KR101057611B1 - 유동층 반응기내에서의 산화 방법 - Google Patents

유동층 반응기내에서의 산화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 활성 고체 입자 유동층 존재하에 하나 이상의 산화성 반응물과 분자 산소를 유동층 반응기내에서 반응시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서는, 유동층을 난류 체제에서 유지시키면서, 공기의 산소 농도보다 큰 산소 농도를 갖는 분자 산소 함유 가스를 상기 유동층에 주입한다. 상기 방법은 말레산 무수물, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 아세트산 및 비닐 아세테이트의 제조를 포함한, 산화, 암모산화 및 카르복실화 방법에 적합하다.

Description

유동층 반응기내에서의 산화 방법 {OXIDATION PROCESS IN FLUIDISED BED REACTOR}
본 발명은 하나 이상의 산화성 반응물과 분자 산소를 반응시키는 방법, 특히 유동층 반응기내에서의 반응에 관한 것이다.
촉매의 유동층 존재하에서 분자 산소와 산화성 반응물의 반응은 공지되어 있다. 예를 들면, 유동층 반응기내에서 아세트산, 에틸렌 및 산소 함유 가스의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 에틸렌의 아세톡시화가 EP-A-0672453, EP-A-0685449 및 EP-A-0847982 로부터 공지되어 있다. 유동층 반응기내에서 아세트산을 제조하기 위한 산소와 에탄의 반응이 EP-A-0546677 로부터 공지되어 있다.
EP-A-0685449 는 에틸렌 및 아세트산을 하나 이상의 입구를 통해 유동층 반응기에 공급하고, 산소 함유 가스를 하나 이상의 다른 입구를 통해 유동층 반응기에 공급하고, 산소 함유 가스, 에틸렌 및 아세트산을, 에틸렌, 아세트산 및 산소가 반응하여 비닐 아세테이트를 생성할 수 있도록 유동층 촉매 물질과 접촉시키면서, 유동층 반응기내에서 함께 합치고, 유동층 반응기로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 것을 포함하는, 유동층 반응기내에서의 비닐 아세테이트의 제조 방법을 기재하 고 있다. EP-A-0685449 에 따르면, 산소는 순수한 형태로, 또는 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스와의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 산소 및 탄화수소는 이들 모두가 반응기 내부에 있을 때까지는 혼합되지 않기 때문에, 촉매는 이들이 접촉할 때 존재하여 반응을 즉시 속행시킴으로써 산소 분압을 감소시킨다. 따라서, 에틸렌 및 아세트산 반응물에 더하여, 산소 함유 가스를 하나 이상의 다른 입구를 통해 반응기에 공급하는 잇점은, 높은 재고의 가연성 가스 혼합물없이, 상당히 높은 함량의 산소를 안전하게 사용할 수 있도록 한다는 것이다.
기포층 작업은, 위험할 수 있는, 상기 층내에서의 산소의 기둥 또는 기포의 형성 가능성 때문에, 분자 산소 함유 가스를 사용하는 반응에 적절하지 못하다.
분자 산소가 하나 이상의 산화성 반응물과 반응하는 개선된 유동층 방법이 요망된다.
이제, 공기의 산소 농도보다 큰 산소 농도를 갖는 분자 산소 함유 가스를 반응기내의 촉매 입자를 포함하는 유동층에 공급하는 경우, 유동층은 난류 체제하에서 유지되어야 함을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 한가지 양태에 따르면, 촉매 활성 고체 입자 유동층 존재하에 하나 이상의 산화성 반응물과 분자 산소를 유동층 반응기내에서 반응시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 유동층이 난류 체제에서 유지되도록 하면서, 공기의 산소 농도보다 큰 산소 농도를 갖는 분자 산소 함유 가스를 상기 유동층에 주입하는 것을 특징으로 한다.
고체 입자를 포함하는 유동층은 다양한 체제로, 예를 들면 분출층, 고속 유동 (이동) 층, 기포층 및 난류층 등으로서 작동될 수 있다.
고체 입자의 유동층에 대한 난류 체제는 커다란 불연속 기포 또는 공극이 통상적으로 존재하지 않는 유동층이며, 상기 층은 실질적으로 균일하다. 입자의 무리 및 가닥은 상기 층내의 연속상과 비연속상 간에 통상적인 구별없이 층내에서 거의 격렬하게 움직인다. 난류 유동층내에서, 상부면은 높은 여유고 (freeboard) 활성 때문에, 기포층내에서보다 더욱 상당히 확산된다.
난류 체제는 기포 체제에서 난류 체제로의 전이가 있는 기체 속도인 전이 속도 (Uk) 보다 빠른 유동 가스의 선속도 (선형 가스 속도) 를 가진다.
바람직하게는, 전이 속도 (Uk) : 종말 속도 (Ut) 의 비는 0.1:1∼25:1 범위내이다. 전형적으로는, 1∼30 bara 범위의 압력에서, 상기 비 (Uk) : (Ut) 는 0.1:1∼25:1 범위내, 바람직하게는 0.3:1∼13:1 범위내일 수 있다. 작은 고체 입자 (예를 들면, 30∼150 μ범위내 직경) 에 대해서, 난류 체제는 층 물질의 평균 입자 크기의 종말 속도 (Ut) 보다 훨씬 빠른 전이 속도 (Uk) 를 가진다. 유동층내의 압력이 증가함에 따라서, 상기 비 (Uk) : (Ut) 는 예를 들어 3:1∼1:1 또는 3.5:1∼0.5:1 로 감소한다.
(Uk) : (Ut) 는 대형 입자보다 소형 입자가 더 크다.
난류 유동층의 사용은 양호한 질량 이동을 제공한다. 따라서, 한가지 잇 점은, 분자 산소 함유 가스의 커다란 기포가 층내에서 형성되지 않거나, 층내에 존재하지 않는다는 것이다. 그러므로, 폭발 범위의 분자 산소 농도를 갖는 가스 기포가 층내에서 형성되는 가능성이 감소하며, 이는 안전성이 증가하였음을 암시한다. 또한, 산소 주입 지점에서, 보다 높은 혼합으로 인해, 불연속 분출물 또는 기둥의 형성 경향이 감소하여, 점화의 경우에 역 결과의 가능성이 감소하거나 제거된다. 게다가, 난류 유동층의 혼합은 더욱 균일한 온도 프로파일을 산출할 수 있다. 여기에는, 양호한 열 이동이 있고, 과열점의 형성 경향이 낮다.
본 발명의 방법은 예를 들어 비닐 아세테이트를 생성하기 위한 아세트산, 에틸렌 및 산소의 반응과 같은, 유효량의 활성 촉매 존재하에서 카르복실산, 올레핀 및 분자 산소의 반응에 의해 불포화 에스테르를 생성하기 위한 알켄의 카르복실화에 적합하다.
본 발명의 방법은 또한 유효량의 활성 촉매 존재하에서 분자 산소를, (a) 에틸렌 및/또는 아세트산을 생성하기 위해 에탄과, (b) 아세트산을 생성하기 위해 에틸렌과, 및 (c) 아세트산을 생성하기 위해 에탄 및 에틸렌의 혼합물, 임의로 에틸렌과 반응시키는데 적합하다.
본 발명의 방법은 예를 들어 말레산 무수물을 생성하기 위한 C4 의 반응과 같은, 유효량의 활성 촉매 존재하에서 분자 산소와의 반응에 의한 탄화수소의 산화에 적합하다.
본 발명의 방법은 예를 들어 아크릴로니트릴을 생성하기 위한 프로펜 또는 프로판의 암모산화와 같은, 유효량의 활성 촉매 존재하에서 분자 산소 및 암모니아 와의 반응에 의한 탄화수소의 암모산화에 적합하다.
바람직하게는, 유동층은 비교적 넓은 입자 크기 분포를 갖는 고체 입자를 포함한다. 따라서, 20∼300 μ범위의 입자 직경을 갖는 고체 입자를 포함하는 유동층의 경우, 입자 직경 크기 분포는 바람직하게는 20 μ이상, 더욱 바람직하게는 50 μ이상, 가장 바람직하게는 100 μ이상이다.
적합하게는, 유동층은 하기 독립 특징중 하나 이상에 따른 크기를 갖는 고체 입자를 포함한다: (i) 입자의 65 % 이상이 20∼120 μ범위의 입자 직경을 가짐; (ii) 입자의 15 % 미만이 45 μ미만의 입자 직경을 가짐; 및 (iii) 입자의 5 % 미만이 105 μ초과의 입자 직경을 가짐.
유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름 (겉보기 속도라고도 함) 은, 아세트산 및/또는 에틸렌을 생성하기 위한 에탄 및/또는 에틸렌과 산소의 반응에 대해서는, 바람직하게는 50 ㎝/s 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎝/s 이하이고, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트의 생성에 대해서는, 더욱 바람직하게는 30 ㎝/s 이하이다.
본 발명의 방법을, 입자 직경이 20∼300 μ범위이고 입자 직경 크기 분포가 20 μ이상, 바람직하게는 50 μ이상, 더욱 바람직하게는 100 μ이상인 고체 입자의 촉매 활성 유동층 존재하에, 유동층 반응기내에서 에틸렌 및 아세트산과 분자 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용하는 경우, 입자 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이고 고정층 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 고체 입자를 사용하고 유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름 2∼30 ㎝/s, 바람직하게는 2∼25 ㎝/s 로 유동층 반응기내의 압력 4 bara 이상에서 작업함으로써, 유동층을 난류 체제에서 유지시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 양태에 따르면, 입자 직경이 20∼300 μ범위이고 입자 직경 크기 분포가 20 μ이상, 바람직하게는 50 μ이상, 더욱 바람직하게는 100 μ이상인 고체 입자의 촉매 활성 유동층 존재하에, 유동층 반응기내에서 에틸렌 및 아세트산과 분자 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 공기의 산소 농도보다 큰 산소 농도를 갖는 분자 산소 함유 가스를 유동층에 주입하고, 입자 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이며 고정층 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 고체 입자를 사용하고 유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름 2∼30 ㎝/s, 바람직하게는 2∼25 ㎝/s 로 유동층 반응기내의 압력 4 bara 이상에서 작업함으로써, 유동층을 난류 체제에서 유지시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 비닐 아세테이트 제조 방법에 있어서, 유동층은 (i) 입자의 65 % 이상이 20∼120 μ범위의 입자 직경을 가지고, (ii) 입자의 15 % 미만이 45 μ미만의 입자 직경을 가지며, (iii) 입자의 5 % 미만이 105 μ초과의 입자 직경을 갖는 입자 크기 분포를 가지는 촉매 입자를 포함한다.
선형 가스 유속이 증가함에 따라서, 유동층으로부터 촉매 입자의 이동을 감소시키기 위해 더욱더 고밀화된 촉매 입자가 요구될 것이다.
적합하게는, 비닐 아세테이트의 제조에 유용한 촉매 입자는 입자 밀도가 1.1∼1.5 g/㎤ 범위이다. 입자의 밀도는, 상기 방법 동안에 촉매의 유동층에 주입되는 아세트산과 같은 액체 성분의 양을 변화시킴으로써 변경할 수 있다.
입자 직경이 20∼300 μ범위이고 입자 직경 크기 분포가 20 μ이상, 바람직 하게는 50 μ이상, 더욱 바람직하게는 100 μ이상인 고체 입자의 촉매 활성 유동층 존재하에, 유동층 반응기내에서 분자 산소를, (a) 에틸렌 및/또는 아세트산을 생성하기 위해 에탄과, (b) 아세트산을 생성하기 위해 에틸렌과, 또는 (c) 아세트산을 생성하기 위해 에탄 및 에틸렌의 혼합물, 임의로 에틸렌과 반응시키는데 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 입자 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이며 고정층 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 고체 입자를 사용하고 유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름 2∼35 ㎝/s 로 유동층 반응기내의 압력 4 bara 이상에서 작업함으로써, 유동층을 난류 체제에서 유지시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 양태에 따르면, 입자 직경이 20∼300 μ범위이고 입자 직경 크기 분포가 20 μ이상, 바람직하게는 50 μ이상, 더욱 바람직하게는 100 μ이상인 고체 입자의 촉매 활성 유동층 존재하에, 유동층 반응기내에서 분자 산소를, (a) 에틸렌 및/또는 아세트산을 생성하기 위해 에탄과, (b) 아세트산을 생성하기 위해 에틸렌과, 또는 (c) 아세트산을 생성하기 위해 에탄 및 에틸렌의 혼합물, 임의로 에틸렌과 반응시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 공기의 산소 농도보다 큰 산소 농도를 갖는 분자 산소 함유 가스를 유동층에 주입하고, 입자 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이며 고정층 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 고체 입자를 사용하고 유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름 2∼35 ㎝/s 로 유동층 반응기내의 압력 4 bara 이상에서 작업함으로써, 유동층을 난류 체제에서 유지시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 에틸렌 및/또는 아세트산을 생성하기 위해 에탄 및/또는 에틸렌과 분자 산소를 반응시키는 방법에 있어서, 유동층은 (i) 입자의 65 % 이상 이 20∼120 μ범위의 입자 직경을 가지고, (ii) 입자의 15 % 미만이 45 μ미만의 입자 직경을 가지며, (iii) 입자의 5 % 미만이 105 μ초과의 입자 직경을 갖는 입자를 포함한다.
적합하게는, 에틸렌 및/또는 아세트산을 생성하기 위한 에탄 및/또는 에틸렌의 산화에 사용되는 촉매 입자는 입자 밀도가 1.25∼3.5 g/㎤, 바람직하게는 1.75∼2.25 g/㎤ 이다.
비닐 아세테이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 상기 방법은, 소규모로 수득된 데이터가 완전 규모에 적용 가능하고, 양자 모두의 유동층이 난류 체제에서 작동하기 때문에, 용이하게 확대시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 고압 (예를 들면, 4 bara 이상) 에서 작업함으로써, 입자 직경이 45 μ미만, 심지어 20 μ미만 (미세 입자) 인 고체 입자 소량 (예를 들면, 15 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만) 으로, 난류 체제를 유동층내에서 유지시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
낮은 함량의 미세 입자의 사용은 반응기로부터 입자의 손실을 감소시키는 잇점을 제공하며, 따라서 반응기로부터 물질의 손실을 감소시키기 위한 임의의 집진장치의 입안의 잇점을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 방법에 있어서, 입자 직경이 45 μ미만인 입자를 15 % 초과, 예를 들면 30∼40 % 가지는 고체 입자를 포함하는 유동층을 사용하고, 동시에 저압, 예를 들면 0.5∼1 barg 및 높은 유동 가스 속도에서 작업함으로써, 난류 체제를 유동층내에서 유지시키는 것이 가능할 수 있다.
유동층의 고체 입자의 밀도는 입자의 제조 동안에 입도 조정제를 사용하여 변경할 수 있다. 입자의 고밀화는 촉매의 하나 이상의 금속을 높은 원자량, 및 바람직하게는 또한 화학적으로 동등한, 즉 치환된 금속(들)에 대해 동일 또는 비슷한 활성 및/또는 선택성을 갖는 하나 이상의 금속으로 치환함으로써 달성할 수 있다. 예를 들면, 금속 Mo, V, Nb 를 포함하는 촉매는 Mo, V 또는 Nb 중 하나 이상을 Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Pb, Bi, Ce, Pr, Gd 및 Yb 와 같은 높은 원자량의 하나 이상의 금속으로 치환함으로써 고밀화시킬 수 있다.
대안적으로는, 유동층의 고체 입자의 밀도는 에틸렌과 같은 유동 가스를 사용하여 변경할 수 있다. 유동 가스는 부피로 30 몰% 이상의 에틸렌, 예를 들면 30 몰% 이상 ∼ 85 몰% 의 에틸렌을 포함할 수 있다.
예를 들어 입도 조정제를 사용하여 유동층 고체 입자의 밀도를 증가시킴으로써, 유동층을 난류, 비이동 체제에서 유지시키면서, 높은 겉보기 가스 속도의 사용 및/또는 고함량의 미세 입자를 가능케 할 수 있다.
본 발명의 방법은 거의 순수한 분자 산소까지의 산소 농도를 갖는 분자 산소 함유 가스를 유동층에 안전하게 주입할 수 있도록 한다. 적합하게는, 본 발명에서 사용하기 위한 분자 산소 함유 가스는, 각각 0.1 부피% 미만의 농도로 존재할 수 있는 아르곤 및 질소와 같은 불순물을 미량 가지는 산소 가스를 포함한다. 분자 산소 함유 가스중의 산소의 농도는 적합하게는 21 % 초과 ∼ 100 % 범위, 바람직하게는 50∼100 % 범위내이며, 예를 들면 99.5 부피% 초과의 농도, 적합하게는 99.6 부피% 이상의 농도이다.
분자 산소 함유 가스를 유동층에 주입하기 위한 수단은, 이러한 물질에 고려될 수 있는 위험을 인지해야 한다. 따라서, 예를 들어 안전성을 위해, 분자 산소 함유 가스용 입구(들)은 바람직하게는 임의의 가능한 불꽃 길이보다 긴 촉매 지지체 수단으로부터 먼 거리에 위치한다. 가능한 불꽃 길이는 입구 파이프 직경 및 입구 가스 속도와 같은 인자에 의해 결정된다. 분자 산소 함유 가스가 입구 근처에서 분산 혼합되도록, 입구를 위치시키고 입구 압력과 속도를 선택해야 한다. 폭발에 따른 충격파가 있는 경우, 입구는 반응기 벽에 지나치게 근접하여 위치해서는 안된다. 입구는, 분자 산소 함유 가스가 다른 반응물용 입구와 같은 반응기내의 다른 구조물 또는 표면에 직접 부딪치지 않도록 위치해야 한다.
본 발명의 방법에서는, 하나 이상의 산화성 반응물이 기체 및/또는 액체로서 하나 이상의 입구를 통해 유동층에 주입될 수 있다.
하나 이상의 기상 반응물은 분자 산소 함유 가스와 함께, 또는 바람직하게는 적어도 일부분, 상기 가스와 별도로 유동층에 주입될 수 있다. 상기 기상 반응물은 유동 가스의 성분으로서 주입될 수 있다. 유동 가스는 새로운 기상 반응물 및/또는 재순환 가스를 포함할 수 있다. 반응기에 주입된 기상 반응물은 비닐 아세테이트를 생성하기 위해 아세트산과 함께 사용될 수 있는 에틸렌일 수 있다. 반응기에 주입된 기상 반응물은 각각 에틸렌 및/또는 아세트산 및 아세트산으로 산화될 수 있는 에탄 및/또는 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 에틸렌은 실질적으로 순수한 형태로, 또는 질 소, 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 증기 형태의 물중 하나 이상 또는 수소, C3/C4 알켄 또는 알칸중 하나 이상과 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 에탄은 실질적으로 순수한 형태로, 또는 질소, 메탄, 에틸렌, 이산화탄소 및 증기 형태의 물중 하나 이상 또는 수소, C3/C4 알켄 또는 알칸중 하나 이상과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 100∼500 ℃, 바람직하게는 140∼400 ℃ 의 온도에서 적합하게 수행될 수 있다. 상기 방법은 10∼3000 ㎪ 범위 (0.1∼30 barg), 바람직하게는 20∼2500 Pa 범위 (0.2∼25 barg) 의 압력에서 적합하게 수행될 수 있다.
유동층은 촉매 입자 및 임의로 촉매적 불활성 입자를 포함할 수 있다. 촉매는 임의의 적합한 유동성 촉매일 수 있다. 촉매는 지지된 촉매일 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 실리카/티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
본 발명에 유용한 대표적인 촉매 조성물은 하기의 입자 크기 분포를 가질 수 있다:
0∼20 μ 0∼30 중량%
20∼44 μ 0∼60 중량%
44∼88 μ 10∼80 중량%
88∼106 μ 0∼80 중량%
>106 μ 0∼40 중량%
>300 μ 0∼5 중량%
당업자는 44, 88, 106 및 300 μ의 지지체 입자 크기가, 마이크로트랙 (Microtrac) X100 과 같은 자동화된 레이저 장치에 의해 측정될 수 있는 것과 같은 표준 크기 범위에 근거하는 조정 가능한 측정값임을 인지할 것이다.
바람직하게는, 유동층은 입자 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이다. 비닐 아세테이트 제조용 촉매는 밀도가 1.1∼1.5 g/㎤ 범위일 수 있다. 에탄 및/또는 에틸렌의 산화용 촉매는 적합하게는 밀도가 1.25∼3.5 g/㎤ 범위, 바람직하게는 1.75∼2.25 g/㎤ 범위일 수 있다. 적합하게는, 유동층은 고정층 밀도가 0.4 g/㎤ 이상이다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 촉매는 산화, 암모산화 및 카르복실화 촉매를 포함한다.
에틸렌의 아세톡시화에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 사용하는데 적합한 촉매는 VIII 족 금속, 촉매 촉진제 및 임의의 공촉진제를 포함할 수 있다. 촉매는 EP-A-0672453 에 기재된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. VIII 족 금속은 바람직하게는 팔라듐이다. VIII 족 금속은 촉매의 총중량에 대해 0.2 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 초과의 농도로 존재할 수 있다. 상기 금속 농도는 10 중량% 만큼 높을 수 있다. 적합한 촉진제는 금, 구리, 세륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 촉진제는 금이다. 상기 촉진제 금속은 0.1∼10 중량% 의 양으로 최종 촉매에 존재할 수 있다. 적 합한 공촉진제는 염, 예를 들면 아세테이트 염으로서 최종 촉매에 존재하는, 예를 들어 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬, 란타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 I 족, II 족, 란타나이드 또는 전이 금속을 포함한다. 바람직한 염은 칼륨 또는 나트륨 아세테이트이다. 공촉진제는 바람직하게는 촉매의 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량% 의 농도로 촉매 조성물에 존재한다. 액체 아세트산 공급물을 사용하는 경우, 공촉진제 염의 바람직한 농도는 6 중량% 이하, 특히 2.5∼5.5 중량% 이다. 산을 증기상에 주입하는 경우, 공촉진제 염은 바람직하게는 11 중량% 이하의 농도로 존재한다.
에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화에 적합한 촉매 조성물은 EP-A-1069945 에 기재되어 있으며, 상기 특허 출원의 내용은 본원에서 참고로 인용된다. 상기 특허 출원은 원소들을 산소와의 배합물로 포함하는 촉매 조성물을 기재하고 있다:
Moa·Wb·Agc·Ird·Xe·Yf (I)
식중, X 는 원소 Nb 및 V 이고;
Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
a, b, c, d, e 및 f 는 하기 조건을 만족하는 원소들의 그램 원자비를 나타낸다:
0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a + b = 1;
0 < (c+d) ≤0.1;
0 < e ≤2; 및
0 ≤f ≤2.
에탄의 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화에 적합한 다른 촉매 조성물은 EP-A-1043064 에 기재되어 있으며, 상기 특허 출원의 내용은 본원에서 참고로 인용된다. 상기 특허 출원은 하기 실험식에 따른, 팔라듐 부재하에, 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금을 산소와의 배합물로 포함하는 촉매 조성물을 기재하고 있다:
MoaWbAucVdNbeYf (I)
식중, Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a, b, c, d, e 및 f 는 하기 조건을 만족하는 원소들의 그램 원자비를 나타낸다:
0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a + b = 1;
10-5 < c ≤0.02;
0 < d ≤2;
0 < e ≤1; 및
0 ≤f ≤2.
다음에, 하기 실시예 및 도 1∼4 를 들어 본 발명을 설명한다. 도 1 은 X-선 영상에 의한 유동층 반응기의 유동 특성 측정 장치를 개략적 형태로 나타낸 것이다. 도 2 는 유동층 밀도에 대한 유동층내 미세 입자 함량의 영향을 그래프 형태로 나타낸 것이다. 도 3 은 유동층 벌크 밀도에 대한 유동 가스 속도의 영향을 그래프 형태로 나타낸 것이다. 도 4 는 유동층 밀도에 대한 에틸렌의 영향을 그래프 형태로 나타낸 것이다.
장치 - X-선 장비
도 1 에 도식적으로 나타낸 장치를 이용하여 유동층의 유동 특성을 연구하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 유동층을 반응물 가스보다는 불활성 가스 (질소) 로 유동시켜, 상기 층의 유동 특성을 연구할 수 있도록 하였다. 도 1 을 보면, 장치는 420 ㎜ ID 알루미늄 용기 (7), 가스 공급 시스템 (8) 및 재순환 가스 시스템 (9) 을 포함하였다. 상기 용기는 분배판 (2) 상에 지지된 유동성 고체 입자의 층 (1) 을 함유하였다. 상기 분배판 (2) 을 통해 가스 공급물 (8) 로부터 유동 질소 가스가 통과하였고, 분배 격자판 (2) 으로부터의 질소에 의해 재생 시스템 (9) 이 유동되었다. 상기 용기는 가압 폐회로내에서 정변위 가스 순환 펌프 (3), 히터 (4) 및 가스 계량 및/또는 측정 시스템 (도시하지 않음) 에 연결되었다. 유동층 일부의 벌크 밀도가 상기 층의 부분들에 가해지는 차압으로부터 유도되도록, 압력 태핑 (5) 이 용기 벽을 따라 위치하였다. 층 (6) 의 상부 부분은 고체 입자가 용기를 벗어나는 것을 방지하도록 집진장치를 함유하였다. X-선 건 (13) 은 용기를 통과한 X-선을 영상 증강 장치 (10), 카메라 (11) 및 영상 처리 장비 (12) 에 제공하였다.
지지된 비닐 아세테이트 촉매를 실험에 사용하였으며, 다음과 같이 제조하였다:
a) 촉매 지지체의 제조
촉매 제조에 사용된 지지체는, Nalco (Nalco Chemical Company) 실리카 졸 1060 과 Degussa (Degussa Chemical Company) Aerosil
Figure 112004024172600-pct00001
실리카의 혼합물을 분무 건조하여 제조하였다. 건조 지지체에서, 실리카 80 % 는 상기 졸에서, 실리카 20 % 는 상기 Aerosil 에서 각각 유래하였다. 분무 건조한 미소구체를 640 ℃ 공기중에서 4 시간 동안 하소시켰다. 이러한 지지체 제조 방법은 EP-A-0672453 에 기재되어 있다.
촉매 제조에 사용된 지지체의 입자 크기 분포는 다음과 같았다:
입자 크기 %
>300 μ 2
88∼300 μ 30
44∼88 μ 38
<44 μ 30
b) 촉매 A 의 제조
상기 기재한 바와 같이 제조한 실리카 지지체 (54.4 ㎏) 를 증류수중의 Na2PdCl4·xH2O (팔라듐 1 ㎏ 함유) 및 AuCl4·xH2O (금 400 g 함유) 용액으로 초기 습화에 의해 함침시켰다. 수득된 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 정치한 후, 하룻밤동안 건조시켰다.
함침된 물질을 증류수중의 히드라진 5 % 용액에 서서히 첨가하고, 혼합물을 이따금씩 교반하면서 하룻밤동안 정치시켰다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 4 ×400 L 증류수로 세정하였다. 이어서, 고체를 하룻밤동안 건조시켰다.
상기 물질을 칼륨 아세테이트 수용액 (2.8 ㎏) 으로 초기 습화에 의해 함침시켰다. 수득된 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 정치한 후, 하룻밤동안 건조시켰다.
수득된 촉매는 ICP 분석으로 실리카에 대해 팔라듐 1.6 중량%, 금 0.6 중량% 및 칼륨 5 중량% 를 포함하였다.
이러한 방법에 따라서 여러군의 촉매를 제조하고 배합하였다. 이어서, 촉매를 구분하여 하기 표 1 에 나타낸 특정한 크기 분포를 산출하였다.
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4
<45 μ 10 % 15 % 20 % 25 %
45∼111 μ 80 % 77 % 76 % 72 %
>111 μ 10 % 8 % 4 % 3 %

c) 촉매 B 의 제조
상기 기재한 바와 같이 제조한 실리카 지지체를 사용하기 전에 분류하여, <45 μ의 입자의 양을 15 % 미만으로 감소시켰다. 실리카 지지체 (1124 ㎏) 를 증류수중의 Na2PdCl4·xH2O (팔라듐 11.4 ㎏ 함유) 및 AuCl4·xH 2O (금 4.56 g 함유) 용액으로 초기 습화 기법에 의해 함침시켰다. 수득된 혼합물을 완전히 혼합하고, 평균 벽 온도 120 ℃ 의 리본 블렌더내에서 건조시켰다. 건조 동안에, 건조 공기 퍼지를 교반 물질을 통하여 블렌더에 통과시켜 방출 수분을 제거하였다. 건조후, 물질을 35 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 고체 물질을 히드라진 교반 수용액 (2200 ℓ, 히드라진 5 중량%) 에 첨가하여, 함침된 염을 금속 상태로 환원시켰다. 이어서, 물질을 Nutsche 압력 필터로 펌핑하고, 질소하에서 여과하였다. 필터 케이크를 각 세정시 탈염수 약 1000 ℓ로 3 회 세정하였다.
습윤 물질 (필터 케이크) 를 리본 블렌더내에서 고체 무수 칼륨 아세테이트 (60 ㎏) 과 혼합한 후, 평균 벽 온도가 120 ℃ 가 되도록 블렌더의 증기 재킷에 증기를 주입하여 교반하에서 건조시켰다. 방출된 수분을 블렌더를 통하는 건조 공기 퍼지로 제거하였다. 물질의 수분 함량이 20∼25 중량% 범위내였을 때, 건조를 중단하였다. 부분 건조된 물질을 공기 입구 온도 150 ℃ 에서 작동되는 유동층 건조기로 이동시켜 잔류 수분을 제거함으로써, 자유 유동 촉매 물질을 산출하였다.
수득된 촉매는 ICP 분석으로 팔라듐 0.93 중량%, 금 0.37 중량% 및 칼륨 2.11 중량% 를 포함하였다.
최종 물질의 입자 크기 분포는 다음과 같았다.
입자 크기 %
>110 μ 23
45∼110 μ 68
<45 μ 9
c) 유동 실험
(i) 유동층 밀도에 대한 미세 입자의 영향 및 유동층 벌크 밀도에 대한 유동 가스 속도의 영향
상기 기재한 바와 같이 제조한 촉매 A 90 ㎏ 을 알루미늄 용기에 장입하고, 기체 속도 범위에 걸쳐 8 barg 및 150∼157 ℃ 에서 질소로 유동시켰다. 정상 상태의 실험을 수행하였다 (용기의 상부에 도달하는 임의의 촉매를 촉매층으로 복귀시키는 집진장치 이용). 차압 판독값을 수집하고, 이로부터 평균 층 밀도를 계산하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타내며, 도 2 및 3 에 그래프 형태로 작성하였다.
미세 입자 함량 및 속도에 의한 층 밀도a의 변화
속도 = 13 ㎝/s 속도 = 17 ㎝/s 속도 = 21 ㎝/s
10 % <45 μb 459 424 395
15 % <45 μb 409 432 409
20 % <45 μb 375 303 239
25 % <45 μb 332 294 245
a 층 밀도 (㎏/㎥) 는 유동층의 첫번째 1.0 m 에서 얻은 2 개의 밀도 측정값의 평균이다 (격자판 상향으로부터 측정).
b 반응기에 장입된 촉매의 미세 입자 (<45 μ물질로 정의) 함량.

표 2 및 도 2 및 3 에서의 속도는 유동 가스의 겉보기 가스 속도이며, 가스 유속 (㎤/s) / 유동층 단면적 (㎠) 으로 정의된다.
상기 실험 동안에, X-선 영상은 층이 난류 체제에서 유지되었음을 나타냈다. 따라서, 상기 실험은 난류 체제가 유지될 수 있는 작업 조건 범위가 있음을 증명한다.
도 2 를 보면, 이것은 3 가지 상이한 겉보기 속도에서 유동층내의 미세 입자의 양의 함수로서의 층 밀도를 보여준다. 데이터는 겉보기 가스 속도가 증가함에 따라서, 층 밀도는 감소함을 보여준다. 또한, 임의의 주어진 겉보기 가스 속도에서, 미세 입자의 양이 증가함에 따라서, 층 밀도는 감소한다. 용기내의 이용 가능한 공간 모두를 차지하는 이동 체제에 층이 진입함을 나타내는 높은 미세 입자 함량 (>20 %) 및 높은 가스 속도 (>21 ㎤/s) 에서 층 밀도에 뚜렷한 감소가 있다.
도 3 을 보면, 이것은 유동층내의 미세 입자의 상이한 양에 대한 겉보기 가스 속도의 함수로서의 층 밀도를 보여준다. 데이터는 겉보기 가스 속도가 증가함에 따라서, 층 밀도는 감소함을 보여준다. 미세 입자 함량이 증가함에 따라서, 특히 높은 가스 속도 (>21 ㎤/s) 에서 층 밀도에 감소가 있다. 이것은, 합당한 층 밀도를 유지하고 높은 가스 속도에서 이동을 방지하기 위해서는, 미세 입자의 함량이 15 % 이하에서 유지되어야 함을 나타낸다.
(ii) 유동층 밀도에 대한 에틸렌의 영향
상기 기재한 바와 같이 제조한 촉매 B 5.1 ㎏ 을 직경 3.5 인치, 높이 2.1 m 의 용기에 장입하였다. 용기 상부에서, 원추형 팽창 부분을 설치한 후, 직경 6 인치의 평면 여유고 부분을 설치하였다. 하부 1.38 m 높이를 덮는 차압 전송기를 용기에 설치하였다. 따라서, 용기 하부 부분의 공지 부피 및 차압 전송기 판독값으로부터의 상기 부분내의 촉매 질량으로부터, 유동층의 밀도를 계산할 수 있었다. 2 가지 실험을 수행하였다. 첫번째 실험은 유동 가스로서 질소를 사용하였다. 두번째 실험은 유동 가스로서 10∼20 부피% 질소를 갖는 에틸렌을 사용하였다. 실험은 154 ℃ 및 7.2∼9.2 barg 의 압력 범위에서 수행하였다.
도 4 를 보면, 이것은 상이한 유동 가스에 대한 겉보기 가스 속도의 함수로서의 층 밀도를 보여준다. 데이터는 유동 가스로서 질소를 사용할 때 달성된 층 밀도에 비해서, 유동 가스로서 에틸렌을 사용할 때 달성된 층 밀도가 더 높음을 보여준다. 데이터는 또한 유동 가스로서 에틸렌을 사용할 때, 여전히 난류 체제에서 유지되면서, 높은 겉보기 가스 속도를 달성할 수 있음을 나타낸다. 19.5 ㎝/초 초과의 질소 데이터의 증가된 소음은 층 이동에 기인하는 것으로 생각된다.
유동 특성에 대한 층 밀도의 영향을 평가하기 위해서 추가의 실험을 수행하였다.
유동에 대한 층 밀도의 영향
입도 조정제를 함유하는 촉매를 제조하고, 다음과 같이 테스트하였다.
a) 지지체의 제조
실시예 1 (비교예)
Nalco (Nalco Chemical Company) 실리카 졸 1060 과 Degussa (Degussa Chemical Company) Aerosil
Figure 112004024172600-pct00002
실리카의 혼합물을 분무 건조하여 지지체를 제조하였다. 건조 지지체에서, 실리카 80 % 는 상기 졸에서, 실리카 20 % 는 상기 Aerosil 에서 각각 유래하였다. 분무 건조한 미소구체를 640 ℃ 공기중에서 4 시간 동안 하소시켰다. 이러한 지지체 제조 방법은 EP-A-0672453 에 기재되어 있다.
실시예 2
실리카 90 % 는 상기 졸에서, 실리카 10 % 는 상기 Aerosil 에서 각각 유래한 것외에는, 실시예 1 에서와 같이 지지체를 제조하였다.
실시예 3
상기 Aerosil 을 산화주석으로 대체한 것외에는, 실시예 2 에서와 같이 지지체를 제조하였다.
지지체의 입자 크기 분포는 다음과 같았다:
입자 크기 % 실시예 1 % 실시예 2 % 실시예 3
>350 μ 0.8 0.3 0
88∼350 μ 27.4 15.1 12.5
40∼88 μ 33.8 31.5 31.5
<40 μ 38.0 53.1 56.0
b) 촉매의 제조
미소회전타원형 지지체 30.0 g 을 증류수 (20.0 ㎤) 중의 Na2PdCl4·xH2O (1.84 g, 28.9 % Pd) 및 HAuCl4·xH2O (0.44, 49.0 % Au) 용액으로 초기 습화에 의해 함침시켰다. 수득된 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 정치한 후, 하룻밤동안 건조시켰다.
함침된 물질을 실온으로 냉각시킨 후, 증류수 80.0 ㎤ 중의 히드라진 용액 (N2H4 55 % 수용액 3.0 g) 에 첨가하고, 혼합물을 이따금씩 교반하면서 하룻밤동안 정치시켰다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 4 ×250 ㎤ 증류수로 세정하였다. 이어서, 고체를 하룻밤동안 건조시켰다.
상기 물질을 칼륨 수용액 (1.64 g) 으로 초기 습화에 의해 함침시켰다. 수득된 혼합물을 완전히 혼합하고, 1 시간 동안 정치한 후, 하룻밤동안 건조시켰다.
실시예 1 의 촉매는 1.49 % Pd, 0.44 % Au 및 3.64 % 칼륨 아세테이트의 금속 장입량을 가졌다. 실시예 2 의 촉매는 1.65 % Pd, 0.53 % Au 및 4.54 % 칼륨 아세테이트의 금속 장입량을 가졌다. 실시예 3 의 촉매는 1.63 % Pd, 0.54 % Au 및 4.49 % 칼륨 아세테이트, 0.47 % Sn 의 금속 장입량을 가졌다.
c) 비닐 아세테이트의 제조
최대 촉매 용량 40 ㎤ 의 벤치 규모 유동층 반응기내에서 촉매를 테스트하였다. 각 시험에 대해서, 촉매 + 희석제 30 ㎤ 를 반응기에 장입하였다. 전형적으로, 촉매 2 g 을 사용하였다. 불활성 희석제는 금 및 칼륨 아세테이트가 장입된 실리카로 이루어졌다. 2 개의 공급물 입구를 반응기에 설치하였다. 에틸렌, 아세트산 및 산소 모두를 하부 입구를 통해 반응기에 넣고, 질소만을 상기 제 1 입구 2.5 인치 위에 위치한 제 2 입구를 통해 공급하였다.
반응기 압력을 8 barg 로 조절하고, 반응기에 및 반응기로부터 이어지는 모든 라인을 열 추적하고, 150∼160 ℃ 에서 유지하여, 액체 공급물 또는 생성물의 응축을 방지하였다. 반응기는 통상적으로 150∼160 ℃ 의 온도에서 유지시켰다.
TCD 및 FID 검출기가 모두 장착된 휴렛 패커드 (Hewlett Packard) Model 5890 가스 크로마토그래피를 이용하여 기상 반응기 유출물을 온라인 분석하였다. 80/100 Chromosorb WAW 상의 10 % Carbowax 20M 및 80/100 Chromosorb PAW 상의 23 % SP2700 과 평행한 13×몰 체 컬럼상에서 산소, 질소, 에틸렌 및 이산화탄소를 분리하고, TCD 로 정량하였다. J&W DB1701 대구멍 모세관 컬럼상에서 비닐 아세테이트 및 아세트산 및 기타 유기 부산물을 분리하고, FID 로 정량하였다. 맞춤식 엑셀 스프레드시트를 통해 데이터를 분석하였다.
실시예 지지체의 고정 벌크 밀도 (g/㎤) 촉매 활성
(gVA/㎏-cat/hr)		 선택율
실시예 1 실행 1 0.66 1420 91.8
실시예 1 실행 2 0.66 1270 93.1
실시예 2 0.80 1280 90.6
실시예 3 실행 1 0.94 1270 89.4
실시예 3 실행 2 0.94 1200 92.8

데이터는, 지지체 제조 동안에 불활성 산화물을 첨가함으로써 고밀도 촉매를 제조할 수 있으며, 이러한 촉매는 입도 조정제없이 제조된 촉매와 비슷한 고유 활 성을 가짐을 보여준다. 또한, 유동 실험의 점에서 보아, 예를 들어 입도 조정제를 사용하여 유동층 고체 입자의 밀도를 증가시킴으로써, 유동층을 난류, 비이동 체제에서 유지시키면서, 높은 겉보기 가스 속도의 사용 및/또는 고함량의 미세 입자를 가능케 할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.

Claims (45)

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  22. 입자 직경이 20∼300 μ범위이고 입자 직경 크기 분포가 20 μ이상인 고체 입자의 촉매 활성 유동층 존재하에, 유동층 반응기내에서 에틸렌 및 아세트산과 분자 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 방법으로서, 분자 산소 함유 가스 중의 산소의 농도가 21% 초과∼100% 범위를 갖는 분자 산소 함유 가스를 유동층에 주입하고, 입자 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이며 고정층 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 고체 입자를 사용하고 유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름 2∼30 ㎝/s 로 유동층 반응기내의 압력 4 bara 이상에서 작업함으로써, 유동층을 난류 체제에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름이 2∼25 ㎝/s 인 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 고체 입자가 1.1∼1.5 g/㎤ 범위의 입자 밀도를 갖는 방법.
  25. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 고체 입자가 VIII 족 금속, 촉매 촉진제 및 임의의 공촉진제를 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, VIII 족 금속이 팔라듐이고, 촉매 촉진제가 금, 구리, 세륨 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  27. 입자 직경이 20∼300 μ범위이고 입자 직경 크기 분포가 20 μ이상인 고체 입자의 촉매 활성 유동층 존재하에, 유동층 반응기내에서 분자 산소를, (a) 에틸렌 및/또는 아세트산을 생성하기 위해 에탄과, (b) 아세트산을 생성하기 위해 에틸렌과, 또는 (c) 아세트산을 생성하기 위해 에탄 및 에틸렌의 혼합물, 임의로 에틸렌과 반응시키는 방법으로서, 분자 산소 함유 가스 중의 산소의 농도가 21% 초과∼100% 범위를 갖는 분자 산소 함유 가스를 유동층에 주입하고, 입자 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이며 고정층 밀도가 0.4 g/㎤ 이상인 고체 입자를 사용하고 유동층을 통한 전체 선형 가스 흐름 2∼35 ㎝/s 로 유동층 반응기내의 압력 4 bara 이상에서 작업함으로써, 유동층을 난류 체제에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 고체 입자가 1.25∼3.5 g/㎤ 의 입자 밀도를 갖는 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 고체 입자가 원소들을 산소와의 배합물로 포함하는 조성물인 방법:
    Moa·Wb·Agc·Ird·Xe·Yf
    식중, X 는 원소 Nb 및 V 이고;
    Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    a, b, c, d, e 및 f 는 하기 조건을 만족하는 원소들의 그램 원자비를 나타낸다:
    0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a + b = 1;
    0 < (c+d) ≤0.1;
    0 < e ≤2; 및
    0 ≤f ≤2.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, 고체 입자가 하기 실험식에 따른, 팔라듐 부재하에, 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금을 산소와의 배합물로 포함하는 조성물인 방법:
    MoaWbAucVdNbeYf
    식중, Y 는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a, b, c, d, e 및 f 는 하기 조건을 만족하는 원소들의 그램 원자비를 나타낸다:
    0 < a ≤1, 0 ≤b < 1 및 a + b = 1;
    10-5 < c ≤0.02;
    0 < d ≤2;
    0 < e ≤1; 및
    0 ≤f ≤2.
  31. 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항 또는 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자의 유동층이 50 μ이상의 입자 직경 크기 분포를 갖는 방법.
  32. 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항 또는 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층이, (i) 입자의 65 % 이상이 20∼120 μ범위의 입자 직경을 가지고, (ii) 입자의 15 % 미만이 45 μ미만의 입자 직경을 가지며, (iii) 입자의 5 % 미만이 105 μ초과의 입자 직경을 갖는 입자 크기 분포를 가지는 촉매 입자를 포함하는 방법.
  33. 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항 또는 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자가 지지체를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 실리카/티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  35. 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항 또는 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자의 입자 밀도가, 상기 입자 제조 동안에 입도 조정제의 사용에 의해 변경되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 입도 조정제가 지지체 제조 동안에 사용되는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 입도 조정제가 불활성 산화물인 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 불활성 산화물이 산화주석인 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 입자 밀도가, 고체 입자의 하나 이상의 금속을 높은 원자량을 갖는 하나 이상의 금속으로 치환함으로써 변경되는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 하나 이상의 치환 금속이 하나 이상의 치환된 금속과 화학적으로 동등한 방법.
  41. 제 39 항에 있어서, 고체 입자가 Mo, V 및 Nb 중 하나 이상을 포함하고, 상기 입자의 입자 밀도가, Mo, V, Nb 중 하나 이상을 Sn, Te, La, Ta, W, Re, Pb, Bi, Ce, Pr, Gd 및 Yb 중 하나 이상으로 치환함으로써 변경되는 방법.
  42. 제 22 항, 제 23 항, 제 27 항 또는 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 입자의 입자 밀도가 유동 가스 사용에 의해 변경되는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 유동 가스가 에틸렌을 포함하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 유동 가스중의 에틸렌의 농도가 부피로 30 몰% 이상인 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 에틸렌의 농도가 30 몰% 이상 내지 85 몰% 인 방법.
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