JP2005511677A - 流動床反応器での酸化方法 - Google Patents

Abstract

固体粒子の触媒活性流動床の存在下で１つ以上の酸化可能反応物質を分子状酸素と流動化反応器で反応させる方法である。この方法では、空気より大きい酸素濃度を有する分子状酸素含有ガスは流動床に導入されて、一方では流動床は乱流相で維持される。本方法は、無水マレイン酸、アクリロニトリル、エチレン、酢酸及びビニルアセテートの生成を含む酸化、アンモ酸化、カルボキシル化処理に適している。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、少なくとも１つの酸化可能反応物質を分子状酸素と反応させる方法に関し、特に流動床反応器での反応に関する。

触媒の流動床の存在下での分子状酸素と酸化可能反応物質との反応が知られている。例えば、流動床反応器で酢酸とエチレンと酸素含有ガスとの反応によりビニルアセテートを生成するエチレンのアセトキシル化は欧州特許出願公第０６７２４５３号明細書、欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書、及び欧州特許出願公開第０８４７９８２号明細書で知られている。流動床反応器で酸素とエタンとを反応させて酢酸を生成する反応は欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書で知られている。

欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書は、エチレン及び酢酸を１つ以上の入り口を介して流動床反応器に供給し、酸素含有ガスを１つ以上の別の入り口を介して流動床反応器に供給し、酸素含有ガスとエチレンと酢酸を流動床反応器で共結合させる一方流動床触媒物質と接触した状態でエチレンと酢酸と酸素を反応させてビニルアセテートを生成し、流動床反応器からビニルアセテートを回収することからなる流動床反応器でビニルアセテートを製造する方法を開示する。欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書によると、酸素は純粋にその物質だけを加えられてもよいし、窒素や二酸化炭素などの不活性ガスとの混合物として加えられてもよい。酸素と炭化水素はそれらが両方とも反応器の中に存在するまで混合されないので、それらが接触して反応がすぐに進行するときには触媒が存在しており、酸素の分圧の降下を引き起こす。こうして、エチレン及び酢酸反応物質に加えて１つ以上の別の入り口を介して反応器に酸素含有ガスを供給する利点は、それほど多くの可燃性ガス混合物の残留物がなくてもかなり高レベルの酸素を安全に使用することを可能にすることである。

バブリング床操作は分子状酸素含有ガスを用いた反応には適当ではなく、それはその床での酸素形成の柱状噴流や気泡の可能性のためであって、安全ではない可能性がある。

分子状酸素が１つ以上の酸化可能反応物質と反応する改良流動床プロセスが必要とされている。

現在、空気より酸素濃度が大きい分子状酸素含有ガスが反応器で触媒粒子からなる流動床に供給される場合、流動床は乱流相で維持されるべきであることが分かっている。

したがって、本発明の１つの態様によると、固体粒子の触媒活性流動床の存在下で１つ以上の酸化可能反応物質を分子状酸素と流動床反応器で反応させる方法が提供されており、その方法では空気より酸素濃度が大きい分子状酸素含有ガスは前記流動床に導入され、一方で前記流動床は乱流相で維持される。

固体粒子からなる流動床は様々な相で操作されることができ、例えば噴出層、急流動（輸送）床、バブリング床、及び乱流床などである。

固体粒子の流動床の乱流相は、大きな不連続な気泡又はボイドが一般に存在せずその床が実質的に均一である流動床である。粒子のクラスタやストランドはその床で連続相と不連続相との間の差異が一般に不足するために床形成内で激しく動き回る。乱流流動床では、上部表面がバブリング床でよりもかなり拡散しており、それはより大きいフリーボード活性のためである。

乱流相は流動ガスの線形速度（線形ガス速度）を有し、それは遷移速度（Ｕ_ｋ）より大きく、それはバブリング相から乱流相への遷移が起こるガス速度である。

遷移速度（Ｕ_ｋ）：最終速度（Ｕ_ｔ）の比は０．１：１から２５：１の範囲にあることが好ましい。典型的には１から３０バラの範囲の圧力でＵ_ｋ：Ｕ_ｔは０．１：１から２５：１の範囲にあり、０．３：１から１３：１の範囲であることが好ましい。小さい固体粒子（例えば３０から１５０ミクロンの範囲の直径の粒子）に対しては乱流相は遷移速度Ｕ_ｋを有し、それは流動媒体平均粒子サイズの最終速度（Ｕ_ｔ）よりはるかに大きい。流動床の圧力が増加すると、Ｕ_ｋ：Ｕ_ｔの比は減少し、例えば３：１から１：１まで、あるいは３．５：１から０．５：１までとなる。

Ｕ_ｋ：Ｕ_ｔは大きい粒子より小さい粒子に対してより大きい。

乱流流動床の使用は物質移動を良好にする。したがって、ある利点は分子状酸素含有ガスの大きい気泡が形成されないかまたは床に存在することである。したがって、爆発域での分子状酸素濃度を有する床でのガスバブル形成の可能性は低下し、それは安全性の影響を増大させた。また、酸素注入点で、不連続な噴流又は柱状噴流を形成する傾向が減少し、それはより激しい混合のためであって、点火の際の逆の結果に対する可能性は減少するか又は除去される。さらに、乱流流動床の混合はより均一な温度分布を実現することができる。熱移動が良好であり、高温点が形成される傾向が低い。

本発明の方法は、アルケンのカルボキシル化に適しており、効果的な量の活性触媒の存在下でカルボン酸とオレフィンと分子状酸素の反応によって不飽和エステルを生成する。それは例えば酢酸とエチレンと酸素との反応によってビニルアセテートを生成するなどである。

また、本発明の方法は、効果的な量の活性触媒の存在下で分子状酸素を（ａ）エタンと反応させてエチレン及び／又は酢酸を生成する、（ｂ）エチレンと反応させて酢酸を生成する、（ｃ）エタンとエチレンの混合物と反応させて酢酸を生成する、選択的にはエチレンと反応させるのに適している。

本発明の方法は、効果的な量の活性触媒の存在下で分子状酸素と反応させることによって炭化水素を酸化させるのに適しており、例えばＣ４化合物の反応によって無水マレイン酸を生成するなどである。

本発明の方法は、効果的な量の活性触媒の存在下で分子状酸素及びアンモニアと反応させることによって炭化水素をアンモ酸化するのに適しており、例えばプロペン又はプロパンのアンモ酸化によってアクリロニトリルを生成するなどである。

流動床は比較的広い粒子サイズ分布を有する固体粒子からなることが好ましい。したがって、２０から３００ミクロンの範囲の粒子直径を有する固体粒子からなる流動床に対して、粒子の直径サイズ分布は２０ミクロン以上であることが好ましく、より好適には５０ミクロン以上であり、最も好適には１００ミクロン以上である。

流動床は１つ以上の下記の独立な基準に従うサイズを有する固体粒子からなることが適当である：（i）６５％以上の粒子は２０〜１２０ミクロンの範囲の粒子直径を有する；（ii）１５％未満の粒子は４５ミクロン未満の粒子直径を有する；（iii）５％未満の粒子は１０５ミクロンを越える粒子直径を有する。

流動床を通る総線形ガスフロー（みかけの速度として参照）は、エタン及び／又はエチレンの酸素との反応によって酢酸及び／又はエチレンを生成するのに５０ｃｍ／ｓまでであることが好ましく、３５ｃｍ／ｓまでであることがより好ましい。そしてエチレンと酢酸と酸素からビニルアセテートを生成するのは３０ｃｍ／ｓまでであることがより好ましい。

粒子直径が２０〜３００ミクロンの範囲でその粒子直径サイズ分布が２０ミクロン以上であって、好適には５０ミクロン以上で、より好適には１００ミクロン以上である固体粒子の触媒活性流動床の存在下で流動床反応器中でエチレンと酢酸を分子状酸素と反応させることによってビニルアセテートを生成するのに本発明の方法が使用される場合、粒子密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上で固定床密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上である固体粒子を用いることによって、そして４バラ以上の流動床反応器圧力で２ｃｍ／ｓ以上３０ｃｍ／ｓ以下の、好ましくは２ｃｍ／ｓ以上２５ｃｍ／ｓ以下の流動床を通る総線形ガスフローで操作することによって流動床は維持されることができる。

したがって、本発明のある態様によると、粒子直径が２０〜３００ミクロンの範囲でその粒子直径サイズ分布が２０ミクロン以上であって、好適には５０ミクロン以上で、より好適には１００ミクロン以上である固体粒子の触媒活性流動床の存在下で流動床反応器中でエチレンと酢酸を分子状酸素と反応させることによってビニルアセテートを生成する方法が提供されており、その方法では空気より酸素濃度が大きい分子状酸素含有ガスが流動床に導入されており、粒子密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上で固定床密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上である固体粒子を用いることによって、そして４バラ以上の流動床反応器圧力で２ｃｍ／ｓ以上３０ｃｍ／ｓ以下の、好ましくは２ｃｍ／ｓ以上２５ｃｍ／ｓ以下の流動床を通る総線形ガスフローで操作することによって流動床は維持される。

ビニルアセテートの生成の方法では、流動床は粒子サイズ分布が（i）６５％以上の粒子は粒子直径が２０〜１２０ミクロンの範囲である、（ii）１５％未満の粒子は粒子直径が４５ミクロン未満である、（iii）５％未満の粒子は粒子直径が１０５ミクロンを越える、である触媒粒子からなる。

線形ガスフロー速度は増大されるので、ますます密度の濃い触媒粒子が必要とされ、流動床からの触媒粒子の輸送を減少させる。

ビニルアセテートの生成に役立つ触媒粒子は粒子密度が１．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。処理中の触媒の流動床に導入された酢酸などの液体成分の量を変化させることによって粒子の密度を変えることができる。

本発明の方法は、分子状酸素が（ａ）エタンと反応してエチレン及び／又は酢酸を生成する、（ｂ）エチレンと反応して酢酸を生成する、（ｃ）エタンとエチレンの混合物と反応して酢酸を生成するために使用され、粒子直径が２０〜３００ミクロンの範囲であって粒子直径サイズ分布が２０ミクロン以上で、好ましくは５０ミクロン以上で、より好適には１００ミクロン以上の固体粒子の触媒活性流動床の存在下での流動床反応器中選択的にエチレンと反応するのに使用される場合、流動床は粒子密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上で固定床密度が０．４ｇ／ｃｍ^３である固体粒子を使用することによって、そして４バラ以上の流動床反応器圧力で２ｃｍ／ｓ以上３５ｃｍ／ｓ以下の流動床を通る総線形ガス流と操作することによって、流動床は乱流相に維持されることができる。

したがって、本発明のある態様によると、分子状酸素が（ａ）エタンと反応してエチレン及び／又は酢酸を生成する、（ｂ）エチレンと反応して酢酸を生成する、あるいは（ｃ）エタンとエチレンの混合物と反応して酢酸を生成する方法を提供しており、粒子直径が２０〜３００ミクロンの範囲であって粒子直径サイズ分布が２０ミクロン以上で、好適には５０ミクロン以上で、より好適には１００ミクロン以上である固体粒子の触媒活性流動床の存在下で流動床中選択的にエチレンと反応する方法が提供されており、その方法では空気より酸素濃度が大きい分子状酸素含有ガスは流動床に導入され、粒子密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上で固定床密度が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の固体粒子を使用することによって、そして４バラ以上の流動床反応器の圧力で２ｃｍ／ｓ以上３５ｃｍ／ｓ以下の流動床を通る総線形ガスフローで操作することによって流動床は乱流相で維持される。

好適には、エタン及び／又はエチレンを分子状酸素と反応させてエチレン及び／又は酢酸を生成するそのような方法では、流動床は（i）６５％以上の粒子は２０〜１２０ミクロンの範囲の粒子直径を有する、（ii）１５％未満の粒子は４５ミクロン未満の粒子直径を有する、（iii）５％未満の粒子は１０５ミクロンより大きい粒子直径を有する、場合の粒子から構成される。

エタン及び／又はエチレンを酸化してエチレン及び／又は酢酸を生成するのに用いられる触媒粒子は、１．２５〜３．５ｇ／ｃｍ^３の粒子密度、好適には１．７５〜２．２５ｇ／ｃｍ^３の粒子密度を有することが適当である。

ビニルアセテートの生成に関する本発明に係る方法は容易に拡大されうることがわかってきた。その理由は小規模に得られたデータはフルスケールに適用可能であるからで、なぜなら両流動床は乱流相で操作するからである。

本発明では、高圧（例えば４バラ以上）で操作することによって、乱流相は粒子直径が４５ミクロン未満であるかさらに２０ミクロン未満（微粉）である少量の固体粒子（例えば１５％未満、好適には５％未満）で流動床で維持されることができる。

低レベルの微粉の使用は、反応器からの減少した損失分の粒子の利点を提供し、それによって反応器からの減少した損失分の物質にいずれのサイクロンのデザインの利点も提供することができる。

本発明に係る他の方法では、粒子直径が４５ミクロン未満の粒子が１５％を越える、例えば３０％以上４０％以下である固体粒子からなる流動床を用いると同時に例えば０．５以上１バーグ以下の低圧で高い流動ガス速度で操作することによって流動床で乱流相を維持することが可能である。

流動床の固体粒子密度は、粒子の生成中にデンシファイアを使用することによって補正されることができる。原子量が大きく、好適には化学的にも等価で、つまり同じか類似の活量及び／又は置換金属への選択性を有する１つ以上の金属で１つ以上の触媒の金属を置換することによって粒子の緻密化が達成されることができる。例えば、モリブデン、バナジウム、ニオブなどの金属からなる触媒は、モリブデン、バナジウム、ニオブのうち１つ以上をより大きい原子量を有するスズ、アンチモン、テルル、ランタン、タンタル、タングステン、レニウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、イッテルビウムなどのうち１つ以上の金属で置換することによって緻密化されることができる。

あるいは、流動床の固体粒子の密度はエチレンなどの流動ガスを使用して補正されることができる。流動ガスは体積で３０モル％以上、例えば少なくとも３０モル％〜８５モル％のエチレンからなることができる。

例えばデンシファイアを使用して流動床固体粒子の密度を増加させると、より高いみかけのガス速度が使用されることが可能になるか、及び／又は高レベルの微粉が可能になり、一方で乱流非輸送相で流動床を維持する。

本発明の方法は、ほぼ純粋な分子状酸素までの酸素濃度を有する分子状酸素含有ガスを流動床へ安全に導入することを可能にする。本発明で使用するための分子状酸素含有ガスはアルゴンと窒素などの少量の不純物とともに酸素ガスを含むことが適当であり、それぞれは０．１体積％未満の濃度で存在していることができる。分子状酸素含有ガス中の酸素濃度は２１％より大きく１００％までの範囲であることが適当であり、５０％〜１００％の範囲、例えば９９．５体積％を越える濃度であることが好ましく、９９．６体積％以上の濃度であることが適当である。

流動床に分子状酸素含有ガスを導入する手段は危険を認識すべきであり、そのような物質で検討されねばならないだろう。したがって、例えば安全性のために分子状酸素含有ガスの入り口は、いずれかの可能なフレームの長さを越える触媒担持手段からのある距離に位置することが好ましい。可能なフレーム長さは入り口パイプ直径や入り口ガス速度などの要素によって決定される。入り口は位置づけられて入り口圧力と速度は選択されるべきであり、分子状酸素含有ガスは分散されて入り口の領域で混合される。爆発に続く余波が存在する場合、入り口は反応器壁に近接しすぎないように位置されるべきである。入り口は分子状酸素含有ガスが他の反応物質用の入り口などの反応器中の表面や他の構造に直接影響しないように位置されるべきである。

本発明の方法では、１つ以上の酸化可能反応物質は１つ以上の入り口を通ってガス及び／又は液体として流動床に導入されることができる。

１つ以上のガス状反応物質はともに又は好ましくは少なくとも部分的に分子状酸素含有ガスから分離して流動床に導入されるかことができる。このガス状反応物質は流動ガスの成分として導入されることができる。流動ガスは新鮮なガス状反応物質及び／又は再循環ガスからなることができる。反応器に導入されたガス状反応物質はエチレンであってもよく、これは酢酸とともに使用されてビニルアセテートを生成することができる。反応器に導入されたガス状反応物質はエタン及び／又はエチレンであることができ、それぞれエチレン及び／又は酢酸と酢酸に酸化されることができる。

本発明の方法で使用されるエチレンは、実質的には純粋な形で使用されるか又は窒素、メタン、エタン、二酸化炭素、及び蒸気の形での水のうちの１つ以上と、あるいは水素、Ｃ３／Ｃ４アルケン又はアルカンのうちの１つ以上と混合されることができる。本発明の方法で使用されるエタンは、実質的には純粋な形で使用されるかまたは窒素、メタン、エチレン、二酸化炭素、蒸気の形での水のうちの１つ以上と、あるいは水素、Ｃ３／Ｃ４アルケン又はアルカンのうちの１つ以上と混合されることができる。

本発明の方法は、１００〜５００℃、好適には１４０〜４００℃の温度で操作されることが適当である。その方法は、１０〜３０００ｋＰａゲージ（０．１〜３０バーグ）の圧力で、好適には２０〜２５００Ｐａゲージ（０．２〜２５バーグ）の圧力で操作されることが適当である。

流動床は触媒粒子と選択的に触媒不活性粒子とからなっていてもよい。触媒はいずれかの適宜な流動化可能触媒であってもよい。触媒は担持触媒であってもよい。適宜な触媒担体は多孔性のシリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、シリカ／チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物を含む。担体はシリカであることが好ましい。

この発明で有用な典型的触媒組成物は以下の粒子サイズ分布を有することができる。

０〜２０ミクロン ０〜３０重量％
２０〜４４ミクロン ０〜６０重量％
４４〜８８ミクロン １０〜８０重量％
８８〜１０６ミクロン ０〜８０重量％
＞１０６ミクロン ０〜４０重量％
＞３００ミクロン ０〜５重量％

当業者は、４４、８８、１０６、３００ミクロンの担体粒子サイズが任意の大きさであり、それらは標準サイズ範囲に基づいており、マイクロトラックＸ１００などの自動レーザー装置によって測定されることができる。

流動床は０．６ｇ／ｃｍ^３の粒子密度を有することが好ましい。ビニルアセテートの生産用触媒は１．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。エタン及び／又はエチレンの酸化用の触媒は、１．２５〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、好適には１．７５〜２．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することが適当である。流動床は０．４ｇ／ｃｍ^３の固定床密度を有することが適当である。

本発明での使用に適した触媒は酸化、アンモ酸化、カルボニル化触媒を含む。

エチレンのアセトキシル化によるビニルアセテートの生産に使用するのに適した触媒は、８族金属、触媒促進剤、選択的共促進剤からなることができる。触媒はいずれかの適宜な方法で生成されることができ、それは欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書に記載されている。８族金属はパラジウムであることが好ましい。８族金属は触媒の総重量に基づいて０．２重量％を越える濃度で、好適には０．５重量％を越える濃度で存在することができる。金属濃度は１０重量％と同程度であることができる。適宜な促進剤は金、銅、セリウム、又はそれらの混合物を含む。好適な促進剤は金である。促進剤金属は最終触媒中０．１〜１０重量％のある量で存在することができる。適宜な共促進剤は、例えばカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アンチモン、ランタン、及びそれらの混合物からなる群から選択された１族、２族、ランタノイド又は遷移金属を含み、例えば酢酸塩などの塩として最終触媒中に存在している。好適な塩は酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムである。共触媒は０．１〜１５重量％の触媒濃度の触媒組成物中に存在することが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。液体酢酸フィードが使用されると、共促進剤塩の好適な濃度は６重量％までであって、特に２．５〜５．５重量％であることが好ましい。酸が気相に導入されると、共促進剤塩は１１重量％までの濃度に存在することが好ましい。

エタン及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化に適した触媒組成物は欧州特許出願公開第１０６９９４５号明細書に記載されており、その内容はここで参照によって引用される。これは酸素との組み合わせの中で次の元素からなる触媒組成物を記載している。

Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｇ_ｃＩｒ_ｄＸ_ｅＹ_ｆ （Ｉ）

ここで、Ｘは元素ＮｂとＶであって、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群から選択される１つ以上の元素であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは次のような元素のグラム原子比率を表す。

０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、
０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１、
０＜ｅ≦２、
０≦ｆ≦２

エタンのエチレン及び／又は酢酸への酸化、及び／又はエチレンの酢酸への酸化に適した別の触媒組成物は、欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書に記載されており、ここではその内容は参照に引用されている。これは酸素との組み合わせでパラジウムが存在せずモリブデン、バナジウム、ニオビウム、金からなる触媒組成物を記載しており、次の実験式に従う。

Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ （Ｉ）

ここで、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、Ｌａからなる群から選択される１つ以上の元素であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは次のような元素のグラム原子比率を表す。

０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、
１０^−５＜ｃ≦０．０２、
０＜ｄ≦２、
０＜ｅ≦１、
０≦ｆ≦２

本発明は、次の実施例と図１〜４を参照して説明される。

装置−Ｘ線装置
一連の実験は、図１で概略的に示された装置を用いる流動床の流動化特性を研究するために実施された。流動床は反応物質ガスよりむしろ不活性ガス（窒素）と流動化され、床の流動化特性が研究されることを可能にした。図１を参照すると、装置は４２０ｍｍＩＤアルミニウム容器（７）とガスフィードシステム（８）と再循環ガスシステム（９）とから構成された。容器は分配器プレートに担持される流動化可能固体粒子の床（１）を含み、それを通って流動窒素ガスはガスフィード（８）から通され、再循環システム（９）は分配器グリッドプレート（２）からの窒素と流動化された。容器は容積移送式ガス循環ポンプ（３）、ヒーター（４）、加圧された閉ループでのガス計量／測定システム（図示せず）に接続された。圧力タッピング（５）は容器の壁に沿って位置づけられて床のスライスのバルク密度を流動床の一部分を横切る差圧から生じさせることを可能にした。床（６）の頂部の部分はサイクロンを含み、固体粒子が容器から逃げるのを防止した。

Ｘ線銃（１３）がＸ線を提供して容器を通ってイメージインテンシファイア（１０）とカメラ（１１）とイメージ処理装置（１２）へ到達した。

担持ビニルアセテート触媒は実験で使用され、下記のように生成された。

ａ）触媒担体の生成
触媒生成に使用される担体はナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とデグッサ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）アエロシル（登録商標）シリカとの混合物を噴霧乾燥することによって生成された。乾燥された担体では、８０％のシリカはゾルから生じ、２０％のシリカはアエロゾルから生じた。噴霧乾燥された小球体は６４０℃の空気中で４時間焼成された。この担体生成方法は欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書に記載されている。

触媒生成に使用された担体の粒子サイズ分布は以下のとおりである。

粒子サイズ ％
＞３００ミクロン ２
８８〜３００ミクロン ３０
４４〜８８ミクロン ３８
＜４４ミクロン ３０

ｂ）触媒Ａの生成
以上に記載されたように生成されるシリカ担体（５４．４ｋｇ）は、インシピエントウェットネス法により蒸留水中でＮａ_２ＰｄＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（パラジウム１ｋｇを含む）とＡｕＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（金４００ｇを含む）の溶液を含浸した。得られた混合物は完全に混合され、１時間放置し、一晩乾燥した。

含浸された物質は蒸留水中で５％ヒドラジン溶液にゆっくり添加され、その混合物は時々撹拌しながら一晩放置することが可能となった。その後、混合物は濾過されて４×４００リットルの蒸留水で洗浄された。その後、固体は一晩乾燥された。

物質はインシピエントウェットネス法により酢酸カリウム（２．８ｋｇ）の水溶液で含浸された。得られた混合物は完全に混合されて１時間放置されて一晩乾燥された。

得られた触媒は、ＩＣＰ分析に基づいて１．６重量％のパラジウムと０．６重量％の金と５重量％のシリカ担持カリウムから構成されていた。

触媒のいくつかのバッチはこの方法によって生成されて結合された。その後、触媒はスクリーニングされて表１に示されるように特定のサイズ分布を発生した。

ｃ）触媒Ｂの生成
使用に先立って、上記のとおり生成されたシリカ担体は分類され、４５ミクロン未満の粒子の量を１５％未満まで減少させた。シリカ担体（１１２４ｋｇ）は、インシピエントウェットネス法により蒸留水中でＮａ_２ＰｄＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（パラジウム１１．４ｋｇを含む）とＡｕＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（金４．５６ｇを含む）の溶液を含浸した。得られた混合物は完全に混合されて１２０℃の平均壁温のリボンブレンダで乾燥された。乾燥中、乾燥空気パージは撹拌された物質上をブレンダを通り抜け、発生した微量の液体を取り除いた。乾燥に続いて物質は３５℃未満まで冷却された。含浸塩は固体物質をヒドラジンの撹拌水溶液（２２００リットル、５重量％ヒドラジン）に添加することによって金属状態に還元された。その後、物質はナッシェ圧力式濾過器へポンプで送り込まれて窒素の下で濾過された。濾過ケーキは各洗浄において約１０００リットルの脱塩水で３回洗浄された。

湿った物質（濾過ケーキ）はリボンブレンダで固体無水酢酸カリウム（６０ｋｇ）で混合され、その後１２０℃の平均壁温を与える蒸気ジャケットに蒸気を導入することによって撹拌しながら乾燥させた。発生した微量の液体はブレンダを通る乾燥空気パージで取り除かれた。物質の液体含有量が２０〜２５重量％の範囲である場合、乾燥は止められた。部分的に乾燥された物質は１５０℃の空気入り口温度で操作される流動床ドライヤーに移送されて、残っている液体を取り除き、流れるように動く触媒物質を提供した。

得られた触媒は、ＩＣＰ分析に基づいて０．９３重量％のパラジウムと０．３７重量％の金と２．１１重量％のカリウムから構成されていた。

最終物質の粒子サイズ分布は下記の通りであった。

粒子サイズ ％
＞１１０ミクロン ２３
４５〜１１０ミクロン ６８
＜４５ミクロン ９

ｃ）流動化実験
（i）微粉が流動床密度にもたらす影響と流動ガス速度が流動床バルク密度にもたらす影響
上記のとおり生成された９０ｋｇの触媒Ａはアルミニウム容器に入れられてガス速度の範囲を越えて８バーグで１５０〜１５７℃で窒素で流動化された。定常状態実験は（サイクロンがいずれかの触媒を戻して触媒床への容器の頂部に到達しながら）実施された。差圧の測定値が読み取られ、そこから平均床密度が計算された。結果は表２に示されて図２及び図３にグラフ形式でプロットされる。

表２と図２及び３での速度は流動ガスのみかけのガス速度であって、ガス流速（ｃｍ^３／ｓ）／流動床断面積（ｃｍ^２）で定義される。

これらの実験中、Ｘ線イメージは床が乱流相で維持されていることを示した。こうして、実験は、操作条件の範囲があってその条件下で乱流相が維持されうることを示す。

図２を参照すると、これは床密度を3種類の異なるみかけの速度での流動床中のその量の微粉の関数として示した。データはみかけのガス速度が増大して床密度が減少することを示す。また、いかなる所定のみかけのガス速度でも、微粉の量が増加すると床密度は減少する。微粉含有量が大きく（＞２０％）でガス速度が速い（＞２１ｃｍ^３/ｓ）ところでの床密度の著しい減少があり、床は輸送相に入りつつあって、そこでそれは容器中の全ての利用可能な空間を占めることを指示する。

図３を参照すると、これは流動床中の異なる量の微粉に対するみかけのガス速度の関数として床密度を示す。データはみかけのガス速度が増加すると床密度が減少することを示す。微粉含有量が増加すると、特に高ガス速度（＞２１ｃｍ^３／ｓ）で床密度が減少する。これは、微粉のレベルが１５％を越えないところで保たれるべきであり、合理的な床密度を維持し、高ガス速度での輸送を妨げることを指示する。

（ii）エチレンの流動床密度への影響
上記のとおりに生成された５．１ｋｇの触媒Ｂは直径３．５インチで２．１メートルの高さの容器に入れられた。容器の頂部には、円錐形の拡張部分が嵌合し、直径が６インチのまっすぐな面を持ったフリーボードが後に続く。容器には、低部１．３８メートルの高さを覆う差圧送信機が備えられている。したがって、容器の低部の既知の体積と差圧送信機測定値からのその部分の触媒の質量とに基づいて、流動床の密度が計算されることができた。２つの実験は行われた。第１の実験は流動ガスとして窒素を使用した。第２の実験は流動ガスとして１０〜２０体積％の窒素を含むエチレンを使用した。１５４℃で、７．２〜９．２バーグの圧力範囲で実験が行われた。

図４を参照すると、これは床密度を異なる流動ガスに対するみかけのガス速度の関数として示す。窒素が流動ガスとして使用される場合に達成される床密度と比較して、エチレンが流動ガスとして使用される場合には床密度がより高くなることがデータで示される。流動ガスとしてエチレンを使用するとみかけのガス速度はより高くなり、一方でまだ乱流相中であることもデータによって示される。１９．５ｃｍ／ｓより上の窒素データでのノイズが増大するのは床輸送によると考えられている。

別の実験が行われて、床密度が流動化特性にもたらす影響を調査する。

床密度が流動化にもたらす影響
デンシファイアを含む触媒が生成されて、以下の通り試験された。

ａ）担体の生成
実施例１（比較）
担体はナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とデグッサ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）アエロシル（登録商標）シリカとの混合物を噴霧乾燥して生成される。乾燥された担体では８０％のシリカがゾルから生じ、２０％のシリカがアエロシルから生じる。噴霧乾燥した小球体は６４０℃の空気中で４時間焼成された。この担体生成法は欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書に記載されている。

実施例２
担体は、９０％のシリカがゾルから生じて１０％がアエロシルから生じることを除いては実施例１のように生成された。

実施例３
担体は、アエロシルが酸化錫で置換されること以外は実施例２のように生成された。

担体の粒子サイズ分布は以下のとおりである。

粒子サイズ ％ 実施例１ ％ 実施例２ ％ 実施例３
＞３５０ミクロン ０．８ ０．３ ０
８８〜３５０ミクロン ２７．４ １５．１ １２．５
４０〜８８ミクロン ３３．８ ３１．５ ３１．５
＜４０ミクロン ３８．０ ５３．１ ５６．０

ｂ）触媒の生成
３０．０ｇの小球体状の担体は、インシピエントウェットネス法により蒸留水（２０．０ｃｍ^３）中でＮａ_２ＰｄＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（２８．９％パラジウム１．８４ｇ）とＨＡｕＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（４９．０％金０．４４ｇ）の溶液を含浸した。得られた混合物は完全に混合され、１時間放置されてその後一晩乾燥された。

含浸された物質は室温まで冷やされて、その後蒸留水８０．０ｃｍ^３中でヒドラジン溶液（５５％Ｎ_２Ｈ_４水溶液３．０ｇ）に添加され、その混合物は時々攪拌されながら一晩放置された。その後、混合物はろ過されて４×２５０ｃｍ^３の蒸留水で洗浄された。その後固形物は一晩乾燥された。

その物質は、インシピエントウェットネス法によってカリウム水溶液（１．６４ｇ）で含浸された。得られた混合物は完全に混合され、１時間放置されて一晩乾燥された。

実施例１の触媒は、１．４９％のＰｄ、０．４４％のＡｕ、３．６４％の酢酸カリウムの金属保持率を有した。実施例２の触媒は、１．６５％のＰｄ、０．５３％のＡｕ、４．５４％のカリウムアセテートの金属保持率を有した。実施例３の触媒は、１．６３％のＰｄ、０．５４％のＡｕ、４．４９％のカリウムアセテート、０．４７％のスズの金属保持率を有した。

ｃ）ビニルアセテートの生成
触媒は最大触媒容量４０ｃｍ^３のベンチスケール流動床反応器で試験された。各実験で、触媒プラス希釈剤３０ｃｍ^３が反応器に入れられた。例によって、２ｇの触媒が使用された。不活性希釈剤は金と酢酸カリウムを保持するシリカからなる。反応器には２つの供給口が設けられた。エチレン、酢酸、及び酸素の全ては下部入り口を通って反応器に入り、窒素のみが第１の入り口より２．５インチ上に位置する第２の入り口を通って供給された。

反応器圧力は、８バーグで制御され、反応器へ及び反応器から導く全てのラインはヒートトレースされて１５０〜１６０℃で維持され、液体供給物又は生成物の凝縮を防いだ。反応器は標準的に１５０〜１６０℃の温度に維持された。

気相反応器流出物は、ＴＣＤとＦＩＤの両方の検知器を備えたヒューレット・パッカードモデル５８９０ガスクロマトグラフを用いてオンラインで分析された。酸素、窒素、エチレン、二酸化炭素は、８０／１００クロモソーブＷＡＷ上の１０％カルボワックス２０Ｍと８０／１００クロモソーブＰＡＷ上の２３％ＳＰ２７００とともに１３ｘモルシーブカラム上で分離され、ＴＣＤで定量化された。ビニルアセテートと酢酸と他の有機副生成物はＪ＆Ｗ ＤＢ１７０１メガボーレ毛細管カラムで分離され、ＦＩＤで定量化された。データはカスタマイズされたエクセル表計算によって分析された。

実施例 担体の固定バルク密度 触媒活性 選択性
g/cm ³ gVA/kg-cat/hr
実施例１ 運転１ ０．６６ １４２０ ９１．８
実施例１ 運転２ ０．６６ １２７０ ９３．１
実施例２ ０．８０ １２８０ ９０．６
実施例３ 運転１ ０．９４ １２７０ ８９．４
実施例３ 運転２ ０．９４ １２００ ９２．８

高密度の触媒は担体生成中に不活性酸化物を添加することによって生成されることができることをデータが示しており、そのような触媒はデンシファイアなしで生成された触媒と同様の固有活性を有する。このようにして、流動化実験の図において、例えばデンシファイアを用いて流動床固体粒子の密度が増加するとより高いみかけのガス速度が使用されることが可能になり、及び／又は一方ではより高い微粉レベルが乱流非輸送相の流動床を維持することが可能になる。

Ｘ線イメージによって流動床の流動化特性を測定する装置を概略図形式で表したものである。 流動床中のそのレベルの微粉が流動床密度に与える影響をグラフ形式で表したものである。 流動ガス速度が流動床バルク密度に与える影響をグラフ形式で表したものである。 エチレンが流動床密度に与える影響をグラフ形式で表したものである。

Claims (45)

1. 固体粒子の触媒活性流動床の存在下で分子状酸素を有する１つ以上の酸化可能反応物質を流動床反応器で反応させる方法であって、空気より酸素濃度が大きい分子状酸素含有ガスは前記流動床に導入される一方で前記流動床は乱流相で維持されることを特徴とする方法。
2. 前記乱流相は遷移速度（Ｕ_ｋ）：最終速度（Ｕ_ｔ）の比が０．１：１から２５：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記固体粒子は粒子直径が２０〜３００ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記粒子直径のサイズ分布が２０ミクロン以上であることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記流動床は、以下の独立な基準：
   （i）６５％以上の粒子は２０〜１２０ミクロンの範囲の粒子直径を有する
   （ii）１５％未満の粒子は４５ミクロン未満の粒子直径を有する
   （iii）５％未満の粒子は１０５ミクロンを越える粒子直径を有する
   の１つ以上に従うサイズを有する固体粒子からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
6. 前記分子状酸素含有ガス中の酸素濃度は５０〜１００体積％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
7. 前記１つ以上の酸化可能反応物質は１つ以上の入り口を通ってガス及び／又は液体として前記流動床に導入されることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の方法。
8. 前記１つ以上の酸化可能反応物質はガスとして前記流動床に導入されて前記流動ガスの成分であることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記酸化可能反応物質はエチレンであることを特徴とする請求項７または８記載の方法。
10. 前記流動床は、０．６ｇ／ｃｍ^３以上の粒子密度を有することを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の方法。
11. 前記流動床は、０．４ｇ／ｃｍ^３以上の固定床密度を有することを特徴とする請求項１乃至１０いずれかに記載の方法。
12. 前記流動床は、酸化とアンモ酸化とカルボキシル化方法のいずれか１つに対して触媒活性であることを特徴とする請求項１乃至１１記載の方法。
13. 前記流動床は、分子状酸素とアンモニアとの反応によって炭化水素のアンモ酸化に対して触媒活性であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 前記流動床は、分子状酸素との反応によって炭化水素の酸化に対して触媒活性であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
15. 前記炭化水素はエタンであり、前記エタンは分子状酸素と反応してエチレン及び／又は酢酸を生成することを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. 前記炭化水素はエチレンであり、前記エチレンは分子状酸素と反応して酢酸を生成することを特徴とする請求項１４記載の方法。
17. 前記炭化水素は、エタンとエチレンの混合物であり、前記混合物は分子状酸素と反応して酢酸及び選択的にエチレンを生成することを特徴とする請求項１４記載の方法。
18. 前記流動床は、アルケンのカルボキシル化に触媒活性であって、カルボン酸とオレフィンと分子状酸素の反応によって不飽和エステルを生成することを特徴とする請求項１２記載の方法。
19. 前記アルケンはエチレンであり、前記カルボン酸は酢酸であり、前記不飽和エステルはビニルアセテートであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
20. 前記１つ以上の酸化可能反応物質は１つ以上のエタンとエチレンから選択され、前記分子状酸素含有ガスは酸素であって、１つ以上のエタンとエチレンは酸素と反応して酢酸を生成し、前記流動床を通る総線形ガスフローは５０ｃｍ／ｓまでであることを特徴とする請求項１乃至１２及び１４乃至１７いずれかに記載の方法。
21. 前記酸化可能反応物質は、エチレンと酢酸であって、前記分子状酸素含有ガスは酸素であって、エチレンと酢酸は前記酸素と反応してビニルアセテートを生成し、前記流動床を通る総線形ガスフローは３０ｃｍ／ｓまでであることを特徴とする請求項１乃至１２及び１８乃至１９いずれかに記載の方法。
22. ２０〜３００ミクロンの範囲の粒子直径を有して２０ミクロン以上の粒子直径サイズ分布を有する固体粒子の触媒活性流動床の存在下で、流動床反応器中でエチレンと酢酸を分子状酸素と反応させることによってビニルアセテートを生成する方法であって、空気より酸素濃度が大きい分子状酸素含有ガスが前記流動床に導入されて、前記流動床は０．６ｇ／ｃｍ^３以上の粒子密度と０．４ｇ／ｃｍ^３以上の固定床密度を有する固体粒子を用いることにより、そして前記流動床反応器の圧力が４バラ以上で前記流動床を通る総線形ガスフローが２以上３０ｃｍ／ｓ以下で操作することによって乱流相で維持されることを特徴とする方法。
23. 前記流動床を通る前記総線形ガスフローは２以上２５ｃｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
24. 前記固体粒子は１．１〜１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の粒子密度を有することを特徴とする請求項２２又は２３に記載の方法。
25. 前記固体粒子は８族金属と触媒促進剤と選択的共促進剤からなることを特徴とする請求項２２乃至２４いずれかに記載の方法。
26. 前記８族金属はパラジウムであって、前記触媒促進剤は金と銅とセリウムとそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２５記載の方法。
27. 分子状酸素を（ａ）エタンと反応させてエチレン及び／又は酢酸を生成する、（ｂ）エチレンと反応させて酢酸を生成する、（ｃ）エタンとエチレンの混合物を反応させて酢酸を生成する、粒子直径が２０〜３００ミクロンの範囲で粒子直径サイズ分布が２０ミクロン以上である固体粒子の触媒活性流動床の存在下で流動床反応器中で選択的にエチレンと反応させる方法であって、空気より酸素濃度が大きい分子状酸素含有ガスが前記流動床に導入され、０．６ｇ／ｃｍ^３以上の粒子密度と０．４ｇ／ｃｍ^３以上の固定床密度を有する固体粒子を用いることによって、そして前記流動床反応器の圧力が４バラ以上で前記流動床を通る総線形ガスフローが２以上３５ｃｍ／ｓ以下で操作することによって、前記流動床は乱流相に維持されることを特徴とする方法。
28. 前記固体粒子は１．２５〜３．５ｇ／ｃｍ^３の粒子密度を有することを特徴とする請求項２７記載の方法。
29. 前記固体粒子は、元素Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｇ_ｃＩｒ_ｄＸ_ｅＹ_ｆを酸素と組み合わせてなる組成物であって、ここでＸは要素ＮｂとＶであり、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群から選択される１つ以上の要素であって、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは次のようなグラム原子比率を表す
    ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、
    ０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１、
    ０＜ｅ≦２、
    ０≦ｆ≦２
    ことを特徴とする請求項２７又は２８記載の方法。
30. 前記固体粒子は、元素モリブデン、バナジウム、ニオビウム、金をパラジウムなしで次の実験式Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆに従って酸素と組み合わせてなる組成物であって、ここでＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、Ｌａからなる群から選択される１つ以上の要素であって、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは次のようなグラム原子比率を表す
    ０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、
    １０^−５＜ｃ≦０．０２、
    ０＜ｄ≦２、
    ０＜ｅ≦１、
    ０≦ｆ≦２
    ことを特徴とする請求項２７又は２８記載の方法。
31. 固体粒子の前記流動床は５０ミクロン以上の粒子直径サイズ分布を有することを特徴とする請求項２２乃至２６又は２７乃至３０いずれかに記載の方法。
32. 前記流動床は触媒粒子からなり、粒子サイズ分布が（i）６５％以上の粒子は２０〜１２０ミクロンの範囲の粒子直径を有する、（ii）１５％未満の粒子は４５ミクロン未満の粒子直径を有する、（iii）５％未満の粒子は１０５ミクロンを越える粒子直径を有する、であることを特徴とする請求項２２乃至２６又は２７乃至３１いずれかに記載の方法。
33. 前記固体粒子は担体からなることを特徴とする請求項１乃至３２いずれかに記載の方法。
34. 前記担体は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、シリカ／チタニア、ジルコニア、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３３記載の方法。
35. 前記固体粒子の前記粒子密度は、前記粒子の生成中デンシファイアを使用して補正されることを特徴とする請求項１乃至３４いずれかに記載の方法。
36. 前記デンシファイアは前記担体の生成中に使用されることを特徴とする請求項３５記載の方法。
37. 前記デンシファイアは不活性酸化物であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
38. 前記不活性酸化物は酸化スズであることを特徴とする請求項３７記載の方法。
39. 前記粒子密度は大きい原子量を有する１つ以上の金属によって前記固体粒子の１つ以上の金属を置換することによって補正されることを特徴とする請求項３５記載の方法。
40. 前記１つ以上の置換金属は前記１つ以上の被置換金属と化学的に等価であることを特徴とする請求項３９記載の方法。
41. 前記固体粒子は、１つ以上のＭｏ、Ｖ、及びＮｂからなり、前記粒子の前記粒子密度はＭｏ、Ｖ、Ｎｂのうち１つ以上をＳｎ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｙｂのうち１つ以上で置換することによって補正されることを特徴とする請求項３９記載の方法。
42. 前記固体粒子の前記粒子密度は流動ガスを使用することによって補正されることを特徴とする請求項１乃至３４いずれかに記載の方法。
43. 前記流動ガスはエチレンからなることを特徴とする請求項４２記載の方法。
44. 前記流動ガス中の前記エチレン濃度は３０体積モル％以上であることを特徴とする請求項４３記載の方法。
45. 前記エチレン濃度は少なくとも３０モル％から８５モル％であることを特徴とする請求項４４記載の方法。

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