UA77471C2 - Oxidation process in fluidised bed reactor, methods for the preparation of vinylacetate, ethylene and acetic acid - Google Patents

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується способу проведення реакції щонайменше одного здатного окиснюватися реагенту з 2 молекулярним киснем, зокрема реакції в реакторі з псевдозрідженим шаром.

Реакції молекулярного кисню зі здатними окиснюватися реагентами в присутності псевдозріджених шарів каталізатору відомі. Так, |наприклад, з ЕР-А 0672453, ЕР-А 0685449 й ЕР-А 08479821 відомо ацетоксилювання етилену з одержанням вінілацетату реакцією оцтової кислоти, етилену й кисневмісного газу в реакторі з псевдозрідженим шаром. (З ЕР-А 0546677| відома реакція кисню з етаном з утворенням оцтової кислоти в 710 реакторі з псевдозрідженим шаром.

ІВ ЕР-А 0685449) описаний спосіб одержання вінілацетату в реакторі з псевдозрідженим шаром, що включає подачу етилену й оцтової кислоти в реактор із псевдозрідженим шаром Через один або кілька впускних пристроїв, подачу кисневмісного газу в реактор із псевдозрідженим шаром через щонайменше один додатковий впускний пристрій, об'єднання кисневмісного газу, етилену й оцтової кислоти в реакторі з псевдо зрідженим 72 шаром при одночасному контактуванні з каталітичним матеріалом псевдозрідженого шару, що дає можливість етилену, оцтовій кислоті й кисню взаємодіяти з утворенням вінілацетату, і виділення вінілацетату з реактора із псевдозрідженим шаром. Відповідно до ЕР-А 0685449, кисень можна додавати в чистому вигляді або у вигляді суміші з інертним газом, таким як азот і діоксид вуглецю. Оскільки кисень і вуглеводні не змішують доти, поки вони обоє не з'являються всередині реактора, то коли вони зустрічаються, присутній каталізатор, і відразу ж протікає реакція, викликаючи падіння парціального тиску кисню. Таким чином, перевага подачі кисневмісного газу в реактор через щонайменше один додатковий впускний пристрій, крім етилену й оцтової кислоти як реагентів, полягає в тому, що це дозволяє безпечно використати кисень у значно більш високих концентраціях без утворення більших кількостей горючих газових сумішей.

Проведення процесу у барботажному шарі для реакцій з використанням газу, що містить молекулярний с кисень, неприйнятно внаслідок можливості утворення факелу або пухирців кисню в шарі, що може бути Ге) небезпечним. Усе ще зберігається потреба в удосконаленому способі, який здійснюють в псевдозрідженому шарі, у якому молекулярний кисень взаємодіє з щонайменше одним здатним окиснюватися реагентом.

Було встановлено, що якщо в реакторі передбачене введення газу, що містить молекулярний кисень, концентрація кисню в якому перевищує його концентрацію у повітрі, у псевдозріджений шар, що включає -- каталітичні частки, то у псевдозрідженому шарі необхідно підтримувати турбулентний режим. -

Таким чином, відповідно до одного об'єкту даного винаходу пропонується спосіб проведення реакції в реакторі з псевдозрідкеним шаром щонайменше одного здатного окиснюватися реагенту з молекулярним М киснем у присутності каталітично активного псевдозрідженого шару твердих часток, причому в цьому способів такий псевдозріджений шар вводять газ, що містить молекулярний кисень, концентрація кисню в якому 3о перевищує його концентрацію у повітрі, і одночасно з тим у псевдозрідженому шарі підтримують турбулентний в режим.

Псевдозріджені шари, що включають тверді частки, можуть функціонувати в різних режимах - наприклад, у вигляді фонтануючих струменів, шарів швидкого псевдозрідження (транспортувальних), барботажних шарів, « турбулентних шарів і т.д. З 70 Турбулентний режим для псевдозрідженого шару твердих часток являє собою режим псевдозрідженого с шару, у якому звичайно відсутні великі окремі пухирці або порожнини, і шар практично однорідний. Скупчення й з» потоки часток рухаються всередині шару практично стрімко, сприяючи в основному відсутності розходження між безперервною й дисперсною фазами в шарі. Внаслідок більш високої надшарової активності в турбулентному псевдозрідженому шарі верхня поверхня виявляється значно більш розмитою, ніж у барботажному шарі.

Турбулентний режим характеризується лінійною швидкістю псевдозріджуючого газу (лінійна швидкість газу), і що перевищує швидкість переходу (Оу), яка є швидкістю газу, при якій відбувається перехід з барботажного -і режиму в турбулентний.

У кращому варіанті співвідношення швидкість переходу (О,): кінцева швидкість (),) знаходиться в інтервалі т- від 0,1:1 до 25:11. Під абсолютним тиском в інтервалі від 1 до 30 бар співвідношення ОЦ, як правило може -і 20 знаходитися в інтервалі від О0,1:1 до 25:11, переважно в інтервалі від О0,3:1 до 13:11. У випадку невеликих твердих часток (наприклад, з діаметром в інтервалі від ЗО до 150мкм), турбулентний режим характеризується та швидкістю переходу ОК, що набагато перевищує кінцеву швидкість (Ш,)) часток середнього розміру матеріалу шару. У міру того як тиск у псевдозрідженому шарі зростає, співвідношення О |, зменшується, наприклад від 31 до 1:1 або від 3,5:1 до 0,5:1. Для часток меншого розміру ОК), вище, ніж для більших часток. Використання 25 турбулентного псевдозрідженого шару забезпечує гарне масоперенесення. Таким чином, одна перевага полягає

ГФ) в тому, що великі пухирці газу, який містить молекулярний кисень, не утворяться або не перебувають у шарі. юю Отже, зменшується потенціал утворення газових пухирців у шарі, концентрація молекулярного кисню в яких доводиться на вибухонебезпечний діапазон, завдяки чому зменшується небезпечність проведення процесу. Крім того, завдяки підвищеному ступеню змішування в точці інжекції кисню існує знижена тенденція до утворення 60 дискретних струменів або факелу, внаслідок чого зменшується або усувається потенціал для негативних наслідків у випадку запалення. Більше того, змішування турбулентного псевдозрідженого шару може обумовити більш однорідний температурний профіль. При цьому забезпечуються гарне теплоперенесення і низька тенденція до виникнення гарячих точок.

Спосіб згідно даному винаходу прийнятний для карбоксилювання алкенів з одержанням ненасичених бо складних ефірів реакцією карбонової кислоти, олефіну й молекулярного кисню в присутності ефективної кількості активного каталізатору, такий як, наприклад, реакція оцтової кислоти, етилену й кисню з одержанням вінілацетату.

Спосіб згідно даному винаходу прийнятний також для проведення в присутності ефективної кількості активного каталізатору реакції молекулярного кисню з (а) етаном з одержанням етилену та/або оцтової кислоти, з (б) етиленом з одержанням оцтової кислоти й з (в) сумішами етану й етилену з одержанням оцтової кислоти, необов'язково з етиленом.

Спосіб згідно даному винаходу прийнятний для окиснення вуглеводнів реакцією з молекулярним киснем у присутності ефективної кількості активного каталізатору, такий як, наприклад, реакція С. сполук з одержанням 70 малеїнового ангідриду.

Спосіб згідно даному винаходу прийнятний для амоксидування вуглеводнів реакцією з молекулярним киснем й аміаком у присутності ефективної кількості активного каталізатору, такий як, наприклад, амоксидування пропену або пропану з одержанням акрилонітрилу.

У кращому варіанті псевдозріджений шар включає тверді частки з відносно широким розподілом часток за розмірами. Так, наприклад, у випадку псевдозріджених шарів, що включають тверді частки, діаметр яких знаходиться в інтервалі від 20 до З0Омкм, краще розподіл за діаметром часток становить щонайменше 20мкм, більш переважно щонайменше 5Омкм і найбільш переважно щонайменше 100мкм.

Прийнятний псевдозріджений шар включає тверді частки, розміри яких відповідають одному або декільком з наступних незалежних критеріїв: (І) щонайменше 6595 часток мають діаметр в інтервалі від 20 до 120мкм, (ІІ) 2о менше 1595 часток мають діаметр менше 45мМкм й (І) менше 595 часток мають діаметр більше 105мкм.

У кращому варіанті загальна лінійна швидкість газового потоку через псевдозріджений шар (також називають витратою на одиницю перерізу потоку) становить до 5Осм/с, більш переважно до З5см/с, для реакції етану та/або етилену з киснем з одержанням оцтової кислоти та/або етилену, а більш переважно становить до ЗОсм/с при одержанні вінілацетату з етилену, оцтової кислоти й кисню. сч

Коли спосіб згідно даному винаходу застосовують для одержання вінілацетату реакцією етилену й оцтової о кислоти з молекулярним киснем у реакторі з псевдозрідженим шаром у присутності каталітично активного псевдозрідженого шару твердих часток, діаметр яких знаходиться в інтервалі від 20 до ЗООмкм, а розподіл за діаметром часток становить щонайменше 2Омкм, переважно щонайменше 5БОмкм, а більш переважно щонайменше 1О0О0мкм, турбулентний режим у псевдозрідженому шарі можна підтримувати з використанням «- зо твердих часток, густина яких становить щонайменше 0,бг/см З, а густина ущільненого шару дорівнює щонайменше 0,4г/см?, і проведенням процесу під абсолютним тиском у реакторі з псевдозрідженим шаром - щонайменше 4 бар при загальній лінійній швидкості газового потоку через псевдозріджений шар від 2 до ЗОсм/с чКЕ включно, переважно від 2 до 25см/с включно.

Таким чином, відповідно до одного об'єкту даного винаходу пропонується спосіб одержання вінілацетату - реакцією етилену й оцтової кислоти з молекулярним киснем у реакторі з псевдозрідженим шаром у присутності /їч- каталітично активного псевдозрідженого шару твердих часток, діаметр яких знаходиться в інтервалі від 20 до

ЗООмкм, а розподіл за діаметром часток становить щонайменше 20мкм, переважно щонайменше 5Омкм, а більш переважно щонайменше 10Омкм, причому в цьому способі в псевдозріджений шар вводять газ, що містить « молекулярний кисень, який включає кисень у концентрації, що перевищує його концентрацію в повітрі, і турбулентний режим у псевдозрідженому шарі підтримують із використанням твердих часток, густина яких - с становить щонайменше 0,бг/см", а густина ущільненого шару дорівнює щонайменше 0,4г/см"У, і проведенням ч процесу під абсолютним тиском у реакторі з псевдозрідженим шаром щонайменше 4 бар при загальній лінійній -» швидкості газового потоку через псевдозріджений шар від 2 до ЗОсм/с включно, переважно від 2 до 25см/с включно.

У кращому варіанті в такому способі одержання вінілацетату псевдозріджений шар включає каталітичні - частки, які характеризуються таким розподілом часток за розмірами, при якому (І) щонайменше 6595 часток - мають діаметри в інтервалі від 20 до 12Омкм, (Ії) менше 1595 часток мають діаметр менше 45мкм й (Ії) менше 590 часток мають діаметр більше 105мкм. ї- У міру того як лінійна швидкість газового потоку зростає, з метою зменшення виносу каталітичних часток із - 50 псевдозрідженого шару звичайно потрібні каталітичні частки теж зростаючої густини.

Прийнятні каталітичні частки, які можуть бути використані для одержання вінілацетату, мають густину в -З інтервалі від 1,1 до 1,5г/см3. Щільність часток можна змінювати зміною кількості рідких компонентів, таких як оцтова кислота, яку вводять у псевдозріджений шар каталізатору під час процесу. Коли спосіб згідно даному винаходу застосовують для проведення реакції молекулярного кисню з (а) етаном з одержанням етилену та/або 29 оцтової кислоти, з (б) етиленом з одержанням оцтової кислоти або з (в) сумішами етану й етилену з одержанням

ГФ) оцтової кислоти, необов'язково з етиленом, у реакторі з псевдозрідженим шаром у присутності каталітично активного псевдозрідженого шару твердих часток, діаметр яких знаходиться в інтервалі від 20 до ЗООмкм, а де розподіл за діаметром часток становить щонайменше 2Омкм, переважно щонайменше 5БОмкм, а більш переважно щонайменше 10О0мкм, турбулентний режим у псевдозрідженому шарі можна підтримувати з 60 використанням твердих часток, густина яких становить щонайменше 0,бг/см З, а густина ущільненого шару дорівнює щонайменше 0,4г/см3, і проведенням процесу під абсолютним тиском у реакторі з псевдозрідженим шаром щонайменше 4 бар при загальній лінійній швидкості газового потоку через псевдозріджений шар від 2 до

Збсм/с включно.

Таким чином, відповідно до одного об'єкту даного винаходу пропонується спосіб проведення реакції бо молекулярного кисню з (а) етаном з одержанням етилену та/або оцтової кислоти, з (б) етиленом з одержанням оцтової кислоти або з (в) сумішами етану й етилену з одержанням оцтової кислоти, необов'язково з етиленом, у реакторі з псевдозрідженим шаром у присутності каталітично активного псевдозрідженого шару твердих часток, діаметр яких знаходиться в інтервалі від 20 до ЗО0Омкм, а розподіл за діаметром часток становить щонайменше 20мкм, переважно щонайменше 5Омкм, а більш переважно щонайменше 100мкм, причому в цьому способі в псевдозріджений шар вводять газ, що містить молекулярний кисень концентрація кисню в якому перевищує його концентрацію в повітрі, і турбулентний режим у псевдозрідженому шарі підтримують із використанням твердих часток, густина яких становить щонайменше 0,бг/см З, а густина ущільненого шару дорівнює щонайменше

О,4г/см 3, ї проведенням процесу під абсолютним тиском у реакторі з псевдозрідженим шаром щонайменше 4 бар 70 при загальній лінійній швидкості газового потоку Через псевдозріджений шар від 2 до ЗбБсм/с включно.

У кращому варіанті в такому способі проведення реакції етану та/"або етилену з молекулярним киснем з одержанням етилену та/або оцтової кислоти псевдозріджений шар включає частки, серед яких (І) щонайменше 6595 часток мають діаметри в інтервалі від 20 до 120Омкм, (ІЇ) менше 1595 часток мають діаметр менше 45мкм й (І) менше 595 часток мають діаметр більше 105мкм.

Прийнятні каталітичні частки, які використовують для окиснення етану та/або етилену з одержанням етилену та/або оцтової кислоти, мають густину від 1,25 до З3,Бг/см3, переважно від 1,75 до 2,25г/см3.

Було встановлено, що такий запропонований відповідно до даного винаходу спосіб одержання вінілацетату може бути легко адаптований до великого масштабу, оскільки дані, одержувані в невеликому масштабі, застосовні відносно повного масштабу, тому що обоє псевдозріджених шари функціонують у турбулентному режимі.

При виконанні даного винаходу було встановлено, що проведенням процесу під високими тисками (наприклад, під абсолютним тиском щонайменше 4 бар), турбулентний режим у псевдозрідженому шарі можна підтримувати з використанням невеликої кількості (наприклад, менше 1595, переважно менше 595) твердих часток, діаметр яких становить менше 45мкм або навіть менше 20Омкм (дрібняк). с

Застосування малих кількостей дрібняку створює перевагу зменшеної втрати часток з реактора й може, о таким чином, надати переваги для конструкції будь-яких циклонів з метою зменшити втрату матеріалу з реактора. В інших способах відповідно до даного винаходу може виявитися можливим підтримувати турбулентний режим у псевдозрідженому шарі з використанням псевдозрідженого шару, що включає тверді частки, серед яких більше 1595 часток, діаметр яких становить менше 45мкм, наприклад від 30 до 4095 включно, і «- одночасно із цим проведенням процесу під зниженим тиском, наприклад під манометричним тиском від 0,5 до 1 їм бар включно, і при підвищеній швидкості псевдозріджуючого газу. Густина твердих часток псевдозрідженого шару може бути модифікована під час виготовлення часток з використанням засобу підвищення густини. «

Підвищення густини часток може бути досягнуто заміщенням одного або декількох металів каталізатору чн щонайменше одним металом, що має більш високу атомну масу і який у кращому варіанті також хімічно еквівалентний, тобто має такі ж або аналогічні активність та/або селективність, що й заміщений метал в. (метали). Так, наприклад, густина каталізатору, що включає метали Мо, М, МБ, може бути підвищена заміщенням одного або декількох з Мо, М й МО щонайменше одним металом з більш високою атомною масою, таким як Зп,

ЗБ, Те, Їа, Та, МУ, Ке, РБ, Ві, Се, Рг, са й МБ. Згідно іншому варіанту густина твердих часток « псевдозрідженого шару може бути модифікована з використанням такого псевдозріджуючого газу, як етилен. Псевдозріджуючий газ може включати щонайменше 30 мольних 95 етилену (за об'ємом), наприклад щонайменше о) с від ЗО до 85 мольних 9о етилену. "» Підвищення густини твердих часток псевдозрідженого шару, наприклад з використанням засобу для " підвищення густини, може створити можливість для підвищення витрати газу на одиницю перерізу потоку та/або підвищення кількостей дрібняку при одночасному підтриманні в псевдозрідженому шарі турбулентного, нетранспортувального режиму. - Здійснення способу згідно даному винаходу дозволяє безпечно вводити в псевдозріджений шар газ, що -І містить молекулярний кисень, концентрація кисню в якому доходить до майже чистого молекулярного кисню.

Прийнятні гази, що містять молекулярний кисень, для застосування при виконанні даного винаходу включають пи газоподібний кисень із невеликими кількостями домішок, таких як аргон й азот, кожний з яких може знаходитися -І 20 в концентрації менше 0,106.95. Прийнятна концентрація кисню у газі, що містить молекулярний кисень, знаходиться в інтервалі від більше 21 до 10095, переважно в інтервалі від 50 до 10095; наприклад, концентрація "6 перевищує 99,506.95, прийнятна концентрація дорівнює щонайменше 99,боб.95.

Засіб введення газу, що містить молекулярний кисень, в псевдозріджений шар необхідно розміщати з усвідомленням небезпек, які можливо варто враховувати при роботі з такими матеріалами. Так, наприклад, для 22 безпеки впускний пристрій для газу, що містить молекулярний кисень, в кращому варіанті розташовують на

ГФ! відстані від опорного засобу для каталізатору більше будь-якої потенційної довжини полум'я. Потенційну довжину полум'я визначають за такими факторами, як діаметр впускного патрубку й швидкість газу, що поступає. о Впускні пристрої повинні бути розміщені й тиски й швидкості на вході вибрані таким чином, щоб газ, який містить молекулярний кисень, диспергувався й змішувався в зоні впускного пристрою. На випадок виникнення 60 ударної хвилі внаслідок вибуху впускні пристрої не повинні бути розташовані занадто близько до стінок реактора. Впускні пристрої повинні бути розміщені таким чином, щоб газ, який містить молекулярний кисень, не стикався безпосередньо з поверхнями або іншими структурами в реакторі, такими як впускні пристрої для інших реагентів.

У способі згідно даному винаходу щонайменше один здатний окиснюватися реагент може бути введений у бо псевдозріджений шар у вигляді газу та/або рідини через один або декілька впускних пристроїв.

Один або кілька газоподібних реагентів можуть бути введені в псевдозріджений шар разом з газом, що містить молекулярний кисень, або, що переважно, щонайменше частково окремо від нього. Цей газоподібний реагент може бути введений у вигляді компонента псевдозріджуючого газу. Псевдозріджуючий газ може включати свіжі газоподібні реагенти та/або рециклові гази. Газоподібним реагентом, що вводять у реактор, може бути етилен, який можна використати разом з оцтовою кислотою з одержанням вінілацетату. Газоподібним реагентом, що вводять у реактор, може бути етан та/або етилен, які можуть бути окиснені відповідно до етилену та/або оцтової кислоти й до оцтової кислоти.

Етилен, який використовують у способі згідно даному винаходу, можна застосовувати у власне кажучи чистій формі або змішаним з одним або декількома такими матеріалами, як азот, метан, етан, діоксид вуглецю й вода у 70 вигляді водяної пари, або з одним або декількома такими матеріалами, як водень, С 5з/С, алкени й -алкани.

Етан, використовуваний у способі згідно даному винаходу, можна застосовувати у власне кажучи чистій формі або змішаним з одним або декількома такими матеріалами, як азот, метан, етилен, діоксид вуглецю й вода у вигляді водяної пари, або з одним або декількома такими матеріалами, як водень, С 5з/С, алкени й -алкани.

Спосіб згідно даному винаходу можна ефективно здійснювати при температурі від 100 до 5002С, переважно від 75...140 до 400260. Цей спосіб можна ефективно здійснювати під манометричним тиском від 10 до З000кПа (від 0,1 до

ЗО бар), переважно від 20 до 2500кПа (від 0,2 до 25 бар). Псевдозріджений шар може включати каталітичні частки й необов'язково каталітично неактивні частки. Каталізатор може являти собою будь-який прийнятний каталізатор, що псевдозріджується. Цим каталізатором може служити нанесений на носій каталізатор. Прийнятні каталізаторні носії включають пористий діоксид кремнію, оксид алюмінію, діоксид кремнію/оксид алюмінію, діоксид титану, діоксид кремнію/діоксид титану, діоксид цирконію і їх суміші. У кращому варіанті носій являє собою діоксид кремнію.

Типова каталітична композиція, яку можна використати при виконанні даного винаходу, може мати наступний розподіл часток за розмірами: с від О до 20мкм від О до ЗОмас.9о о від 20 до 44мкм від О до бОомас.9о від 44 до 88мкм від 10 до 8ВОмас.95 від 88 до 1Обмкм від 0 до 8ВОмас.95 210бмкм від О до 4Омас.9о че »ЗО0ОмкМ від О до 5мас.9о ча

Для фахівців у даній області техніки очевидно, що розміри часток носіїв 44, 88, 106 й З0Омкм є довільно « обраними розмірами в тому розумінні, що вони основані на стандартних інтервалах розмірів, таких як ті, які можна визначити за допомогою автоматичного лазерного приладу, такого, як Місгоїгас Х100. о

У кращому варіанті псевдозріджений шар характеризується густиною часток щонайменше 0,бг/см З, ї-

Каталізатор для одержання вінілацетату може мати густину в інтервалі від 1,1 до 1,5г/см З. Прийнятна густина каталізатору для окиснення етану та/або етилену може знаходитися в інтервалі від 1,25 до З3,5г/см З. переважно в інтервалі від 1,75 до 2,25г/см?У. Прийнятний псевдозріджений шар має густину в ущільненому стані « щонайменше 0,4г/см3. 50 Прийнятні для застосування при виконанні даного винаходу каталізатори включають каталізатори окиснення, З с амоксидування й карбоксилювання. Каталізатор, прийнятний для застосування при одержанні вінілацетату з» ацетокисненням етилену, може включати метал групи МІ, промотор каталізатору й необов'язковий співпромотор. Цей каталізатор може бути виготовлений згідно будь-якому прийнятному методу, такому як описаний |в ЕР-А 0672453)Ї. Кращим металом групи МІ є паладій. Метал групи МІ може знаходитися в концентрації вище 0,2мас.уо, переважно вище О,5мас.9о, у перерахуванні на загальну масу каталізатору. і Концентрація металу може бути настільки високою, як 1Омас.9о. Прийнятні промотори включають золото, мідь, -І церій або їх суміші. Кращий промотор являє собою золото. Метал промотору може міститися в готовому каталізаторі в кількості від 0,1 до 1Омас.9о. Прийнятні співпромотори включають метали групи І, групи І, те лантанідні й перехідні метали, наприклад вибрані з ряду, що включає кадмій, барій, калій, натрій, марганець, -І 20 сурму, лантан й їх суміші, які містяться в готовому каталізаторі у вигляді солей, наприклад у вигляді ацетатної солі. Кращими солями є ацетати калію й натрію. У кращому варіанті співпромотор міститься в ть каталітичній композиції в концентрації від 0,1 до 1595 від маси каталізатору, більш переважно від 1 до б5мас.95.

Коли як сировина використовують рідку оцтову кислоту, краща концентрація співпромоторної солі становить до 6 мас. 95, переважно від 2,5 до 5,595. Коли кислоту вводять у паровій фазі, у кращому варіанті співпромоторна 29 сіль міститься в концентрації до 11мас.9о.

Ф! Каталітична композиція, прийнятна для селективного окиснення етану та/або етилену до оцтової кислоти, описана |в заявці ЕР-А-1069945), вміст якої включено в даний опис як посилання. Там представлена каталітична о композиція, що включає в комбінації з киснем елементи бо Мода Мь.Адрс.Іга.Хе- Ук (І) де Х являє собою елементи МБ й М;

М являє собою один або кілька елементів, вибраних із групи, що включає Сг, Мп, Та, Ті, В, АЇ, Са, Іп, Рі, 27п, са, ві, Се, Со, КП, Си, Ач, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 27, НЕ Мі, Р, РБЬ, 565, 51, Зп, ТІ, |, 65 КейрРа;а, Б, с, й, е й т являють собою такі грам-атомні співвідношення елементів, при яких

О«кас1, ОсЬ«1 й анр-1;

О«(сна) «0,1;

Осе«2 й

О-тс2.

Інша каталітична композиція, прийнятна для окиснення етану до етилену та/або оцтової кислоти, та/або для окиснення етилену до оцтової кислоти, описана |в заявці ЕР-А-1043064), зміст якої включено в даний опис як посилання. Там представлена каталітична композиція, що включає в комбінації з киснем елементи молібден, ванадій, ніобій і золото у відсутності паладію відповідно до емпіричної формули: МодУУьА!йсМаїМье м, (І), у якій

У являє собою один або кілька елементів, вибраних із групи, що включає Ст, Мп, Та, Ті, В, АЇї, Са, Іп, РІ, 2п, 70 са, Ві, Се, Со, КИ, І, Су, А9, Бе, Ки, Ов, К, КБ, Св, Мао, Са, 5, Ва, 2, НЕ Мі, Р, РБ, Б, 5і, Зп, ТІ, М,

Ке, Тей І а; а, Б, с, д, е й Тявляють собою такі грам-атомні співвідношення елементів, при яких

О«кає1, ОсЬ«1 й анр-1; 10-5«с«0,02;

Осе«1й 19 Ост.

Винахід далі проїлюстрований з посиланням на наступні приклади й креслення з 1 по 4, де на Фіг.1 представлене схематичне зображення установки для визначення характеристик псевдозрідження в реакторі з псевдозрідженим шаром за допомогою рентгенографії, на Фіг.2 у графічній формі показаний вплив вмісту дрібняку в псевдозрідженому шарі на густину псевдозрідженого шару, на Фіг.3 у графічній формі показаний вплив швидкості псевдозріджуючого газу на об'ємну густину псевдо зрідженого шару, а на Фіг.4 у графічній формі показаний вплив етилену на густину псевдозрідженого шару.

Установка - рентгенівське устаткування

Для вивчення характеристик псевдозрідження псевдозрідженого шару за допомогою установки, схематично представленої на Фіг.1, проводили ряд експериментів. З метою одержати можливість вивчити характеристику сч 29 псевдозрідження шару псевдозріджений шар створювали інертним газом (азотом), а не газоподібними Ге) реагентами. Відповідно до Фіг.1, установка включала алюмінієву посудину (7) із Втд (внутрішній діаметр) 42Омм, систему (8) подачі газу й систему (9) рециклового газу. У посудині, у якій псевдозрідження здійснювали з використанням азоту, що надходив через розподільну гратчасту плиту (2), міститься шар (1) твердих часток, які псевдозріджували, що опирався на розподільну плиту (2), через яку із джерела газу (8) і рециклових систем -- (9) проходив псевдозріджуючий газоподібний азот. У замкнутому контурі, що перебував під тиском, посудина /-|ч« з'єднувалася з нагнітальним поршневим газовим циркуляційним насосом (3), нагрівачем (4) і газовою дозуючою/вимірювальною системою (не показана). З метою мати можливість одержувати "тонкі зрізи" об'ємної З густини шару по різницям тиску на ділянках псевдозрідженого шару уздовж стінки посудини розташовувалися ч- відводи (5) до манометрів. Для запобігання вилученню твердих часток з посудини в секції у верхній частині шару (6) розташовувалися циклони. Рентгенівський випромінювач (13) створював рентгенівські промені, які - проходили Через посудину до підсилювача (10) зображення, камері (11) і пристрою (12) для обробки зображення.

В експериментах використали нанесені на носії каталізатори одержання вінілацетату, які готували в такий « спосіб. - т0 а) виготовлення носія для каталізатору с Носій, який використали для виготовлення каталізатору, готували сушінням розпиленням суміші колоїдного :з» розчину кремнієвої кислоти Маїсо 1060 (фірми Маїсо Спетіса! Сотрапу) і діоксиду кремнію Оедивзвза Аеговії? (фірми ЮОедизза Спетіса! Сотрапу). У процесі сушіння носія 80 95 діоксиду кремнію переходило з колоїдного розчину й 2095 діоксиду кремнію переходило із продукту Аегозі. Висушені розпиленням мікросфери кальцинували на повітрі при 6402 у продовж 4 годин. Цей метод виготовлення носія викладений |в ЕР-А їх 06724531. -| Носій, що використали для виготовлення каталізатору, характеризувався наступним розподілом часток за їз розмірами: -І 20 розмір часток о »ЗО0ОмкмМ 2 та від 88 до ЗОбмкм 30 від 44 до 8в8мкм 38 «ААмМКкМ зо

ГФ) б) виготовлення каталізатору А

Кремнеземистий носій (54 ,4кг), виготовлений як викладено вище, просочували розчином МаоРасідзхНоО (що о містить їкг паладію) і АйСідхНоО що містить 400г золота) у дистильованій воді за початковою вологістю.

Приготовлену суміш ретельно перемішували, залишали стояти протягом 1 години і сушили протягом ночі. 60 Просочений матеріал повільно додавали в 595-ий розчин гідразину в дистильованій воді й суміші давали постояти протягом ночі з періодичним перемішуванням. Після цього суміш фільтрували й промивали 4 порціями по 400л дистильованої води. Далі твердий матеріал сушили протягом ночі.

Цей матеріал просочували водяним розчином ацетату калію (2,вкг) за початковою вологістю. Приготовлену суміш ретельно перемішували, залишали стояти на 1 годину і сушили протягом ночі. бо Виготовлений каталізатор включав, за даними ИСП аналізу, 1,бмас.9о паладію, О,бмас.бУо золота й 5мас.9о калію в перерахуванні на діоксид кремнію.

Відповідно до цього методу готували й поєднували кілька партій каталізатору. Потім каталізатор класифікували для визначення питомих розподілів за розмірами, як це представлено в таблиці 1. 2 вражж вразок зразок з дравок 4 о в) виготовлення каталізатору Б

Перед застосуванням кремнеземистий носій, виготовлений як викладено вище, класифікували з метою зменшити кількість часток «4А5мкм до рівня нижче 1595. Кремнеземистий носій (1124кг) просочували згідно методу початкової вологості розчином МаРасі/.хНоюО (що містить 11,4кг паладію) і А!КсСі/.хНоО (що містить то 4,5бг золота) у дистильованій воді. Приготовлену суміш ретельно перемішували й сушили в мішалці зі стрічковою гвинтовою лопаттю при середній температурі стінки 12020. Під час сушіння з метою видалення вологи, що виділялася, через змішувач над матеріалом, що перемішували, пропускали сухе продувне повітря.

Після сушіння матеріал охолоджували до температури нижче 35 20. Солі, що просоцилися, відновлювали до 2о металевого стану додаванням цього твердого матеріалу у водний розчин, що перемішували, гідразину (2200л, 5мас.оо гідразину). Після цього матеріал перекачували до працюючого під тиском нутч-фільтру й фільтрували в азотній атмосфері. Фільтрувальний пиріг З рази промивали з використанням у кожному промиванні приблизно 1000л демінералізованої води.

Мокрий матеріал (фільтрувальний пиріг) змішували із твердим безводним ацетатом калію (бокг) у мішалці зі сч ов стрічковою гвинтовою лопаттю й після цього сушили з перемішуванням завдяки введенню водяної пари в парову рубашку змішувача з досягненням середньої температури стінки 120 «С. Вологу, що виділялася, видаляли з і) подаваним через змішувач сухим продувним повітрям. Сушіння зупиняли, коли вміст вологи в матеріалі перебував в інтервалі від 20 до 25мас.Уо. Для видалення залишкової вологи й одержання легкосипучого каталітичного матеріалу частково висушений матеріал переносили в сушарку із псевдозрідженим шаром, що -же 30 працювала при температурі повітря на вході 15026.

Виготовлений каталізатор включав, згідно данним ИСП аналізу, О,9Змас.бУо паладію, 0,3795 золота й - 2,11мас.о калію. чЕ

Готовий матеріал характеризувався наступним розподілом часток за розмірами: М 35 розмір часток о ча 2110мкм 23 від 45 до 110мкм 68 «А5мМкМ в) « в) Експерименти із псевдозрідженням з (І) Вплив дрібняку на густину псевдозрідженого шару й вплив швидкості псевдозріджуючого газу на об'ємну с густину псевдозрідженого шару. :з» ООкг каталізатору А, виготовленого як викладено вище, завантажували в алюмінієву посудину й псевдозріджували азотом під манометричним тиском 8 бар і при температурі від 150 до 1572 у діапазоні швидкостей газу. Проводили експерименти в сталому режимі (із циклонами, що повертали весь каталізатор, що -І досягав верхньої частини посудини, у каталітичний шар). Знімали різні значення тиску, за якими розраховували середні значення густини шару. Такі результати продемонстровані в таблиці 2 і представлені в графічній формі - на Фіг.2 й 3.

ЧК» 7 ріювання густини шару залежно від вмісту дрібняку й швидкості т 11111011 швидкстьйзомо | швидкстьйтомо | швидкстьстомо з о й ЕТ т пт ення вант п нення а Густиною шару (у кг/м ) є середнє значення двох результатів визначення густини, здійснених у першому 1,0м псевдозрідженого шару во (визначали від гратчастої плити вгору). 6 Вміст дрібняку (визначали як матеріал «45мкм) каталізатору в тому вигляді, у якому його завантажували в реактор.

Наведеною в таблиці 2 і на Фіг.2 й З швидкістю є витрата на одиницю перерізу потоку псевдозріджуючого газу, її визначають як швидкість газового потоку (см З/с) /ллоща поперечного перерізу псевдозрідженого шару в (см),

Рентгенівські знімки свідчили про те, що під час цих експериментів у шарі підтримували турбулентний режим. Таким чином, експерименти показували, що існує діапазон робочих умов, у якому можна підтримувати турбулентний режим.

Що стосується Фіг.2, то на ній продемонстрована густина шару залежно від кількості дрібняку в псевдозрідженому шарі при трьох різних значеннях витрати на одиницю перерізу потоку. Ці дані показували, що в міру того як витрата газу на одиницю перерізу потоку зростала, густина шару зменшувалася. Крім того, при будь-якій даній витраті газу на одиницю перерізу потоку в міру того як кількість дрібняку збільшується, густина шару зменшується. Спостерігається різке зменшення густини шару при більш високому вмісті дрібняку (22095) і високій швидкості газу (х21см3/с), що вказує на те, що шар входить у транспортувальний режим, у 70 якому він займає весь доступний простір у посудині.

Що стосується Фіг.3, то на ній продемонстрована густина шару залежно від витрати газу на одиницю перерізу потоку для різних кількостей дрібняку в псевдозрідженому шарі. Ці дані показували, що в міру того як витрата газу на одиницю перерізу потоку зростає, густина шару зменшується. Спостерігається зменшення густини шару в міру того як вміст дрібняку підвищується, особливо при високій швидкості газу (»21см3/с). Це вказує на те, що 75 для того щоб зберегти доцільну густину шару й запобігти транспортуванню при більш високій швидкості газу, кількість дрібняку необхідно підтримувати на рівні не вище 1595. (І) Вплив етилену на густину псевдозрідженого шару 5,1кг каталізатору Б, виготовленого як викладено вище, завантажували в посудину висотою 2,1м з діаметром З3,5дюйма. У верхній частині посудини була розширена секція конічної форми, за якою йшла надшарова секція із прямими бічними стінками діаметром б дюймів. Ця посудина була обладнана датчиком різниці тисків, що охоплюють нижню частину в 1,38м висоти. Таким чином, грунтуючись на відомому об'ємі нижньої секції посудини й масі каталізатору в цій секції, за показниками датчика різниці тисків можна було розрахувати густину псевдозрідженого шару. Проводили два експерименти. У першому експерименті як псевдозріджуючий газ використали азот. У другому експерименті як псевдозріджуючий газ використали етилен, що містив від 10 до 2006.95 азоту. Ці експерименти проводили при 1542С и під манометричним тиском від 7,р2до С 9,2 бар. Що стосується Фіг.4, то на ній продемонстрована густина шару залежно від витрати газу на одиницю о перерізу потоку для різних псевдозріджуючих газів. Дані показують, що коли як псевдозріджуючий газ використовують етилен, досягають більш високої густини шару в порівнянні із густиною шару, досягнутою, коли як псевдозріджуючий газ використовують азот. Ці дані також показують, що коли як псевдозріджуючий газ використовують етилен, можуть бути досягнуті більш високі значення витрати газу на одиницю перерізу потоку ж при одночасному збереженні турбулентного режиму. Вважають, що підвищений фон в даних, пов'язаних з М азотом, при перевищенні 19,5см/с обумовлений транспортуванням шару.

Для вивчення впливу густини шару на характеристики псевдо зрідження проводили додаткові експерименти. «І

Вплив густини шару на псевдозрідження. м

Каталізатори, що містили засіб для підвищення густини, виготовили й випробовували в такий спосіб. а) виготовлення носія -

Приклад 1 (порівняльний)

Носій готували сушінням розпиленням суміші колоїдного розчину кремнієвої кислоти Маїсо 1060 (фірми Маїсо

Спетіса! Сотрапу) і діоксиду кремнію Оедизза Аегозії? (фірми Оєдивза Спетіса! Сотрапу). У процесі сушіння « носія 8095 діоксиду кремнію переходило з колоїдного розчину й 2095 діоксиду кремнію переходило із продукту

Аеговії. Висушені розпиленням мікросфери кальцинували на повітрі при 6402 у продовж 4 годин. Цей метод о) с виготовлення носія викладений |в ЕР-А 06724531. "з Приклад 2 " Носій готували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що 9095 діоксид у кремнію переходило з колоїдного розчину й 1095 - переходило із продукту Аегозії.

Приклад З

Ш- Носій готували аналогічно прикладу 2, за винятком того, що Аегозі!Ї заміняли оксидом олова. -і Носії характеризувалися наступним розподілом часток за розмірами: 2

ЩЕ бзюми 1 о80о8 о -х змо 170111 о б) виготовлення каталізатору

ЗО,Ог мікросферичного носія просочували розчином Ма оРасі);.хНоО (1,84г, 28,995 Ра) ї НАшсІ.ХНьО (0,44г, о 49,096 Ай) у дистильованій воді (20,0смУ) за початковою. вологістю. Приготовлену суміш ретельно перемішували, залишали стояти протягом 1 години, а потім сушили протягом ночі. Просоченому матеріалу 60 давали охолонути до кімнатної температури, а потім його вводили в розчин гідразину (З3,0г 5595-ного водного розчину МОН.) у 80,0см? дистильованої води й суміші давали постояти протягом ночі з періодичним перемішуванням. Після цього суміш фільтрували й промивали 4 порціями по 250см З дистильованої води. Далі твердий продукт сушили протягом ночі. ве Цей матеріал просочували водяним розчином ацетату калію (1,64кг) за початковою вологістю. Приготовлену суміш ретельно перемішували, залишали стояти на 1 годину і сушили протягом ночі.

Каталізатор приклада 1 характеризувався наступним вмістом металів: 1,4995 Ра, 0,4495 А!М й 3,6495 ацетату калію. Каталізатор приклада 2 характеризувався наступним вмістом металів: 1,6595 Ра, 0,5395 А!й й 4,54965 ацетату калію. Каталізатор приклада З характеризувався наступним вмістом металів: 1,6395 Ра, 0,5495 А! й 4,4995 ацетату калію, а також 0,4795 Зп. в) Одержання вінілацетату

Каталізатори випробовували в реакторі з псевдозрідженим шаром стендового масштабу при максимальному об'ємі каталізатору 40см?3. Для кожного експерименту в реактор завантажували ЗОсм З каталізатору плюс розріджувач. Як правило використовували по 2г каталізатору. Інертний розріджувач складався з діоксиду 70 кремнію, що містив золото й ацетат калію. Цей реактор був обладнаний двома впускними пристроями для вихідних матеріалів. Етилен, оцтова кислота і кисень - усі надходили в реактор через нижній впускний пристрій, і тільки азот вводили через другий впускний пристрій, який знаходився на 2,5 дюйми вище першого.

Манометричний тиск у реакторі регулювали, підтримуючи на рівні 8 бар, всі лінії, що ведуть до реактора й відходять від нього, були забезпечені нагрівальними засобами, і з метою запобігти конденсації рідких вихідних 75 матеріалів або продуктів їх температуру підтримували на рівні від 150 до 16092С. Температуру в реакторі як правило підтримували на рівні від 150 до 16020.

Газоподібний потік, що відходив з реактора, аналізували за допомогою встановленого на технологічній лінії газового хроматографа Неміейк Раскагі моделі 5890, що був забезпечений як термокондуктометричним детектором (ТКД), так і полум'яноїонизаціоним детектором (ПІД). Кисень, азот, етилен і діоксид вуглецю розділяли в колонці з молекулярним ситом 13Х паралельно з 1095 Сагрожах 20М на 80/100 Спготозогь УМАМУ й 2396 5Р2700 на 80/100 Спготозогь РАМУ і кількісно визначали за допомогою ТКД. Вінілацетат й оцтову кислоту, а також інші органічні побічні продукти розділяли в капілярній колонці (типу капілярної колонки У У 081701 тедабоге) і кількісно визначали за допомогою ПІД. Дані аналізували за допомогою програмного забезпечення

Ехсеї. см о

Приедлозютвт 00000000066000000010000000мю000000001в8

Приедіосютр? 0000000 о66001111010001110001001100001ви

Пржед? 01111111111б66111111010011100аю11000010во6 - зо щ «

Ці дані показують, що каталізатори з більш високими значеннями густини можуть бути виготовлені під час виготовлення носія додаванням інертних оксидів, і такі каталізатори мають таку ж характеристичну активність, - як каталізатори, виготовлені без засобу для підвищення густини. Таким чином, беручи до уваги результати - експериментів із псевдозрідженням, можна прийти до висновку про те, що підвищення густини твердих часток псевдозрідженого шару, наприклад з використанням засобу для підвищення густини, дає можливість застосування більш високої витрати газу на одиницю перерізу потоку та/або більш високого вмісту дрібняку при « одночасному підтриманні в псевдозрідженому шарі турбулентного, нетранспортувального режиму. - с

Claims (1)

1. Формула винаходу ;»

   1. Спосіб проведення реакції в реакторі з псевдозрідженим шаром щонайменше одного здатного окиснюватися реагенту з молекулярним киснем у присутності каталітично активного псевдозрідженого шару -І твердих частинок, причому газ, що містить молекулярний кисень, вводять у псевдозріджений шар при одночасному підтриманні в псевдозрідженому шарі турбулентного режиму і концентрація кисню в газі перевищує Ше його концентрацію в повітрі. ї» 2. Спосіб за п. 1, у якому турбулентний режим характеризується співвідношенням швидкість переходу «(Ок):кінцева швидкість (Ц.) в інтервалі від 0,11 до 2511.

   - З. Спосіб за пп. 1 або 2, у якому тверді частинки мають діаметр в інтервалі від 20 до 300 мкм. - М 4. Спосіб за п. 3, у якому діаметр частинок становить щонайменше 20 мкм.

   5. Спосіб за пп. 1 або 2, у якому псевдозріджений шар включає тверді частинки, розміри яких відповідають одному або декільком з наступних незалежних критеріїв: (І) щонайменше 65 956 частинок мають діаметр в інтервалі від 20 до 120 мкм, (ІЇ) менше 15 90 частинок мають діаметр менше 45 мкм й (Ії) менше 5 95 частинок мають діаметр більше 105 мкм. іФ) 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому концентрація кисню в газі, що містить молекулярний ко кисень, знаходиться в інтервалі від 50 до 100 об. 95.

   7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому щонайменше один здатний окиснюватися реагент бо вводять у псевдозріджений шар у вигляді газу та/або рідини через один або декілька впускних пристроїв.

   8. Спосіб за п. 7, у якому щонайменше один здатний окиснюватися реагент вводять у псевдозріджений шар у вигляді газу й він являє собою компонент псевдозріджуючого газу.

   9. Спосіб за пп. 7 або 8, у якому здатним окиснюватися реагентом є етилен.

   10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому псевдозріджений шар має густину частинок 65 щонайменше 0,6 г/см3.

   11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому псевдозріджений шар має густину в ущільненому стані щонайменше 0,4 г/см.

   12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому псевдозріджений шар є каталітично активним у будь-якому одному із процесів окиснення, амоксидування й карбоксилювання.

   13. Спосіб за п. 12, у якому псевдозріджений шар є каталітично активним для амоксидування вуглеводнів реакцією з молекулярним киснем й аміаком.

   14. Спосіб за п. 12, у якому псевдозріджений шар є каталітично активним для окиснення вуглеводнів реакцією з молекулярним киснем.

   15. Спосіб за п. 14, у якому вуглеводень являє собою етан й етан взаємодіє з молекулярним киснем з 70 утворенням етилену та/або оцтової кислоти.

   16. Спосіб за п. 14, у якому вуглеводень являє собою етилен й етилен взаємодіє з молекулярним киснем з утворенням оцтової кислоти.

   17. Спосіб за п. 14, у якому вуглеводень являє собою суміш етану й етилену й ця суміш взаємодіє з молекулярним киснем з утворенням оцтової кислоти й необов'язково етилену.

   18. Спосіб за п. 12, у якому псевдозріджений шар є каталітично активним для карбоксилювання алкенів з одержанням ненасичених складних ефірів реакцією карбонової кислоти, олефіну й молекулярного кисню.

   19. Спосіб за п. 18, у якому алкен являє собою етилен, карбонова кислота являє собою оцтову кислоту, а ненасичений складний ефір являє собою вінілацетат.

   20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-12 і пп. 14-17, у якому щонайменше один здатний окиснюватися реагент вибирають з етану й етилену, газ, що містить молекулярний кисень є кисень, і вибраний газ взаємодіє з киснем з утворенням оцтової кислоти, а загальна лінійна швидкість газового потоку через псевдозріджений шар становить до 50 см/с.

   21. Спосіб за будь-яким з пп. 1 - 12 і пп. 18 й 19, у якому здатні окиснюватися реагенти являють собою етилен й оцтову кислоту, газ, що містить молекулярний кисень, являє собою кисень, етилен й оцтова кислота с взаємодіють із киснем з утворенням вінілацетату й загальна лінійна швидкість газового потоку через псевдозріджений шар становить до З0 см/с. о

   22. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому тверді частинки включають носій.

   23. Спосіб за п. 22, у якому носій вибирають із діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду кремнію/оксиду алюмінію, діоксиду титану, діоксиду кремнію/діоксиду титану, діоксиду цирконію і їх сумішей. «--

   24. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому густину твердих частинок під час виготовлення частинок модифікують із використанням засобу для підвищення густини. -

   25. Спосіб за п. 24, у якому засіб для підвищення густини використовують під час виготовлення носія. «І

   26. Спосіб за п. 25, у якому засіб для підвищення густини являє собою інертний оксид.

   27. Спосіб за п. 26, у якому інертний оксид являє собою оксид олова. -

   28. Спосіб за п. 24, у якому густину частинок модифікують заміщенням щонайменше одного металу твердих - частинок щонайменше одним металом, що має більш високу атомну масу.

   29. Спосіб за п. 28, у якому щонайменше один метал, що заміщає, хімічно еквівалентний щонайменше одному заміщеному металу. «

   30. Спосіб за п. 28, у якому тверді частинки включають щонайменше один з Мо, М й МБ і густину частинок 70 модифікують заміщенням щонайменше одного з Мо, М, Мо щонайменше одним з Зп, Те, Га, Та, МУ, Ке, РБЬ, Ві, Се, 8 с Рг, са й У. ц 31. Спосіб за будь-яким з пп. 1-23, у якому густину твердих частинок модифікують використанням "» псевдозріджуючого газу.

   32. Спосіб за п. 31, у якому псевдозріджуючий газ включає етилен.

   33. Спосіб за п. 32, у якому концентрація етилену у псевдозріджуючому газі становить щонайменше 30 -І мольних 9.

   34. Спосіб за п. 33, у якому концентрація етилену становить щонайменше від 30 до 85 мольних 95. 7 35. Спосіб одержання вінілацетату реакцією етилену й оцтової кислоти з молекулярним киснем у реакторі з «» псевдозрідженим шаром у присутності каталітично активного псевдозрідженого шару твердих частинок, що мають діаметр в інтервалі від 20 до 300 мкм, а розподіл за діаметром частинок становить щонайменше 20 мкм, і причому газ, що містить молекулярний кисень, вводять у псевдозріджений шар при одночасному підтриманні в - псевдозрідженому шарі турбулентного режиму, і концентрація кисню в газі перевищує його концентрацію в повітрі, й у псевдозрідженому шарі турбулентний режим підтримують із використанням твердих частинок, що мають густину щонайменше 0,6 г/см?, а густина ущільненого шару дорівнює щонайменше 0,4 г/см", і проведенням процесу під абсолютним тиском у реакторі з псевдозрідженим шаром щонайменше 4 бар при загальній лінійній швидкості газового потоку через псевдозріджений шар від 2 до 30 см/с включно. о 36. Спосіб за п. 35, у якому загальна лінійна швидкість газового потоку через псевдозріджений шар іме) становить від 2 до 25 см/с включно.

   37. Спосіб за п. 35 або 36, у якому тверді частинки мають густину в інтервалі від 1,1 до 1,5 г/см. 60 38. Спосіб за будь-яким з пп. 35-37, у якому тверді частинки включають метал групи МІ, промотор каталізатора й необов'язковий співпромотор.

   39. Спосіб за п. 38, у якому метал групи МІІЇ являє собою паладій і промотор каталізатора вибирають із золота, міді, церію і їх сумішей.

   40. Спосіб за будь-яким з пп. 35-39, у якому псевдозріджений шар твердих частинок має розподіл за 65 діаметром частинок щонайменше 50 мкм.

   41. Спосіб за будь-яким з пп. 35-39, у якому псевдозріджений шар включає каталітичні частинки, які характеризуються таким розподілом частинок за розмірами, при якому (І) щонайменше 65 95 частинок мають діаметр в інтервалі від 20 до 120 мкм, (ІІ) менше 15 95 частинок мають діаметр менше 45 мкм й (Ії) менше 5 90 частинок мають діаметр більше 105 мкм.

   42. Спосіб за будь-яким з пп. 35-41, у якому тверді частинки включають носій.

   43. Спосіб за п. 42, у якому носій вибирають із діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду кремнію/оксиду алюмінію, діоксиду титану, діоксиду кремнію/діоксиду титану, діоксиду цирконію і їх сумішей.

   44. Спосіб за будь-яким пп. з 35-43, у якому густину твердих частинок під час виготовлення частинок модифікують із використанням засобу для підвищення густини. 70 45. Спосіб за п. 44, у якому засіб для підвищення густини використовують під час виготовлення носія.

   46. Спосіб за п. 45, у якому засіб для підвищення густини являє собою інертний оксид.

   47. Спосіб за п. 46, у якому інертний оксид являє собою оксид олова.

   48. Спосіб за п. 44, у якому густину частинок модифікують заміщенням щонайменше одного металу твердих частинок щонайменше одним металом, що має більш високу атомну масу.

   49. Спосіб за п. 48, у якому щонайменше один метал, що заміщає, хімічно еквівалентний щонайменше одному заміщеному металу.

   50. Спосіб за п. 48, у якому тверді частинки включають щонайменше один з Мо, М й МБ і густину частинок модифікують заміщенням щонайменше одного з Мо, М, МО щонайменше одним з зп, Те, І а, Та, МУ, Ке, РБ, Ві, Се, Рг, са й У.

   51. Спосіб за будь-яким з пп. 35-43, у якому густину твердих частинок модифікують використанням псевдозріджуючого газу.

   52. Спосіб за п. 51, у якому псевдозріджуючий газ включає етилен.

   53. Спосіб за п. 52, у якому концентрація етилену у псевдозріджуючому газі становить щонайменше 30 мольних 95. с

   54. Спосіб за п. 53, у якому концентрація етилену становить щонайменше від 30 до 85 мольних 95.

   55. Спосіб проведення реакції молекулярного кисню з етаном і/або з етиленом з одержанням етилену та і) оцтової кислоти у реакторі з псевдозрідженим шаром у присутності каталітично активного псевдозрідженого шару твердих частинок, діаметр яких знаходиться в інтервалі від 20 до 300 мкм, причому газ, що містить молекулярний кисень, вводять у псевдозріджений шар при одночасному підтриманні в псевдозрідженому шарі «- зо турбулентного режиму, і концентрація кисню в газі перевищує його концентрацію в повітрі, й турбулентний режим у псевдозрідженому шарі підтримують із використанням твердих частинок, що мають густину щонайменше 0,6 - г/см, а густина ущільненого шару дорівнює щонайменше 0,4 г/см, і процес проводять під абсолютним тиском у «І реакторі з псевдозрідженим шаром щонайменше 4 бар при загальній лінійній швидкості газового потоку через псевдозріджений шар від 2 до 35 см/с включно. -

   56. Спосіб за п. 55, у якому тверді частинки мають густину від 1,25 до 3,5 г/см У. -

   57. Спосіб за п. 55 або 56, у якому тверді частинки являють собою композицію, що включає в комбінації з киснем елементи МоУМьАдрігаХе ут, « де Х являє собою елементи МБ й М; М являє собою один або кілька елементів, вибраних із групи, що включає Сг, Мп, Та, Ті, В, А! Са, Іп, Рі, - с 27п, са, ві, Се, Со, КП, Си, Ач, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 27, НЕ Мі, Р, РБЬ, 565, 51, Зп, ТІ, |, "з Кей Ра; а, БЮ, с, а, е й ї являють собою такі грам-атомні співвідношення елементів, при яких 7 ВЕВЩНЙ, БЕН з НБИДХ; «5 ЦИ ве -і 58. Спосіб за п. 55 або 56, у якому тверді частинки являють собою композицію, що включає в комбінації з 1» киснем елементи молібден, ванадій, ніобій і золото у відсутності паладію відповідно до емпіричної формули: МоУМьА,сМаме у, -| 50 в якій М являє собою один або кілька елементів, вибраних із групи, що включає Сг, Мп, Та, Ті, В, А! Са, ще Іп, РІ, 2пи, Са, Ві, Се, Со, КИ, Іг, Си, Ад, Бе, Ки, О5, К, КБ, Св, Мао, Са, 5г, Ва, 2т, НЕ, Мі, Р, РБ, 56, 5і, Зп, ТІ, О, Ке, Тей Га; а, Б, с, д, е й являють собою такі грам-атомні співвідношення елементів, при яких БОНН. й арт; о ша "з ВЕДИ 60 59. Спосіб за будь-яким з пп. 55-58, у якому псевдозріджений шар твердих частинок має розподіл за діаметром частинок щонайменше 50 мкм.

   60. Спосіб за будь-яким з пп. 55-59, у якому псевдозріджений шар включає каталітичні частинки, які характеризуються таким розподілом частинок за розмірами, при якому (І) щонайменше 65 95 частинок мають діаметри в інтервалі від 20 до 120 мкм, (Ії) менше 15 95 частинок мають діаметр менше 45 мкм й (Ії) менше 5 95 бо дастинок мають діаметр більше 105 мкм.

   61. Спосіб за будь-яким з пп. 55-60, у якому тверді частинки включають носій.

   62. Спосіб за п. 61, у якому носій вибирають із діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду кремнію/оксиду алюмінію, діоксиду титану, діоксиду кремнію/діоксиду титану, діоксиду цирконію і їх сумішей.

   63. Спосіб за будь-яким з пп. 55-62, у якому густину твердих частинок під час виготовлення частинок модифікують із використанням засобу для підвищення густини.

   64. Спосіб за п. 63, у якому засіб для підвищення густини використовують під час виготовлення носія.

   65. Спосіб за п. 64, у якому засіб для підвищення густини являє собою інертний оксид.

   66. Спосіб за п. 65, у якому інертний оксид являє собою оксид олова. 70 67. Спосіб за п. 63, у якому густину частинок модифікують заміщенням щонайменше одного металу твердих частинок щонайменше одним металом, що має більш високу атомну масу.

   68. Спосіб за п. 67, у якому щонайменше один метал, що заміщає, хімічно еквівалентний щонайменше одному заміщеному металу.

   69. Спосіб за п. 67, у якому тверді частинки включають щонайменше один з Мо, М й МБ і густину частинок модифікують заміщенням щонайменше одного з Мо, М, МО щонайменше одним з зп, Те, І а, Та, МУ, Ке, РБ, Ві, Се, Рг, са й У.

   70. Спосіб за будь-яким з пп. 55-62, у якому густину твердих частинок модифікують використанням псевдозріджуючого газу.

   71. Спосіб за п. 70, у якому псевдозріджуючий газ включає етилен.

   72. Спосіб за п. 71, у якому концентрація етилену у псевдозріджуючому газі становить щонайменше 30 мольних 9.

   73. Спосіб за п. 72, у якому концентрація етилену становить щонайменше від 30 до 85 мольних 95. с (8) «- ча « ча і - -

   с . и? -І -І щ» - 50 - Ф) іме) 60 б5