opcionalmente, una parte del ácido se puede introducir en forma de vapor. El ácido acético es con preferencia ácido acético en bruto. Adecuadamente, el ácido acético líquido se puede introducir en el reactor de lecho fluido por cualquier medio de inyección adecuado, por ejemplo una tobera que puede ser una tobera de atomización inducida por gas o toberas del tipo que únicamente pulverizan líquido. Para este fin se pueden emplear una o más toberas. Además, se puede introducir ácido acético reciclado al interior del reactor. El ácido acético reciclado se puede mezclar previamente con el ácido acético en bruto o se puede introducir en el reactor usando un medio de inyección por separado. El ácido acético reciclado puede comprender adecuadamente agua. De manera conveniente, la concentración de agua en la corriente de reciclo es tal que la concentración de agua a alimentar al reactor es inferior al 6% en peso, con preferencia inferior al 4% y más preferentemente inferior al 3% de la corriente total de ácido y agua alimentada al reactor. Deberán tomarse las precauciones usuales a la hora de introducir un líquido en un lecho fluido, tal como evitar la presencia de superficies frías.
En tales procedimientos catalíticos se conoce en general que la actividad del catalizador disminuirá en función del tiempo por diversos motivos. En particular, debido a la naturaleza volátil del co-promotor, el nivel de co-promotor en el material catalítico disminuye con el tiempo. Esto se traduce en una perdida de actividad del catalizador así como en una perdida de selectividad. Con el fin de mantener una concentración constante de co-promotor en el catalizador, siendo la concentración inferior al 6% en peso, se puede añadir co-promotor nuevo al catalizador durante la reacción. Esto se puede realizar convenientemente añadiendo el material co-promotor a la alimentación de ácido acético líquido o al ácido acético líquido de reciclo. Alternativamente, se puede introducir el co-promotor adicional como una solución, por ejemplo, en agua o en ácido, directamente por pulverización al interior del reactor a través de un medio de inyección adecuado, tal como una tobera. En cada caso, el co-promotor entra en contacto con el material catalítico.
El procedimiento se lleva a cabo en un reactor de lecho fluido y puede ser realizado adecuadamente a una temperatura de 100 a 400ºC, con preferencia de 140 a 210ºC, y a una presión de 10^{5} a 2 x 10^{6} Pa manométricos (1 a 20 bares manométricos), con preferencia de 6 x 10^{5} x 1,5 x 10^{6} Pa manométricos (6 a 15 bares manométricos) y en especial de 7 x 10^{5} a 1,2 x 10^{6} Pa (7 a 12 bares manométricos).
La presente invención será ilustrada ahora con referencia a la figura 1 y a los siguientes ejemplos, en donde la figura 1 es una representación esquemática de un sistema de reactor para utilizarse en la presente invención.
Los ejemplos fueron realizados en una planta piloto de reciclo total que se hizo funcionar a régimen constante. La instalación es como la mostrada en la figura 1 e incluye un sistema de alimentación, separación gas/líquido del reactor, reciclo de gas, recuperación de producto y reciclo de líquido. Con referencia a la figura 1, ácido acético nuevo procedente del depósito de almacenamiento (1) y ácido acético de reciclo se bombean juntos con parte del gas de reciclo (3) hacia la tobera de fluido doble dentro del lecho fluido (2). El resto de la alimentación del gas de reciclo (3), etileno nuevo (4) y oxígeno (5) entran en la cámara impelente y pasan a través de una placa sinterizada al interior del reactor. Se puede alimentar oxígeno nuevo (6) directamente al lecho fluido. Esta prevista una sección de cota de seguridad para la liberación del catalizador (7). Los productos gaseosos salen del reactor a través de la salida (8) a través de elementos de filtración sinterizados (no mostrados). La temperatura del reactor se controla usando un sistema de bombeo en donde se pasa fluido caliente de transferencia de calor a través de tres camisas (no mostradas) unidas a la pared del reactor. Toda la insolación esta construida de acero inoxidable
316L.
El ejemplo 1 es un ejemplo que está de acuerdo con la presente invención. El ejemplo comparativo A es un ejemplo al margen de la invención en donde el procedimiento utiliza un catalizador que no pertenece a la presente invención ya que contiene mas de 6% en peso de co-promotor.
Ejemplo 1 (a) Preparación del soporte del catalizador
El soporte se preparó secando por aspersión una mezcla de sol de sílice 1060 (suministrado por Nalco Chemical Company) y sílice Aerosil® (suministrada por Degussa Chemical Company). En el soporte seco, el 80% del sol de sílice procedía del sol y el 20% de la sílice procedía de la Aerosil. Las microesferas secadas por aspersión fueron calcinadas en aire a 640ºC durante 4 horas. La distribución del tamaño de partícula del soporte utilizado para la preparación del catalizador es como sigue:
Tamaño de partícula (micrómetros) %
>3x10^{-4} m (>300) 2
4,4x10^{-5} m-3 x 10^{-4} m(44-300) 68
<4,4 x 10^{-5}(<44) 30
Ha de entenderse que la distribución del tamaño de partícula ofrecida anteriormente no ha de ser considerada como limitativa ya que quedan contempladas variaciones en dicha distribución en función del tamaño del reactor y de las condiciones operativas.
(b) Preparación del catalizador
El soporte de sílice (54,4 Kg) obtenido en la etapa (a) anterior se impregnó con una solución de Na_{2}PdCl_{4}.xH_{2}O (conteniendo 1000g Pd) y AuCl_{4}.xH_{2}O (conteniendo 400g Au) en agua destilada mediante la técnica de humedad incipiente. La mezcla resultante se mezcló por completo, se dejó en reposo durante una hora y luego se secó durante la noche.
El material impregnado se añadió entonces lentamente a una solución al 5% de N_{2}H_{4} en agua destilada y la mezcla se dejó en reposo con agitación ocasional. A continuación, la mezcla fue filtrada y lavada con 4 x 400 litros de agua destilada. El sólido resultante se secó durante la noche.
El material se impregnó con una solución de acetato potásico (2,8 Kg) mediante la técnica de humedad incipiente. La mezcla resultante se mezcló por completo, se dejó en reposo durante una hora y luego se secó durante la noche. El catalizador fue tamizado entonces para separar partículas de un tamaño de partícula mayor de 106 micró-
metros.
El catalizador resultante comprendía 1,45% en peso de paladio, 0,65% en peso de oro y 4,3% en peso de acetato potásico.
(c) Producción de acetato de vinilo
Se cargaron en el reactor 4,5 Kg. del catalizador preparado según la etapa (b) anterior. El reactor fue operado a 8 x 10^{5} Pa manométricos (8 bares manométricos) con un perfil de temperaturas en el lecho de: parte inferior 145ºC, parte intermedia 152,5ºC, parte superior 155ºC. La composición de la alimentación total en moles por ciento que entra en el lecho de catalizador fue: etileno/oxigeno/ácido acético/ inertes 58,9:4,9:11:25,2 respectivamente a una velocidad total de entrada al reactor de 13,2 cm/segundo en las condiciones del procedimiento con una relación en peso líquido/gas en la tobera de doble fluido de 2,05:1. El procedimiento fue realizado bajo estas condiciones durante un tiempo superior a 28 días sin ningún trastorno operacional.
Ejemplo A
(Ejemplo comparativo)
(a) Preparación del soporte del catalizador
El soporte se preparó en la forma indicada en el ejemplo 1 anterior.
(b) Preparación del catalizador
El soporte de sílice (54,4 Kg) obtenido en la etapa (a) anterior se impregnó con una solución de Na_{2}PdCl_{4}.xH_{2}O (conteniendo 1850g Pd) y AuCl_{4}.xH_{2}O (conteniendo 740g Au) en agua destilada mediante la técnica de humedad incipiente. La mezcla resultante se mezcló por completo, se dejó en reposo durante 1 hora y se secó durante la noche.
Una parte del material impregnado (18 Kg) se añadió lentamente a una solución al 10% de N_{2}H_{4} en agua destilada y la mezcla se dejó en reposo durante la noche con agitación ocasional. A continuación, la mezcla se filtró y se lavó con 4 x 200 litros de agua destilada. El sólido se secó entonces durante la noche.
El material se impregnó con una solución acuosa de acetato potásico (1,4 Kg) mediante la técnica de humedad incipiente. La mezcla resultante se mezcló por completo, se dejó en reposo durante 1 hora y se secó durante la noche.
El catalizador resultante comprendía 3,1% en peso de paladio, 1,26% en peso de oro y 6,3% en peso de acetato potásico.
(c) Producción de acetato de vinilo
Se cargaron en el reactor 3,45 Kg del catalizador preparado según la etapa (b) anterior conteniendo 6,3% en peso de acetato potásico. El reactor se operó a 8 x 10^{5} Pa manometricos (8 bares manométricos) con un perfil de temperaturas en el lecho como sigue: parte inferior 150ºC, parte intermedia 155ºC, parte superior 155ºC. La composición de la alimentación total en moles por ciento que entra en el lecho catalítico fue como sigue: etileno/oxigeno/ácido acético/inertes 47:3:22:28 respectivamente a una velocidad total de entrada en el reactor de 6,7 cm/segundo en las condiciones del procedimiento y con una relación en peso líquido/gas en la tobera de doble fluido de 2,14:1. Después de 7 días de operación, el oxígeno detectado a la salida del reactor aumentó de forma espontánea con una caída en la tasa de producción próxima a cero. Esto sugiere que el lecho catalítico no fluidificaba correctamente y probablemente se había hecho "pegajoso" de manera que no se mezcló adecuadamente con la alimentación de gas. El procedimiento fue interrumpido y el catalizador se secó a 150ºC durante 12 horas. Tras la descarga del catalizador del reactor, se recuperaron catalizador que fluía libremente y terrones. El catalizador que fluía libremente contenía, según análisis, 2,1% en peso de potasio y los terrones contenían, según análisis, 4,8% en peso de potasio. Estos resultados sugieren que se había producido una migración cuando el lecho se hizo "pegajoso" y fluía pobremente.

Claims (12)

1. Un procedimiento para la producción de acetato de vinilo, que comprende alimentar etileno, ácido acético líquido y un gas conteniendo oxígeno al interior de un reactor de lecho fluido y reaccionar a temperatura elevada, en el reactor de lecho fluido, el etileno, el ácido acético y el oxígeno en presencia de un material catalítico de lecho fluido, comprendiendo dicho material catalítico un metal del Grupo VIII, un promotor y una sal co-promotora, manteniéndose dicha sal co-promotora en el reactor en una cantidad de hasta 6% en peso del catalizador.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en donde el metal del Grupo VIII es paladio.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde el metal del Grupo VIII está presente en una concentración mayor del 0,2% en peso del peso total del catalizador y de hasta 10% en peso del peso del catalizador.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el promotor se elige del grupo consistente en oro, cobre, cadmio, níquel y mezclas de los anteriores.
5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el promotor está presente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso como metal en el material catalítico.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el co-promotor se elige del grupo consistente en sales de metales del Grupo I, del Grupo II, de la serie de los lantánidos y metales de transición.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en donde el co-promotor se elige del Grupo consistente en sales de cadmio, bario, potasio, sodio, hierro, manganeso, níquel, antimonio, lantano y mezclas de los mismos.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el co-promotor esta presente en una concentración de 3,5 a 5,5% en peso del catalizador, preferentemente de alrededor de 5% en peso.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el co-promotor se añade al catalizador durante la reacción.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en donde dicho co-promotor añadido se añade a la alimentación de ácido acético líquido o a un ácido acético líquido de reciclo.
11. Un procedimiento según la reivindicación 9, en donde dicho co-promotor añadido se añade como una solución pulverizada al interior del reactor a través de un medio de inyección.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en donde dicho co-promotor añadido se añade como una solución en agua o en un ácido.
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