JPH11180905A - エチレンのオキシクロリネーション反応方法 - Google Patents
エチレンのオキシクロリネーション反応方法Info
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- JPH11180905A JPH11180905A JP9350894A JP35089497A JPH11180905A JP H11180905 A JPH11180905 A JP H11180905A JP 9350894 A JP9350894 A JP 9350894A JP 35089497 A JP35089497 A JP 35089497A JP H11180905 A JPH11180905 A JP H11180905A
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 流動床のエチレンのオキシクロリネーション
反応において反応器内装熱交換器の伝熱係数を高め、熱
交換器の縮減、反応器断面の有効利用をはかり経済的に
１，２−ジクロロエチレンを製造することである。 【解決手段】 エチレンの流動床式オキシクロリネーシ
ョンにおいて、触媒粒子に、触媒粒子密度を１としたと
きに、その粒子密度が１〜３の触媒的または化学的に不
活性な粒子を添加・混合したものを使用する。
反応において反応器内装熱交換器の伝熱係数を高め、熱
交換器の縮減、反応器断面の有効利用をはかり経済的に
１，２−ジクロロエチレンを製造することである。 【解決手段】 エチレンの流動床式オキシクロリネーシ
ョンにおいて、触媒粒子に、触媒粒子密度を１としたと
きに、その粒子密度が１〜３の触媒的または化学的に不
活性な粒子を添加・混合したものを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンのオキシ
クロリネーション反応による１，２−ジクロロエタンの
製造に関するものである。
クロリネーション反応による１，２−ジクロロエタンの
製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素のオキシクロリネーションによ
る塩素化炭化水素の製造、特にエチレンのオキシクロリ
ネーションによる１，２−ジクロロエタンの製造は公知
である。その製造方法は固定床法と流動床法が存在する
が、高い反応熱を有するこの反応は、粒子の激しい流動
による触媒層の均一な温度分布が得られる流動床法で行
われるプロセスが世界的に多く採用されている。流動床
法によるエチレンのオキシクロリネーションは、エチレ
ン、塩化水素（ＨＣｌ）及び酸素の混合物又は空気のよ
うな酸素含有気体を原料とした気相反応で、塩化水素２
モルに対するエチレン及び酸素の原料供給比はそれぞれ
１〜２（エチレン／２ＨＣｌ）、０．５〜１（酸素／２
ＨＣｌ）の範囲で行われている。反応温度は２００〜２
６０℃、反応圧力は０〜５００ｋＰａで行われており、
触媒流動部の線速度は０．２〜０．７ｍ／ｓで運転さ
れ、流動層が形成されている。
る塩素化炭化水素の製造、特にエチレンのオキシクロリ
ネーションによる１，２−ジクロロエタンの製造は公知
である。その製造方法は固定床法と流動床法が存在する
が、高い反応熱を有するこの反応は、粒子の激しい流動
による触媒層の均一な温度分布が得られる流動床法で行
われるプロセスが世界的に多く採用されている。流動床
法によるエチレンのオキシクロリネーションは、エチレ
ン、塩化水素（ＨＣｌ）及び酸素の混合物又は空気のよ
うな酸素含有気体を原料とした気相反応で、塩化水素２
モルに対するエチレン及び酸素の原料供給比はそれぞれ
１〜２（エチレン／２ＨＣｌ）、０．５〜１（酸素／２
ＨＣｌ）の範囲で行われている。反応温度は２００〜２
６０℃、反応圧力は０〜５００ｋＰａで行われており、
触媒流動部の線速度は０．２〜０．７ｍ／ｓで運転さ
れ、流動層が形成されている。
【０００３】流動床法で用いられる触媒は流動可能な坦
体、多くはアルミナ、好ましくはγ−アルミナに銅化合
物、多くは塩化第二銅を坦持したものである。これをベ
ースにアルカリ金属及びアルカリ土類金属を第三成分、
第四成分として添加する場合もある。反応によって発生
した熱は反応器に内挿した熱交換器によって系外に除去
される。通常熱媒としては熱水を供給し、５００〜２０
００ｋＰａのスチームとして反応熱は回収される。
体、多くはアルミナ、好ましくはγ−アルミナに銅化合
物、多くは塩化第二銅を坦持したものである。これをベ
ースにアルカリ金属及びアルカリ土類金属を第三成分、
第四成分として添加する場合もある。反応によって発生
した熱は反応器に内挿した熱交換器によって系外に除去
される。通常熱媒としては熱水を供給し、５００〜２０
００ｋＰａのスチームとして反応熱は回収される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年にいたり、エチレ
ンのオキシクロリネーションプロセスは１基での生産能
力増強の方向に進んでおり、反応器の大型化及び加圧
化、高速流動化が行われていて、現状ではオキシクロリ
ネーション用流動床反応器は数ｍの径を有し、高さに至
っては数十ｍもの装置へと大型化してきている。このよ
うな大型化はコスト面または輸送面から好ましいもので
はなく、生産性を上げるうえでは反応器内部の熱交換器
の効率化をはかるのが有効であると考えられる。熱交換
器の伝熱効率を上げることによって内装する熱交換器の
縮減、それによる反応器断面の有効利用が可能となり、
同一流動線速度でも生産能力を上げることが可能とな
る。又反応器内部の簡素化によって装置コストの低減も
でき、経済的にも有利な改善になると期待できる。
ンのオキシクロリネーションプロセスは１基での生産能
力増強の方向に進んでおり、反応器の大型化及び加圧
化、高速流動化が行われていて、現状ではオキシクロリ
ネーション用流動床反応器は数ｍの径を有し、高さに至
っては数十ｍもの装置へと大型化してきている。このよ
うな大型化はコスト面または輸送面から好ましいもので
はなく、生産性を上げるうえでは反応器内部の熱交換器
の効率化をはかるのが有効であると考えられる。熱交換
器の伝熱効率を上げることによって内装する熱交換器の
縮減、それによる反応器断面の有効利用が可能となり、
同一流動線速度でも生産能力を上げることが可能とな
る。又反応器内部の簡素化によって装置コストの低減も
でき、経済的にも有利な改善になると期待できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
関して鋭意検討を行った結果、反応器内の流動粒子を改
良することにより、熱交換器の伝熱係数を向上させるこ
とを見いだし、本発明の完成に至った。即ち、本発明の
エチレンのオキシクロリネーション反応方法は、エチレ
ンの流動床式オキシクロリネーションにおいて、触媒粒
子に、触媒粒子密度を１としたときにその粒子密度が１
〜３の触媒的または化学的に不活性な粒子を混合したも
のを使用することを特徴とするものである。本発明はエ
チレンのオキシクロリネーションによる１，２−ジクロ
ロエタン製造において、反応に活性な触媒と反応に不活
性でかつ触媒よりも粒子密度の大きい粒子を充填し、反
応器内の熱交換器の伝熱係数を向上させる方法であり、
充填した不活性粒子が熱媒として有効に働く結果として
上記の効果が得られるものである。
関して鋭意検討を行った結果、反応器内の流動粒子を改
良することにより、熱交換器の伝熱係数を向上させるこ
とを見いだし、本発明の完成に至った。即ち、本発明の
エチレンのオキシクロリネーション反応方法は、エチレ
ンの流動床式オキシクロリネーションにおいて、触媒粒
子に、触媒粒子密度を１としたときにその粒子密度が１
〜３の触媒的または化学的に不活性な粒子を混合したも
のを使用することを特徴とするものである。本発明はエ
チレンのオキシクロリネーションによる１，２−ジクロ
ロエタン製造において、反応に活性な触媒と反応に不活
性でかつ触媒よりも粒子密度の大きい粒子を充填し、反
応器内の熱交換器の伝熱係数を向上させる方法であり、
充填した不活性粒子が熱媒として有効に働く結果として
上記の効果が得られるものである。
【０００６】
【発明の実施形態】本発明は流動床反応器内部の熱交換
器の伝熱効率を向上させる方法であり、エチレンのオキ
シクロリネーションのみならず、低級及び高級の脂肪族
炭化水素または環状脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素の単一または混合物のオキシクロリネーションにも使
用できる。エチレンの場合、特に本発明は有用で、酸素
源は純酸素または空気のような酸素含有混合物でも問題
はない。
器の伝熱効率を向上させる方法であり、エチレンのオキ
シクロリネーションのみならず、低級及び高級の脂肪族
炭化水素または環状脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素の単一または混合物のオキシクロリネーションにも使
用できる。エチレンの場合、特に本発明は有用で、酸素
源は純酸素または空気のような酸素含有混合物でも問題
はない。
【０００７】反応器内充填粒子は、エチレンのオキシク
ロリネーション触媒粒子で、一般的には担体にγ−アル
ミナを用い、活性成分として塩化第二銅を担持したもの
で、助触媒としてＭｇのようなアルカリ及びアルカリ土
類金属を担持したものでも、粒子の物理的な性質という
点では相違はないので使用可能である。例えば、一般的
に良好な流動が得られると言われるＧｅｌｄａｒｔの分
類におけるＡ粒子（粒子径約３０〜１５０μｍ、粒子密
度約２００〜２０００ｋｇ／ｍ3 ）を触媒粒子として用
いる場合は、同粒径で触媒粒子よりも密度の大きい、即
ち粒子密度が３０００〜４０００ｋｇ／ｍ3 のような不
活性粒子を触媒粒子に添加混合することにより、全充填
粒子の平均粒子密度が増加させられ、反応器内熱交換器
の伝熱効率を触媒粒子のみの場合より上げることが可能
となる。ここで粒子密度は、一般的に粒子の流動に関す
る物性として用いられるもので、外に開いた細孔等の容
積を除いた部分の密度である。従って、外に閉じた空孔
部分を粒子容積部分に含んでおり、同物質でも粒子密度
が違うことになるので、この場合、真密度とは異なるこ
とになる。
ロリネーション触媒粒子で、一般的には担体にγ−アル
ミナを用い、活性成分として塩化第二銅を担持したもの
で、助触媒としてＭｇのようなアルカリ及びアルカリ土
類金属を担持したものでも、粒子の物理的な性質という
点では相違はないので使用可能である。例えば、一般的
に良好な流動が得られると言われるＧｅｌｄａｒｔの分
類におけるＡ粒子（粒子径約３０〜１５０μｍ、粒子密
度約２００〜２０００ｋｇ／ｍ3 ）を触媒粒子として用
いる場合は、同粒径で触媒粒子よりも密度の大きい、即
ち粒子密度が３０００〜４０００ｋｇ／ｍ3 のような不
活性粒子を触媒粒子に添加混合することにより、全充填
粒子の平均粒子密度が増加させられ、反応器内熱交換器
の伝熱効率を触媒粒子のみの場合より上げることが可能
となる。ここで粒子密度は、一般的に粒子の流動に関す
る物性として用いられるもので、外に開いた細孔等の容
積を除いた部分の密度である。従って、外に閉じた空孔
部分を粒子容積部分に含んでおり、同物質でも粒子密度
が違うことになるので、この場合、真密度とは異なるこ
とになる。
【０００８】本発明の方法においては、オキシクロリネ
ーション触媒と、その粒子よりも密度の高い不活性粒子
とを混合し流動床反応器により反応を行う。不活性粒子
の添加量は触媒に添加混合後の全粒子の５〜５０重量％
相当となる範囲であり、５重量％未満では添加の効果が
得られず、５０重量％を超えると触媒が希釈され過ぎて
反応率が低下し実用的ではない。高密度の粒子はオキシ
クロリネーションには不活性なものを用い、かつ流動可
能な形状及び粒子物性が必要である。一般的な触媒担体
であるγ−アルミナは、触媒作用の要求に対してある程
度の細孔（Ｓ．Ａ．）が必要となるが、活性成分を担持
せず、本発明によるところの高密度粒子として用いる場
合は、細孔（Ｓ．Ａ．）を適当な条件で焼成処理して減
少させ、同時に粒子密度を大きくして混合させると伝熱
係数増加が可能となる。同様に反応に不活性な金属（Ｎ
ａ、Ｍｇ等）を触媒担体のγ−アルミナに担持し、粒子
密度を増加させ、混合することにより伝熱係数増加が可
能となる。
ーション触媒と、その粒子よりも密度の高い不活性粒子
とを混合し流動床反応器により反応を行う。不活性粒子
の添加量は触媒に添加混合後の全粒子の５〜５０重量％
相当となる範囲であり、５重量％未満では添加の効果が
得られず、５０重量％を超えると触媒が希釈され過ぎて
反応率が低下し実用的ではない。高密度の粒子はオキシ
クロリネーションには不活性なものを用い、かつ流動可
能な形状及び粒子物性が必要である。一般的な触媒担体
であるγ−アルミナは、触媒作用の要求に対してある程
度の細孔（Ｓ．Ａ．）が必要となるが、活性成分を担持
せず、本発明によるところの高密度粒子として用いる場
合は、細孔（Ｓ．Ａ．）を適当な条件で焼成処理して減
少させ、同時に粒子密度を大きくして混合させると伝熱
係数増加が可能となる。同様に反応に不活性な金属（Ｎ
ａ、Ｍｇ等）を触媒担体のγ−アルミナに担持し、粒子
密度を増加させ、混合することにより伝熱係数増加が可
能となる。
【０００９】これら粒子の混合により、反応によって発
生した熱は激しく流動する粒子によって、反応器内部の
熱交換器に接触し、除熱されるが、触媒充填のみの場合
と比較すると、高密度不活性粒子を混合した場合の方
が、その作用機構は明確ではないが、全体的に充填粒子
の熱媒としての働きが高くなり、その結果として、熱交
換器の伝熱係数が高くなり、それまでよりも熱交換器の
温度設定を上げることが可能となる。除熱媒体が熱水で
あるとき、結果として回収スチームがより高圧になり高
度な熱回収が行える。また熱交換器の温度を一定の設定
とするならば、必要伝熱面積が低減され反応器内の簡素
化、または有効断面積の増加につながり、装置コストの
低減、メンテナンスの簡略化及びガス処理量の増加が可
能となり、大きな経済的な効果が期待される。
生した熱は激しく流動する粒子によって、反応器内部の
熱交換器に接触し、除熱されるが、触媒充填のみの場合
と比較すると、高密度不活性粒子を混合した場合の方
が、その作用機構は明確ではないが、全体的に充填粒子
の熱媒としての働きが高くなり、その結果として、熱交
換器の伝熱係数が高くなり、それまでよりも熱交換器の
温度設定を上げることが可能となる。除熱媒体が熱水で
あるとき、結果として回収スチームがより高圧になり高
度な熱回収が行える。また熱交換器の温度を一定の設定
とするならば、必要伝熱面積が低減され反応器内の簡素
化、または有効断面積の増加につながり、装置コストの
低減、メンテナンスの簡略化及びガス処理量の増加が可
能となり、大きな経済的な効果が期待される。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ エチレンのオキシクロリネーション反応装置として、内
径８０ｍｍ、高さ５００ｍｍ、内部には熱交換器として
熱水を任意の温度で流通できる除熱管を内径６ｍｍのチ
ューブで３ｐａｓｓ設置した反応器を用い、外部からは
ヒーターで温度制御を行った。流動触媒にはγ−アルミ
ナ坦持塩化第二銅（粒子密度１３３０ｋｇ／ｍ3 、平均
粒径６１μｍ）を用い、５９０ｇ充填し、不活性粒子と
してＳｉＣ（粒子密度３２００ｋｇ／ｍ3 、平均粒子径
５７μｍ）を用い、５９０ｇ充填した。反応原料ガスに
Ｃ2 Ｈ4 ／Ｏ2 ／ＨＣｌ＝１．６モル／０．６モル／
２．０モル、反応温度は２３０℃、反応圧力は２５０ｋ
Ｐａの条件下で反応を行い、反応成績及び伝熱成績を測
定した。結果は表１に示す。
明する。 実施例１ エチレンのオキシクロリネーション反応装置として、内
径８０ｍｍ、高さ５００ｍｍ、内部には熱交換器として
熱水を任意の温度で流通できる除熱管を内径６ｍｍのチ
ューブで３ｐａｓｓ設置した反応器を用い、外部からは
ヒーターで温度制御を行った。流動触媒にはγ−アルミ
ナ坦持塩化第二銅（粒子密度１３３０ｋｇ／ｍ3 、平均
粒径６１μｍ）を用い、５９０ｇ充填し、不活性粒子と
してＳｉＣ（粒子密度３２００ｋｇ／ｍ3 、平均粒子径
５７μｍ）を用い、５９０ｇ充填した。反応原料ガスに
Ｃ2 Ｈ4 ／Ｏ2 ／ＨＣｌ＝１．６モル／０．６モル／
２．０モル、反応温度は２３０℃、反応圧力は２５０ｋ
Ｐａの条件下で反応を行い、反応成績及び伝熱成績を測
定した。結果は表１に示す。
【００１１】実施例２ 流動触媒のγ−アルミナ担持塩化第二銅を８８５ｇ、お
よび不活性粒子のＳｉＣを２９５ｇ充填した以外は実施
例１と同様に反応を実施した。結果は表１に示す。
よび不活性粒子のＳｉＣを２９５ｇ充填した以外は実施
例１と同様に反応を実施した。結果は表１に示す。
【００１２】比較例１ 不活性粒子を加えないで流動触媒のγ−アルミナ担持塩
化第二銅を１１８０ｇのみを充填した以外は実勢例１と
同様に反応を実施した。結果は表１に示す。
化第二銅を１１８０ｇのみを充填した以外は実勢例１と
同様に反応を実施した。結果は表１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】実施例３ エチレンのオキシクロリネーション装置として、内径４
００ｍｍ、高さ３５００ｍｍ、内部には熱交換器として
熱水を任意の温度で流通できる除熱管を内径７０ｍｍの
チューブで３ｐａｓｓ設置した反応器でテストを行っ
た。流動触媒はγ−アルミナ坦持塩化第二銅（粒子密度
１３３０ｋｇ／ｍ3 、平均粒径５７μｍ）を用い、１１
５ｋｇ充填し、不活性粒子としてα−アルミナ（粒子密
度３９００ｋｇ／ｍ3 、平均粒子径５７μｍ）を２５ｋ
ｇ充填した。反応原料ガスにＣ2 Ｈ 2 ／Ｏ2 ／ＨＣｌ＝
１．６モル／０．６モル／２．０モル、反応温度は２３
０℃、反応圧力は２３５ｋＰａの条件下で反応を行い、
反応成績及び伝熱成績を測定した。結果を表２に示す。
００ｍｍ、高さ３５００ｍｍ、内部には熱交換器として
熱水を任意の温度で流通できる除熱管を内径７０ｍｍの
チューブで３ｐａｓｓ設置した反応器でテストを行っ
た。流動触媒はγ−アルミナ坦持塩化第二銅（粒子密度
１３３０ｋｇ／ｍ3 、平均粒径５７μｍ）を用い、１１
５ｋｇ充填し、不活性粒子としてα−アルミナ（粒子密
度３９００ｋｇ／ｍ3 、平均粒子径５７μｍ）を２５ｋ
ｇ充填した。反応原料ガスにＣ2 Ｈ 2 ／Ｏ2 ／ＨＣｌ＝
１．６モル／０．６モル／２．０モル、反応温度は２３
０℃、反応圧力は２３５ｋＰａの条件下で反応を行い、
反応成績及び伝熱成績を測定した。結果を表２に示す。
【００１５】比較例２ 流動触媒粒子のγ−アルミナ坦持塩化第二銅１１５ｋ
ｇ、不活性粒子としてγ−アルミナ２５ｋｇ（粒子密度
１３３０ｋｇ／ｍ3 、平均粒径６０μｍ）を充填した以
外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表２に示
す。
ｇ、不活性粒子としてγ−アルミナ２５ｋｇ（粒子密度
１３３０ｋｇ／ｍ3 、平均粒径６０μｍ）を充填した以
外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表２に示
す。
【００１６】比較例３ 不活性粒子を加えないで、流動触媒粒子のγ−アルミナ
坦持塩化第二銅１４０ｋｇのみ充填した以外は実施例３
と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
坦持塩化第二銅１４０ｋｇのみ充填した以外は実施例３
と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、流動床のエチレ
ンのオキシクロリネーション反応において反応器内装熱
交換器の伝熱係数を装置改造の必要無く高めることが出
来、経済的に大なる効果を得ることが出来る。
ンのオキシクロリネーション反応において反応器内装熱
交換器の伝熱係数を装置改造の必要無く高めることが出
来、経済的に大なる効果を得ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶栗 勉 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 窪田 武司 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレンの流動床式オキシクロリネーシ
ョンにおいて、触媒粒子に、触媒粒子密度を１としたと
きに、その粒子密度が１〜３の触媒的または化学的に不
活性な粒子を混合したものを使用することを特徴とする
エチレンのオキシクロリネーション反応方法。 - 【請求項２】 不活性な粒子の添加量が、触媒に添加混
合後の全粒子の５〜５０重量％に相当する量である、請
求項１記載のエチレンのオキシクロリネーション反応方
法。 - 【請求項３】 触媒の担体に用いられているアルミナ
を、活性成分を担持することなくかつ焼成して粒子密度
を上げた後、不活性粒子として触媒粒子に混合する請求
項１記載のエチレンのオキシクロリネーション反応方
法。 - 【請求項４】 触媒の坦体に用いられているアルミナ
を、活性成分を担持することなくエチレンのオキシクロ
リネーションに不活性な金属を坦持して粒子密度を上げ
た後、不活性粒子として触媒粒子に混合する請求項１記
載のエチレンのオキシクロリネーション反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9350894A JPH11180905A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | エチレンのオキシクロリネーション反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9350894A JPH11180905A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | エチレンのオキシクロリネーション反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11180905A true JPH11180905A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18413622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9350894A Pending JPH11180905A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | エチレンのオキシクロリネーション反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11180905A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003048097A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-12 | Bp Chemicals Limited | Oxidation process in fluidised bed reactor |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP9350894A patent/JPH11180905A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003048097A1 (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-12 | Bp Chemicals Limited | Oxidation process in fluidised bed reactor |
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