TWI304359B - Oxidation process in fluidised bed reactor - Google Patents
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1304359 玖、發明說明 (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) t發明所屬之技術領域3 本發明係有關用於將至少一種可氧化性反應物與分子 氧反應之一種方法,及更詳細地係有關一流化床反應器中 5 之反應。 已知在催化劑流化床之存在下所進行之分子氧與可氧 化性反應物之反應。例如,自EP-A-0672453、EP-A-0685449及EP-A-0847982得知,藉由乙酸、乙烯與一種含 10 氧氣體在一流化床反應器中之反應,進行乙烯的乙酸化作 用而產生乙酸乙烯酯。自EP-A-0546677得知,氧與乙烷在 一流化床反應器中反應,而產生乙酸。 EP-A_0685449揭露在一流化床反應器中製造乙酸乙烯 酯之一種方法,其包括經由一或多個入口將乙烯與乙酸添 15加至流化床反應器中,經由至少一個其他入口將一含氧氣 體加至流化床反應器中,將流化床反應器中的含氧氣體、 乙烯及乙酸匯合,同時與一流化床催化劑物質接觸以促成 乙稀、乙酸及氧反應而產生乙酸乙稀酯,及自流化床反應 器中回收乙酸乙烯酯。依據EP_A_0685449,所添加的氧可 2〇為純的形式,或為與惰性氣體(諸如氮氣或二氧化碳)之一 摻合物形式。因為直到氧與碳氫化合物皆位於反應器中之 後,方將其等混合;故當其等接觸時,催化劑已存在及反 應立即進行,造成氧分壓下降。因而,除了乙烯與乙酸反 應物之外,經由至少-個其他入口將一含氧氣體加至反應 1304359 玖、發明說明 器中之優點,在於可安全地使用顯著較高的氧量,而毋需 儲存大量的可燃性氣體混合物。 氣泡床操作並不適於使用分子氧之反應,因為可能在 床中形成不安全的氧流或氧氣泡。 5 仍需要一種增進的流化床方法,其中分子氧與至少一 種可氧化性反應物反應。 現在發現若要在一反應器之含有催化劑顆粒的一流化 床中添加一種含分子氧的氣體(其氧濃度高於空氣),則該 流化床應維持於擾動狀態。 10 【發明内容】 因此,就一方面而言,本發明提供在由固態顆粒所組 成之一催化活性流化床之存在下,用於在流化床反應器中 將至少一種可氧化性反應物與分子氧反應之一種方法;在 該方法中,將一種含分子氧的氣體(其氧濃度高於空氣)導 15入該流化床中,同時將流化床維持於擾動狀態。 包含固態顆粒之流化床能以數種狀態運作,例如喷注 床、快速流化(輸送)床、氣泡床及擾動床等等。 由固態顆粒所組成之一流化床的擾動狀態,係其中通 常不存在離散的大型氣泡或空隙之一流化床,及該床係實 2〇質上均質的。顆粒團或股在床内劇烈地移動,使得一般無 法分辨床内的連續相或非連續相。在一擾動式流化床中, 上表面的瀰散度顯著地高於一氣泡床,此係歸因於較大的 淨空活性之故。 擾動狀態之流化氣體的線性速度(線性氣體速度)大於 1304359 玖、發明說明 轉換速度(uk),轉換速度係自氣泡狀態轉換至擾動狀態之 氣體速度。 轉換速度(uk)相對於終端速度(Ut)之比值,較佳介於 〇·1 : 1至25 : 1之範圍。典型地,在介於1至3〇 bara範圍之 5 一壓力下,Uk : Ut之比值可介於〇·ι : 1至25 : 1之範圍,較 佳介於0.3 · 1至13 : 1之範圍。就小型的固態顆粒(例如直 徑介於30至150微米之範圍)而言,擾動狀態的轉換速度 (Uk)係遠高於床材料的平均顆粒尺寸之終端速度(Ut)。當 流化床的壓力增加時,Uk : Ut之比值降低,例如自3 : 1降 10 至1 : 1或者自3.5 : 1降至0.5 : 1。 小型顆粒的Uk : ut比值係大於較大型顆粒。 擾動式流化床之使用,提供良好的質量傳遞作用。因 而’其優點之一係在於在該床中不形成或存在含分子氧氣 體的大型氣泡。因此,降低在床中所形成的氣泡具有位於 15爆炸範圍的分子氧濃度之可能性,及增加安全性。同時, 在氧氣注入點’因為較大的混合作用而減少形成離散的氣 流或氣柱之傾向’藉此降低或消弭在燃燒情況下發生不利 結果之可能性。更進一步,一擾動式流化床的混合作用可 產生較均一的溫度分布情形。其具有良好的熱傳遞作用, 20 及形成熱點的傾向較低。 本發明的方法係適於鏈烯的羧化作用,其在一有效量 的活性催化劑之存在下,藉由一羧酸、一烯烴與分子氧之 反應’而產生不飽和酯類,諸如乙酸、乙烯與氧之反應而 產生乙酸乙烯酯。 1304359 玖、發明說明 本發明的方法亦適於在一有效量的活性催化劑之存在 下,分子氧與(a)乙烷之反應以產生乙烯及/或乙酸;分子 氧與(b)乙烯之反應以產生乙酸;分子氧與(c)乙烷與乙烯 之混合物之反應以產生乙酸(選擇性地具有乙烯)。 5 本發明的方法亦適於碳氫化合物的氧化作用,其在一 有效量的活性催化劑之存在下,藉由碳氫化合物與一分子 氧之反應,諸如C4之反應以產生順式丁烯二酸酐。 本發明的方法亦適於碳氫化合物的胺氧化作用,其在 一有效量的活性催化劑之存在下,藉由碳氫化合物與一分 10子氧及氨之反應,諸如丙烯或丙烧之反應以產生丙烯腈。 流化床所包含的固態顆粒較佳具有寬廣的顆粒尺寸分 布。因而,就所包含的固態顆粒粒徑介於20至300微米範 圍之流化床而言,粒徑尺寸分布較佳至少2〇微米,更佳至 少50微米,及最佳至少1〇〇微米。 15 適宜地,流化床所包含的固態顆粒之尺寸係依據下列 一或多個獨立準則··⑴至少65%的顆粒之粒徑介於2〇至 120微米之範圍;(ii)少於15〇/〇的顆粒之粒徑小於45微米; 及(ill)少於5°/。的顆粒之粒徑大於1〇5微米。 通過流化床的總線性氣流(亦稱作表面速度)較佳至高 20為50公分/秒;就㈣及/或乙烯與氧反應產生乙酸及/或乙 婦之作用而σ,更佳至高為35公分/秒;而就乙稀、乙酸 與氧反應產生乙酸乙嫌酷夕你田 、 曰之作用而言,更佳至高為30公分 /秒。 田本發月的方法,在由固態顆粒(粒徑介於20至300微 1304359 玖、發明說明 米範圍及粒徑尺寸分布較佳至少2〇微米及更佳至少5〇微米 及最佳至少100微米)所組成之一催化活性流化床之存在下 ,藉由乙烯與乙酸及分子氧在一流化床反應器中之反應, 而用於生產乙酸乙烯酯時,可藉由使用顆粒密度至少為 5 克/立方公分及沈積床密度至少為0.4克/立方公分之固態 顆粒,及藉由在至少4 bara之流化床反應器壓力及通過流 化床的總線性氣流自2至30公分/秒(包括上下限值)及較佳2 至25公分/秒(包括上下限值)之下進行運作,而將該流化床 維持於一擾動狀態。 10 因此,如本發明的一部份提供一種用於生產乙酸乙烯 醋之方法,其係在由固態顆粒(粒徑介於2〇至3〇〇微米範圍 及粒控尺寸分布較佳至少20微米及更佳至少50微米及最佳 至少100微米)所組成之一催化活性流化床之存在下,藉由 乙烯與乙酸及分子氧在一流化床反應器中之反應而完成; 15 在該方法中,將一種含分子氧的氣體(其氧濃度高於空氣) 導入該流化床中,及藉由使用顆粒密度至少為〇·6克/立方 公分及沈積床密度至少為0.4克/立方公分之固態顆粒,及 藉由在至少4 bara之流化床反應器壓力及通過流化床的總 線性氣流自2至30公分/秒(包括上下限值)及較佳2至25公分 20 /秒(包括上下限值)之下進行運作,而將該流化床維持於一 擾動狀態。 在用於生產乙酸乙烯酯之該方法中,該流化床包含催 化劑顆粒,其顆粒尺寸分布為··⑴至少65%的顆粒之粒徑 介於20至120微米之範圍;(ii)少於15%的顆粒之粒徑小於 10 1304359 玖、發明說明 45微米,及(ill)少於5%的顆粒之粒徑大於1〇5微米。 虽線性氣體流速增加時,將需要較緻密的催化劑顆粒 以減少來自流化床的催化劑顆粒之輸送作用。 適且地’用於乙酸乙烯酯生產作用之催化劑顆粒的顆 5粒岔度,係介於M至丨·5克/立方公分之範圍。藉由改變在 4方法期I入該催化劑流化床中之液態組份(諸如乙酸) 的量,而改變顆粒的密度。 當本發明的方法,在由固態顆粒G粒徑介於20至300微 米範圍及粒徑尺寸分布較佳至少20微米及更佳至少50微米 10及最佳至少100微米)所組成之一催化活性流化床之存在下 ’用於在一流化床反應器中將分子氧與(勾乙烷反應以產生 乙烯及/或乙酸,或與(b)乙烯反應以產生乙酸,或與(幻乙 烷與乙烯之混合物反應以產生乙酸(選擇性地具有乙烯)時 ,可藉由使用顆粒密度至少為0.6克/立方公分及沈積床密 15度至少為〇·4克/立方公分之固態顆粒,及藉由在至少4 bara 之流化床反應器壓力及通過流化床的總線性氣流自2至35 公分/秒(包括上下限值)之下進行運作,而將該流化床維持 於一擾動狀態。 因此,如本發明的一部份提供一種方法,其係在由固 20態顆粒(粒徑介於20至300微米範圍及粒徑尺寸分布較佳至 少20微米及更佳至少5〇微米及最佳至少1 〇〇微米)所組成之 一催化活性流化床之存在下,用於在一流化床反應器中將 分子氧與(a)乙烷反應以產生乙烯及/或乙酸,或與(b)乙烯 反應以產生乙酸,或與(c)乙烷與乙烯之混合物反應以產生 1304359 玖、發明說明 乙酸(選擇性地具有乙稀);在該方法中,將一種含分子氧 的氣體(其氧濃度南於空氣)導入該流化床中,及藉由使用 顆粒密度至少為〇·6克/立方公分及沈積床密度至少為〇.4克/ 立方公分之固態顆粒,及藉由在至少4 bara之流化床反應 5器壓力及通過流化床的總線性氣流自2至35公分/秒(包括上 下限值)之下進行運作,而將該流化床維持於一擾動狀態 〇 在乙烷及/或乙烯與分子氧反應而產生乙烯及/或乙酸 之該方法中,該流化床包含顆粒,其中:⑴至少65%的顆 1〇粒之粒徑介於20至120微米之範圍;(ii)少於15%的顆粒之 粒徑小於45微米;及(in)少於5%的顆粒之粒徑大於1〇5微 米。 適且地,用於將乙烷及/或乙烯氧化產生乙烯及/或乙 酸之作用中之催化劑顆粒,其顆粒密度係自125至3.5克/ 15立方公分,較佳自1.75至2.25克/立方公分。 發現即可將本發明用於生產乙酸乙烯酯之該方法的規 模擴大’因為自小規模所得的數據即可應用於全規模,因 為該二流化床皆於擾動狀態運作。 在本發明中,發現可藉由在高壓(例如至少4 bara)進 行運作及使用少量(例如少於i 5%及較佳少於5%)的固態 顆粒(其粒技小於45微米或甚至小於2〇微米(微粒)),而在 流化床中維持一擾動狀態。 。使用低$的微粒之一優點,在於降低反應器中的顆粒 耗及可藉此提供設計任一集塵器以降低反應器中的物 12 1304359 玖、發明說明 質損耗之優點。 5 15 在本發月的其他方法中,可藉由使用由固態顆粒所組 成之/瓜化床,其中該大於! 5%(例如3〇至(包括上下 限值⑽顆粒之粒徑小於45微米,及同時在—較低壓力(例 士 0.5至1 barg(包括上下限值))及—較高的流化氣體速度之 下進行運作,而在流化床中維持—擾動狀態。 可藉由在顆粒製備期間使用—緻密劑,而改變流化床 之固態顆粒的密度。可藉由以至少-種原子量較高的金屬 (其較佳亦與被取代基金屬具化學相當性(亦即具有相同或 類似的活性及/或選擇性))取代催化劑中的—或多種金屬, 而進行顆粒的緻密化作用。例如,就含有金屬翻、釩、鈮 之一催化劑而言’可藉由以至少—種原子量較高的金屬( 錯、絲、錦、镨、亂及鏡 而加以緻密化。 諸如錫、碲、鑭、组、鎢、鍊、 )取代I目、飢、銳中之一或多者, 任擇地,可藉由使用一流化氣體(諸如乙烯),而改變 流化床之IS態顆粒的密h該流化氣體可包括至少3〇莫耳 %(就體積而言)的乙稀,例如至少3〇莫耳%至85莫耳%的乙 烯。 增加流化床固態顆粒的密度(例如藉由使用一緻密劑) 2〇,使得以使用較高的表面氣體速度及/或較高的微粒量, 同時將流化床維持於一擾動、非輸送狀態。 依據本發明的方法,使得以在流化床中安全地導入一 種含分子氧的氣體(其氧濃度至高為純分子氧的濃度卜適 宜地,用於本發明中之含分子氧的氣體,包括具有少量雜 13 1304359 玖、發明說明 質諸如氛與氮(其各以少於01體積%之一濃度存在)之氧氣 。在含分子氧的氣體中之氧濃度,適宜地位於2ι%以上至 100%之範圍,較佳位於50%至1〇〇%之範圍,例如高於99·5 體積%之-濃度,適宜地為至少99·6體積%之一濃度。 5 用於將含分子氧的氣體導入流化床中之方式,應正視 與該物質相關之應被納入考量的危險性。因此,例如就安 全性而言,含分子氧的氣體之入口距催化劑支撐構件之距 離,應大於任一可能的火焰長度。可能的火焰長度係取決 於諸如入口管徑及進氣速度等因素。入口之位置及所選擇 10的入口壓力與速度,促使含分子氧的氣體在入口區域分散 與混合。入口不應太靠近反應器壁,以避免在起爆之後具 有一震波。入口之位置應避免該含分子氧的氣體直接衝擊 反應器的表面或其他構造(諸如其他反應物之入口)。 在本發明的方法中,可經由一或多個入口,將至少— 15 種可氧化性反應物以一氣體及/或液體形式導入流化床中 〇 可在流化床中導入一或多種氣相反應物,其係與含分 子氧的氣體一起導入,或較佳至少部份與含分子氧的氣體 分開導入。該氣相反應物能以流化氣體的一組份之形式導 20 入。流化氣體可包括未使用過的氣相反應物及/或回收的 氣體。導入反應器中的氣相反應物可為乙烯,其可與乙酸 併用以產生乙酸乙烯酯。導入反應器中的氣相反應物可為 乙烷及/或乙烯,其分別地氧化成乙烯及/或乙酸及氧化成 乙酸。 14 1304359 玖、發明說明 用於本發明方法中的乙烯,能以實質上純的形式使用 ,或與氮、曱烷、乙烷、二氧化碳與蒸汽形式的水中之一 或多種或與氫、eve:4鏈烯或鏈烷中之一或多種摻合使用 。用於本發明的方法中的乙烷,能以實質上純的形式使用 5 ,或與氮、曱烷、乙烷、二氧化碳與蒸汽形式的水中之一 或多種或與氫、Cs/C4鏈烯或鏈烷中之一或多種摻合使用 本發明的方法可適宜地在l〇(TC至50(rc之一溫度運作 ,較佳自14(TC至400。(:。該方法可適宜地在1〇至3〇〇〇 kpa 1〇 gauge(0·!至 30 barg)之一壓力運作,較佳 2〇至25〇〇 kpa gauge(0.2至25 barg) ° 該流化床可包含催化劑顆粒及選擇性地包含不具催化 活性的顆粒。該催化劑可為任一適宜的可流化型催化劑。 該催化劑可為一載體催化劑。適宜的催化劑載體包括多孔 15性氧化矽、氧化鋁、氧化矽/氧化鋁、氧化鈦、氧化矽/氧 化鈦、氧化鍅及其混合物。該載體較佳為氧化矽。 適用於本發明之一典型的催化劑組成物,可具有下列 的顆粒尺寸分布: 20 0至20微米 20至44微米 44至88微米, 88至106微米 大於106微米 大於300微米 0至30重量% 0至60重量% 10至80重量% 0至80重量% 0至40重量% 0至5重量% 15 1304359 玖、發明說明 嫻熟技藝者將瞭解,44、88、1〇6與3〇〇微米的載體顆 粒尺寸係任意度量,其中其等係以標準尺寸範圍(諸如可 藉由一自動化雷射設備(諸如M〇cr〇trac χι〇〇)所測得者)為 基礎。 5 該流化床之顆粒密度較佳至少為0.6克/立方公分。用 於乙酸乙烯酯生產作用之催化劑的密度,係介於Μ至15 克/立方公分之範圍。用於乙烷及/或乙烯氧化作用中之催 化劑的密度,係介於1·25至3.5克/立方公分之範圍,較佳 介於1_75至2.25克/立方公分之範圍。適宜地,該流化床之 10 沈積床密度至少為0.4克/立方公分。 適用於本發明之催化劑,包括氧化作用、胺氧化作用 及羧化作用催化劑。 適用於藉由乙烯的乙酸化作用而產生乙酸乙烯酯之一 催化劑,可包括一種第vm族金屬、一種催化劑促進劑及 15 一種選擇性的共促進劑。可藉由任一適宜的方法製備該催 化劑,諸如EP-A-0672453中所述者。第VIII族金屬較佳為 鈀。第VIII族金屬能以大於〇·2重量%之一濃度存在,較佳 大於0.5重量%(以催化劑總重為基礎)。金屬濃度可高達切 重量%。適宜的促進劑包括金、銅、鈽或其混合物。較佳 20的促進劑為金。該促進劑金屬能以佔成品催化劑重量的 〇. 1至10%之一量存在。適宜的共促進劑例如包括選自下列 群中的第I族、第II族、鑭系或過渡金屬:鎘、鋇、 、 野、納 、錳、銻、鑭及其混合物,其等係以鹽類(諸如乙酸鹽)彤 式存在於成品催化劑中。較佳的鹽類為乙酸鉀或乙酸納。 16 1304359 玖、發明說明 共促進劑較佳以佔催化劑重量的01至15%(更佳以丨至^重 1%)之一濃度存在於催化劑組成物中。當使用一液態乙酸 進料時,共促進劑鹽類的較佳濃度至高為6重量%,特別 是2.5至5.5%。當該酸係以蒸汽相導入時,共促進劑鹽類 5較佳以至高為11重量%之一濃度存在。 EP-A-1069945(其内容在此併入本案以為參考資料)述 及一種催化劑組成物,其適用於乙院及/或乙稀選擇性氧 化成為乙酸之作用中。其述及一種催化劑組成物,其包括 氧及下列元素: 1〇 Moa . wb · Age · Ird · Xe · Yf ⑴ 其中X為元素鈮與釩; y為一或多種選自下列群中的元素··鉻、錳、鈕、鈦 、硼、鋁、鎵、銦、鉑、鋅、鎘、鉍、鈽、鈷、鍺、銅、 金、鐵、釕、鐵、鉀、铷、鉋、鎂、鈣、鳃、鋇、錯、铪 15、鎳、磷、鉛、銻、矽、錫、鉈、鈾、銖與鈀; a b、c、d、e與f代表元素的克原子比值,藉此: 〇<a<l , 〇<b< i^a + b=l; 0 < (c + d) < o.i ; 〇 < e £ 2 ;及 2〇 〇Sf£2。 1043064(其内容在此併入本案以為參考資料)述 及一種催化劑組成物,其適用於將乙烧氧化成為乙烯及/ 或乙酸之乳化作用中,或適用於將乙烯氧化成為乙酸之氧 &作用中。其述及_種純劑組成物,其包括氧及在把不 17 1304359 玫、發明說明 存在下之元素鉬、釩、鈮與金,如下列實驗式:
MoaWbAucVdNbeYf 其中Y為-或多種選自下列群中的元素:絡、鐘、短、欽
絲1、铯、艤、#5、銷、鋇、錯 、錫、鉈、鈾、錬、碲與鑭; 銅、銀、鐵、釕、鐵、鉀、查 、铪、錄、構、船、録、石夕、 a、b、c、d、e與f代表元素的克原子比值,藉此: 0<a£l,0<b< 1及a + b =; 10-5 < c < 0.02 ; 0 < d < 2 ; 0 < e S 1 ;及 0 S f < 2 〇 現在將參照下列實例與第1至4圖說明本發明;其中第 1圖係以示意形式呈現一儀器,該儀器藉由X光成像作用而 15測量一流化床反應器的流化特性;第2圖係以圖形式呈現 流化床中的微粒水平對於流化床密度之效應;第3圖係以 圖形式呈現流化氣體速度對於流化床容積密度之效應;及 第4圖係以圖形式呈現乙烯對於流化床密度之效應。 C實施方式3 20 儀器一X光設備 使用第1圖中以示意方式所示儀器進行一系列的實驗 ,以研究一流化床的流化特性。該流化床係以惰性氣體( 氮氣)而非反應物氣體加以流化,使得以研究該床的流化 特性。參照第1圖,該儀器包括一個内徑為42〇亳米的鋁容 18 1304359 玖、發明說明 為⑺、-個氣體進給系統⑻與回收氣體系統⑼。該容器 a有承載於一個分流板⑺上之一個由可流化性固態顆粒所 、、且成之床(1) ’來自氣體進給⑻與回收系統⑼的氮氣通過 該板而與來自-分流栅板⑺之氮氣進行流化。該容器於一 5加壓封閉迴路中,與-正排量式氣體循環幫浦⑺、加熱器 ⑷及氣體4量/測量系統(未顯示)連接。沿著容器壁安置測 壓點(5),以自該流化床各部份的壓力差導出各床段的容積 密度。在該床的頂部部份⑹含有一集塵器,以阻止固態顆 粒自該容器逸出。 10 由一x光搶(13)所提供之X光通過該容器,而抵達影像 增強器(10)、相機(11)及影像處理設備(12)。 在實驗中使用載體型乙酸乙烯酯催化劑,及其等係如 下加以製備: a)篮也劑載體之製備作用 15 用於催化劑製備作用中之载體,係藉由將納爾寇 (Nalco)氧化矽sol 1060(納爾寇化學公司)與德賈薩 (Degussa) Aerosil®氧化矽(德賈薩化學公司)之一混合物噴 霧乾燥而製備之。在經乾燥的載體中,8〇%的氧化矽來自 so卜而20%的氧化石夕來自Aerosi卜經噴霧乾燥的微球在空 2〇氣中及640 °C鍛燒4小時。該載體製備方法係述於Ep_A_ 0672453中。 用於催化劑製備作用中之載體的顆粒尺寸分布如下: 19 1304359 玖、發明說明 顆粒尺寸 % 大於300微米 2 88至300微米 30 44至88微米 38 小於44微米 30 b) 彳A之製備作η 藉由初始潤濕方式,將如上述所製備之氧化矽載體 (54.4公斤)浸潰於Na2Pdcu ·叉112〇(含有i公斤鈀)與AuCl4 • xH2〇(含有4〇〇克金)於蒸餾水中之一溶液中。將所得的 10混合物徹底攪拌,讓其靜置1小時及乾燥過夜。 將經浸潰的物質緩慢地添加至肼於蒸餾水中的5%溶 液中,在間歇性的攪拌作用下,讓該混合物靜置過夜。之 後,將該混合物過濾,及以粆4〇〇公升的蒸餾水清洗之。 然後將固體物乾燥過夜。 15 藉由初始潤濕方式,將該物質浸潰於乙酸鉀(2.8公斤) 的水溶液中。將所得的混合物徹底攪拌,讓其靜置1小時 及乾燥過夜。 依據ICP分析’所得的催化劑在氧化石夕上包含16重量 %的鈀、0.6重量%的金及5重量%的鉀。 依據該方法製備數批的催化劑,及將其等混合。然後 將催化劑過篩’以產生如第!表所示的特定尺寸分布。 20 1304359 玖、發明說明 第1表 第1試樣 第2試樣 第3試樣 第4試樣 小於45微米 10% 15% 20% 25% 45-111微米 80% 77% 76% 72% 大於111微米 10% 8% 4% 3% c)催化劑B之製備作用 在使用前,將如上述所製備之氧化矽載體加以分類, 5 藉此將小於45微米的顆粒之量降至15%以下。藉由初始潤 濕技術,將氧化矽載體(1124公斤)浸潰於Na2PdCl4 · χΗ20( 含有11·4公斤鈀)與AuC14 · χΗ20(含有4.56克金)於蒸餾水 中之一溶液中。將所得的混合物徹底攪拌,及置於帶狀混 合器(壁溫為120°C)中乾燥。在乾燥期間,以一乾燥空氣在 10 混合器中的經攪拌物質之上方吹洗,以除去所釋出的水分 。在乾燥作用後,將該物質冷卻至35°C以下。藉由將該固 態物質添加至肼之經攪拌的水溶液(2200公升,5重量%的 肼)中,而將經浸潰的鹽類還原為金屬態。之後,將該物 質抽泵至一納許(Nutsche)壓濾器,及於氮氣下過濾之。清 15 洗濾餅3次,在各次清洗中使用約1000公升的去礦質水。 在一帶狀混合器中,將濕性物質(濾餅)與固態的無水 乙酸鉀(60公斤)摻合,之後藉由在該混合器的蒸汽套中導 入蒸汽(使得平均壁溫為120°C),而在攪拌之下加以乾燥。 藉由吹洗通過該混合器之乾燥空氣,除去所釋出的水分。 20 當該物質的水分含量位於20至25重量%之範圍時,停止乾 21 1304359 玖、發明說明 燥2用。將部份乾燥的物質移至一流化床乾燥器(於i5〇〇c 的空氣入口溫度運作)中,以除去剩餘的水分,及製得自 由流動性催化劑物質。 依據1CP分析,所得的催化劑包含〇·93重量%的鈀、 5 〇·37重量%的金及2.11重量%的鉀。 成品物質的顆粒尺寸分布如下: 顆粒尺寸 % 大於110微米 23 45至11〇微米 68 10 小於45微米 9 d)盈化實驗 ⑴藍查於流化床密唐之效應及流化氣體速彦對於 盘也床容積密唐之敎廄 將如上述所製備之催化劑A置入鋁容器中,及藉由具 15有一範圍的氣體速度之氮氣(8 barg與150至157°c )加以流 化。進行穩定狀態之實驗(藉由集塵器將抵達該容器頂部 的催化劑送回該催化劑床)。讀取壓差讀數,及自其計算 平均床密度。結果示於第2表中,及於第2與3圖中繪成圖 之形式。 22 20 1304359 玖、發明說明 复2表床密度7瘇等饊赦含量與速度 速度=13公分/秒速度=17公分/秒速度=21公分/秒 10% <45微米 b 459 424 395 15% <45微米 b 409 432 409 20% <45微米 b 375 303 239 25% <45微米 b 332 294 245 a ··床密度(以公斤/立方公尺為單位)係在流化床的前1〇公尺(自柵板向上 測量)所進行的二個密度測量之平均。 b ··添加於反應器中之催化劑的微粒(界定為小於45微米的物質)含量。 第2表及第2與3圖中之速度,係流化氣體的表面氣體 速度,及界定為氣體流速(立方公分/秒v流化床截面面積( 平方公分)。 該床係維持於擾動 一擾動狀態之一運 10 15 在該等實驗期間,由X光影像顯示 狀態。因而,該等實驗顯示存在可維持 作條件範圍。 參照第2圖,其顯示在3個不同的表面速度之下作為 流化床中的微粒量之一函數之床密度。該數據顯示,當表 面氣體速度增加時’床密度降低。同時,在任—表面氣體 核之下’當微粒量增加時,床密度降低。在較高的微粒 含夏(大於20%)及高氣體速度(大於21立方公分/秒)時,床 密度顯著地降低,㈣床密度正進人輸送狀態,在該狀態 下其佔據容器中所有可利用的空間。 參照第3圖,其顯示在不同的流化床中的微粒量之下 ,作為表面氣體速度之1數之床密度。該數據顯示,當 23 20 1304359 玖、發明說明 表面氣體速度增加時,床密度降低。當微粒量增加時,特 別是在高的氣體速度(大於21立方公分/秒)之下,床密度降 低。其顯示應將微粒量維持於不超過15%之一水平,以維 持一合理的床密度,及避免在較高氣體速度之輸送作用。 5 ⑼^烯對於流化床密唐之#龐 將如上述所製備之5.1公斤的催化劑B,置入一個高度 為2.1公尺及直徑為3.5英吋之容器中。在容器的頂部依序 文裝一錐形膨脹部份及一個直徑為6英忖之直邊式淨空部 伤。该谷器配備一個壓差傳感器,其涵蓋底部的丨·38公尺 1〇高度。因而,基於已知的容器較低部份的體積及該部份中 的催化劑質量,可自壓差傳感器的讀數計算流化床密度。 進行二個實驗。第一個實驗使用氮氣作為流化氣體。第二 個實驗使用乙烯(具有1〇至2〇體積%的氮氣)作為流化氣體 。忒等實驗在154°C及7.2至9.2 barg之一壓力範圍進行。 參照第4圖,其顯示在不同的流化氣體之下,作為流 化床中的表面氣體速度之一函數之床密度。該數據顯示, 相較於使用氮氣作為流化氣體之情況,當使用乙烯作為流 化氣體時,可獲致較高的床密度。該數據亦顯示,當使用 乙烯作為流化氣體及同時仍維持於擾動狀態時,可獲致較 2〇同的表面氣體速度。據信在高於19·5公分/秒之氮氣數據中 所增加的雜訊,係歸因於床輸送作用。 進行其他實驗,以研究床密度對於流化特性之效應。 患後度對於流化作用之敎麻 製備含有一緻密劑之催化劑,及進行如下之試驗。 24 1304359 玖、發明說明 a)麗體之製借祚闲 第1例(比_ 藉由將納爾寇(Nalco)氧化矽s〇l 1〇60(納爾宼化學公司 )與德賈薩(Degussa) Aerosil®氧化矽(德賈薩化學公司)之 5 一混合物噴霧乾燥,而製備載體。在經乾燥的載體中, 80%的氧化矽來自s〇l,而2〇%的氧化矽來自
Aerosil。經噴 霧乾燥的微球在空氣中及64〇°c鍛燒4小時。該載體製備方 法係述於EP-A-0672453中。 第2例 1〇 除了 90%的氧化石夕來自sol及10%的氧化矽來自Aerosil 之外,如第1例製備載體。 第3例 除了以氧化錫取代Aerosil之外,如第2例製備載體。 載體的顆粒尺寸分布如下: 15 顆粒尺寸 %第1例 %第2例 %第3例 大於350微米 0.8 0.3 0 88至350微米 27.4 15.1 12.5 40至88微米 33.8 31.5 31.5 小於40微米 38.0 53.1 56.0 20 b) iiik劑之製備作 用 藉由初始潤濕方式,將3〇 〇克的微球型載體浸潰於
Na2PdCl4 · xh2〇(1.84 克,28.9%把)與 HAuC14 · χΗ2Ο(0·44 克49·0/〇金)於蒸餾水(20.0立方公分)中之一溶液中。將 所得的混合物徹底攪拌,讓其靜置1小時及乾燥過夜。 25 1304359 玖、發明說明 將經浸潰的物質冷卻至室溫,然後添加至肼(30克的 55% N^4水溶液)於蒸餾水(go.〇立方公分)之一溶液中,在 間歇性的攪拌作用下,讓該混合物靜置過夜。之後,將該 混合物過濾,及以4x250立方公分的蒸餾水清洗之。然後 5 將固體物乾燥過夜。 藉由初始潤濕方式,將該物質浸潰於鉀(1.64克)的水 溶液中。將所得的混合物徹底攪拌,讓其靜置丨小時及乾 燥過夜。 第1例的催化劑之金屬量為1.49%鈀、0.44%金及3.64% 10乙酸鉀。第2例的催化劑之金屬量為165%鈀、〇 53%金及 4.54%乙酸鉀。第3例的催化劑之金屬量為163%鈀、〇.54〇/〇 金、4.49%乙酸鉀及0.47%錫。 c) 酸乙嫌酯之生產作用 在一個小型流化床反應器(最大催化劑容量為4〇立方 15公分)中,試驗該等催化劑。在各實驗中,在該反應器中 添加30立方公分的催化劑與稀釋劑。典型地,使用2克催 化劑。由氧化矽所組成的惰性稀釋劑,係與金及乙酸鉀一 起添加。該反應器配備有二個進料口。乙烯、乙酸及氧皆 經由一個較靠近底部的入口進入該反應器中,僅氮氣經由 20 第二入口(位於第一入口上方2.5英吋處)添加。 將反應器的壓力控制於8 barg,及將通往與離開該反 應器之所有管線加熱保溫及維持於l50-160°c,以避免液 態進料或產物之冷凝作用。該反應器一般係維持於15ο-ΐ 60°C 之一 溫度。 26 1304359 玖、發明說明 使用配備有TCD與FID偵測器之惠普(Hewlett Packard) 第5890型氣相層析儀,在線上分析該反應器的氣相排出物 〇 在與 80/100 Chromosorb WAW上的 10% Carbowax 20M及 80/100 Chromosorb PAW上的 23% SP2700平行之 13x莫耳篩 5 管柱上,將氮、乙烯與二氧化碳分離,及以TCD量化之。 在J&W DB1701巨孔型毛細管柱上,將乙酸乙烯酯、乙酸 及其他有機副產物分離,及以FID量化之。以量身訂做的 Excel試算表分析數據。 實例 載體的沈積 堆積密度 (克/立方公分) 催化劑活性 (乙酸乙烯酯克數/催化 劑公斤數/小時i 選擇性 第1例之 第1回操作 0.66 1420 91.8 第1例之 第2回操作 0.66 1270 93.1 第2例 0.80 1280 90.6 第3例之 第1回操作 0.94 1270 89.4 第3例之 第2回操作 0.94 1200 92.8 10 由數據顯示,可藉由在載體製備期間添加惰性氧化物 ’而製得密度較高的催化劑,及該等催化劑的固有活性與 未添加一緻密劑所製得的催化劑類似。因而,就流化實驗 的觀點而言,可獲致如下的結論:藉由增加流化床固態顆 粒的密度(例如藉由使用一緻密劑),使得以使用較高的表 15 面氣體速度及/或較高的微粒量,同時將該流化床維持於 擾動、非輸送狀態。 27 1304359 玖、發明說明 【圖式簡單說明】 第1圖係以示意形式呈現一儀器,該儀器係藉由χ光成 像作用而測量一流化床反應器的流化特性; 弟2圖係以圖形式呈現流化床中的微粒水平對於流化 5 床密度之效應; 第3圖係以圖形式呈現流化氣體速度對於流化床容積 密度之效應;及 第4圖係以圖形式呈現乙烯對於流化床密度之效應。 【圖式之主要元件代表符號表】 1···床 8...氣體進給系統 2···分流柵板 9...回收氣體系統 3···正排量式氣體循環幫浦 10···影像增強器 4 · · ·加熱器 11...相機 5 · · ·測壓點 12…影像處理設備 6···床的頂部部份 13...Χ光搶 7·..鋁容器 28
Claims (1)
- 月 13 L304;35f 91134214號專利申請修正本97年8 拾、申請專利範圍 丨公告Μ…犯I· 1· 一種用於生產乙酸乙烯酯之方法,其在由固態顆粒(粒 徑介於20至300微米範圍及粒徑尺寸分布至少為2〇微米 )所組成之一催化活性流化床之存在下,藉由乙烯及乙 酸與分子氧在一流化床反應器中之反應而完成;及在 5 該方法中,將一種氧濃度高於空氣之含分子氧的氣體 導入該流化床中,及藉由使用顆粒密度至少為〇.6克/立 方公分及沈積床密度至少為〇·4克/立方公分之固態顆粒 ,及藉由在至少4 bara之流化床反應器壓力及通過流化 床的總線性氣流為2至3 0公分/秒(包括上下限值)之下進 10 行運作,而將該流化床維持於一擾動狀態。 2·如申請專利範圍第1項之方法,其中通過流化床的總線 性氣流係自2至25公分/秒(包括上下限值)。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該固態顆粒的 顆粒岔度係介於1.1至1·5克/立方公分之範圍。 15 4·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該固態顆粒包 括一種第VIII族金屬、一種催化劑促進劑及一種選擇性 的共促進劑。 5·如申請專利範圍第4項之方法,其中該第¥111族金屬為 飽’及該催化劑促進劑係選自金、銅、鈽或其混合物 20 〇 6· —種用以生產乙烯及/或乙酸之方法,其在由固態顆粒( 粒徑介於20至300微米範圍及粒徑尺寸分布至少為2〇微 米)所組成之一催化活性流化床之存在下,用於在一流 化床反應器中進行分子氧與(a)乙烧以生產乙烯及/或乙 1304359 拾、申請專利範圍 5 10酸之反應,與(b)乙烯以生產乙酸之反應,或與(c)乙烧 與乙烯之混合物以生產乙酸(任擇地具有乙烯)的反應; 及在該方法中,將一種氧濃度高於空氣之含分子氧的 氣體導入該流化床中,及藉由使用顆粒密度至少為〇·6 克/立方公分及沈積床密度至少為〇 4克/立方公分之固 悲顆粒,及藉由在至少4 bara之流化床反應器壓力及通 過流化床的總線性氣流自2至35公分/秒(包括上下限值) 之下進行運作,而將該流化床維持於一擾動狀態。 7. 如申請專利範圍第6項之方法,其中該I態顆粒的顆粒 密度為1.25至3.5克/立方公分。 8. 如申請專利範圍第6或7項之方法,其中該固態顆粒具 有包括氧及下列元素之一組成: M〇a · Wb . Agc . ird . xe . Yf 其中X為元素銳與飢; 15 Y為一或多種選自下列群中的、鈦、硼、鋁、鎵、銦、 鍺、銅、金、鐵、釕、餓 、鋇、錯、铪、鎳、璘、 銖與鈀; 元素·絡、猛、组 鈾、鋅、锡、叙:、錦、鍺、 、鉀、铷、铯、鎂、鈣、勰 錯、録、石夕、錫、銘、|由、 c d e與f代表元素的克原子比值,藉此: °<^lO<b<i^a + b=1: 〇 < (c + d) < 〇·ι ; 〇 < e s 2 ;及 0 < f < 2。 2 1304359 拾、申請專利範圍 9.如申請專利範圍第6或7項之方法,其中該固態顆粒具 有包括氧與下列元素之一組成: 在鈀不存在下之鉬、釩、鈮與金,如下列實驗式· MoaW5AucVdNbeYf 其中Y為一或多種選自下列群中的元素··鉻、錳、鈕、 鈦、硼、鋁、鎵、銦、鉑、鋅、鎘、鉍、鈽、鈷、铑 、錶、銅、銀、鐵、釕、鐵、鉀、铷、鉋、鎂、鈣、 勰、鋇、鍅、銓、鎳、磷、鉛、銻、矽、錫、鉈、鈾 、錁、碲與鑭; 10 15 a、b、c、d、e與f代表元素的克原子比值,藉此·· 〇<a<l,〇<b<i及a + b= i ; ΙΟ"5 < c < 0.02 ; 〇 < d < 2 ; 0 < e 1 1 ;及 0 < f < 2。 1〇·如申請專利範圍第1、2、6或7項之方法,其令由固態 顆粒所組成之該流化床的粒徑尺寸分布至少為5〇微米 〇 U.如申請專利範圍第1、2、6或7項之方法,其中該流化 床所包含的催化劑顆粒具有一顆粒尺寸分布,其中: ⑴至少65%的顆粒之粒徑介於2〇至12〇微米之範圍; ^於15%的顆粒之粒徑小於45微米;及(iii)少於5%的顆 粒之粒徑大於105微米。 12·如申請專利範圍第1、2、6或7項之方法,其中該固態 20 1304359 10 15 20 拾、申請專利範圍 顆粒包含一載體。 13·如申請專利範圍第12 <方法,其中該載體係選自氧 化石夕、氧化鋁、氧化矽/氧 虱化鋁、氧化鈦、氧化矽/氧化 鈦、氧化鍅及其混合物。 Μ·如申請專利範圍第i、2、6 4 /項之方法,其中藉由在 顆粒製備期間使用一緻密劑^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 山W,而改變該固態顆粒的顆 粒密度。 15.如申請專利範圍第14項之方法 載體製備期間。 16·如申請專利範圍第15項之方法 性氧化物。 Π.如申請專利範圍第16項之方法 氧化錫。 18·如申請專利範圍第14項之方法 原子量較高的金屬取代固態顆粒中的至少一種金屬 而改變顆粒密度。 19.如申請專利範圍第18項之方法,其中至少一種取代金 屬係與至少一種被取代金屬在化學上相當。 2〇·如申請專利範圍第18項之方法,其中該固態顆粒含有 鉬、釩與鈮中之至少一者,及可藉由以錫、碲、鑭、 麵、鎢、銖、鉛、鉍、鈽、镨、釓及鏡中之至少一者 取代錮、飢、銳中之至少一者,而改變該顆粒的顆粒密度。 21 ·如申凊專利範圍第1、2、6或7項之方法,其中藉由使 其中該緻密劑係用於 其中該緻密劑係一惰 其中該惰性氧化物係 其中藉由以至少一種 4 1304359 拾、申請專利範圍 用一流化氣體,而改變該固態顆粒的顆粒密度。 22. 如申請專利範圍第21項之方法,其中該流化氣體包含 乙稀。 23. 如申請專利範圍第22項之方法,其中該流化氣體中之 5 乙烯濃度至少為30莫耳%(就體積而言)。 24. 如申請專利範圍第23項之方法,其中該乙烯濃度至少 為30莫耳%至85莫耳%。
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