MXPA04005432A

MXPA04005432A - Proceso de oxidacion en reactor de lecho fluidificado.

Info

Publication number: MXPA04005432A
Application number: MXPA04005432A
Authority: MX
Inventors: Frederick Salem George
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2005-03-23
Also published as: WO2003048097A1; TW200300704A; AU2002349140A1; TWI304359B; RU2339611C2; EP1451135A1; US7145033B2; CA2468500A1; BR0214709A; CN1639102A; TWI322709B; RU2004120772A; JP2005511677A; JP4354820B2; TW200906489A; US20060030729A1; US20070088175A1; WO2003048097A8; KR101057611B1; NO20042809L

Abstract

Un proceso para hacer reaccionar en un reactor de lecho fluidificado al menos un reactivo oxidable con oxigeno molecular en la presencia de un lecho fluidificado de particulas solidas cataliticamente activas. En el proceso, se introduce en el lecho fluidificado, un gas que contiene oxigeno molecular con una concentracion de oxigeno mayor que la del aire, mientras el lecho fluidificado es mantenido en un regimen turbulento. El proceso es adecuado para procesos de oxidacion, amoxicacion y carboxilacion, incluyendo la produccion de anhidrido maleico, acrilonitrilo, etileno, acido acetico y acetato de vinilo.

Description

ES, ?. FR, 6B, GR, IE, IT, LU, MC, NL. PT, SE, S , paieni (AT. BE. BG. CU. CY. CZ. DE. DK. EE. ES. FJ. FR. TR). OAPI patent (BF, BJ, CF, CG, CL CM, GA, GN, GQ, GB. GR. IE. IT. LU. MC. NL. PT. SE. SK. TR). OAPI patem G , NfL, MR, NE, SN, TD, TG). (BF. BJ, CF. CG. Cl. CM. GA. GN. GQ. Gil.' ML. MR. NE. SN. TD. TG) . Declarations undcr Rule 4.17: — as lo the applicant 's cntitlemení lo claim thc priorify of thc — as lo applicant 's enlille ent lo appy for and be granted earlier application (Rule 4.I7(UO) for al! designations a palenl (Ru!e 4.17(H)) for the following designations AE. AG. AL. Ahí AT. AU, AZ. BA. BB. BG. BR. BY. BZ. CA. CU. Published: CN. CO. CR, CU. CZ, DE. DK. DM. DZ. EC. EE. ES. Fl. — with international search repon GB, GD. GE. GH. Ghl HR. HU. ID. 1N.1S, JP, KE. KG. KP. — before the eypiration of ihe lime limil for amending the KR. KZ. LC, LK. LR. LS. LT. LU. LV. MA. MD. MG. MK. claims and lo be republishcd in the event of receipt of MN. MU] MX. MZ. NO. NZ. OM. PH. PL. PT. RO. RU. SC. a endmenls SD. SE. SG. SI. SK. SL. TJ. TM, TN. TR. TT, TZ. UA. UG. UZ. VC. VN, YU, ZA. ZM. Z ] AR1PO patem (GH. GM, For two-leller cades and other abbreviations. refer to the "Guid- KE. LS. M ] MZ. SD. SL. SZ TZ. UG. ZM, Zll). Eurasian ance Notes on Codes and A bbreviations" appearing al the begin- palenl (AM. AZ. BY. KG. KZ, MD. RU. TJ. TM). European ning of each regular issue oflhe PCT Gazelte.

PROCESO DE OXIDACIÓN EN REACTOR DE LECHO FLUIDIFICADO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para hacer reaccionar al menos un reactivo oxidable con oxigeno molecular y en particular, a la reacción en un reactor de un lecho fluidificado.

Antecedentes de la Invención Las reacciones del oxigeno molecular con reactivos que se pueden oxidar en la presencia de lechos fluidificados de catalizadores son conocidas. Por ejemplo, la acetoxilación de etileno para producir acetato de vinilo mediante la reacción de ácido acético, etileno y un gas que contiene oxigeno en un reactor de lecho fluidificado, es conocido a partir de los documentos EP-A-0672453 , EP-A-0685449 y EP-A-0847982. La reacción del oxigeno con el etano para producir ácido acético en un reactor de lecho fluidificado es conocido a partir del documento EP-A-0546677. El documento EP-A-0685449 describe un proceso para fabricar acetato de vinilo en un reactor de 2 lecho fluidificado que comprende la alimentación del etileno y el ácido acético en el reactor de lecho fluidificado a través de una o más entradas, alimentando un gas que contiene oxigeno en el reactor de lecho fluidificado, a través de al menos una entrada adicional, y uniendo el gas que contiene el oxigeno, el etileno y el ácido acético en el reactor de lecho fluidificado mientras están en contacto con un material catalizador del lecho fluidificado para hacer posible que reaccionen el etileno, el ácido acético y el oxigeno, para producir acetato de vinilo y recuperando el acetato de vinilo del reactor de lecho fluidificado. De acuerdo con el documento EP-A-0685449, el oxigeno puede ser agregado en su forma pura, o como una mezcla con gas inerte, tal como nitrógeno o dióxido de carbono. Debido a que el oxigeno y los hidrocarburos no son mezclados hasta que ambos se encuentran dentro del reactor, el catalizador está presente cuando se encuentran, y procede inmediatamente la reacción, ocasionando que caiga la presión parcial del oxigeno. Por lo tanto, una ventaja de alimentar un gas que contiene oxigeno al reactor a través de al menos una entrada adicional, además de los reactivos de 3 etileno y ácido acético, es que permite niveles significativamente más altos de oxigeno para ser empleados de una manera segura, sin un inventario alto de mezclas de gases inflamables. Operación de lecho burbujeante no es apropiada para las reacciones que utilizan un gas que contiene oxigeno molecular, debido a la posibilidad de que se formen en el lecho plumas o burbujas, las cuales pueden ser inseguras. Permanece una necesidad de un proceso mejorado de lecho fluidificado, en el cual se haga reaccionar el oxigeno molecular con al menos un reactivo oxidable. Ahora se ha descubierto que si un gas que contiene oxigeno molecular qué tiene una concentración de oxigeno mayor que la del aire, va a ser alimentado en el lecho fluidificado que comprende partículas de catalizador en un reactor, el lecho fluidificado debe ser mantenido en un régimen turbulento.

Sumario de la Invención Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para hacer reaccionar en un reactor de lecho fluidificado, al menos un reactivo oxidable con oxigeno molecular en la presencia de un lecho fluidificado catalíticamente activo, de partículas sólidas, en cuyo proceso es introducido dentro del lecho fluidificado un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una concentración de oxígeno mayor que la del aire, mientras se mantiene el lecho fluidificado en un régimen turbulento. Los lechos fluidificados que comprenden partículas sólidas pueden ser operados en diferentes regímenes, por ejemplo, como lechos de chorro, lechos de fluidificación rápida (transportación), lechos burbujeantes y lechos turbulentos, etc. Un régimen turbulento para un lecho fluidificado de partículas sólidas, es un lecho fluidificado en el cual generalmente están ausentes Cavidades o burbujas grandes separadas, y el lecho es substancialmente uniforme. Los grupos y trenzas de partículas se mueven casi violentamente dentro del lecho, formando una falta de distinción general entre las fases continua y discontinua en el lecho. En un lecho luidificado turbulento, la superficie superior es considerablemente más difusa que en un lecho de 5 burbujas, debido a una mayor actividad en la superficie del fluido. ün régimen turbulento tiene una velocidad lineal del gas de fluidificación (velocidad lineal del gas) que es mayor que la velocidad de transición (ük). la cual es la velocidad del gas en la cual existe una transición de los regímenes de burbuja al turbulento. De preferencia, la proporción de la velocidad de transición (U¾) : velocidad terminal (Ut) , se encuentra en un rango de 0.1:1 a 25:1. Generalmente, en una presión en un rango de 0.98692 at (1 bar) a 29.6076 atms (30 bars) , la proporción U¾: Ut puede encontrarse en un rango de 0.1:1 a 25:1, preferentemente en un rango de 0.3:1 a 13:1. Para partículas sólidas pequeñas, (por ejemplo, en un rango de diámetro de 30 a 150 mieras) , el régimen turbulento tiene una velocidad de transición Uk, la cual es mucho más grande que la velocidad terminal (Ut) del tamaño promedio de partícula del material del lecho. Conforme es aumentada la presión en el lecho fluidificado, la proporción Uk: Ut disminuye, por ejemplo de 3:1 a 1: 1 o de 3.5: 1 a 0.5:1. 6 La proporción ?^: üt es mayor para partículas más pequeñas que para partículas más grandes. El uso de un lecho fluidificado turbulento proporciona una buena transferencia de masa. Por lo tanto, una ventaja es que no se forman o están presentes en el lecho, burbujas grandes del gas que contiene oxígeno molecular. Por lo tanto, se reduce el potencial para la formación de burbujas de gas en el lecho que tiene una concentración de oxígeno molecular en una región explosiva, lo cual tiene implicaciones de seguridad aumentadas. También, en el punto de inyección del oxígeno, se reduce la tendencia de la formación de chorros o plumas separadas, debido a un mezclado mayor, de modo que se reduce o se elimina el potencial de consecuencias adversas en el caso de una ignición. Además, la mezcla de un lecho de fluidos turbulentos puede producir un perfil de temperatura más homogéneo. Existe una buena transferencia de calor, y una tendencia baja de que se formen puntos calientes. El proceso de la presente invención es adecuado para la carboxilación de alquenos para producir ésteres no saturados mediante la reacción de un ácido carboxílico, una olefina, y oxígeno 7 molecular en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador activo, tal como por ejemplo, la reacción de ácido acético, etileno y oxigeno para producir acetato de vinilo. El proceso de la presente invención también es adecuado para la reacción en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador activo, de oxigeno molecular con (a) etano para producir etileno y/o ácido acético, (b) con etileno para producir ácido acético y (c) mezclas de etano y etileno para producir ácido acético, opcionalmente con etileno. El proceso de la presente invención es adecuado para la oxidación de hidrocarburos mediante la reacción con un oxigeno molecular en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador activo, tal como por ejemplo, la reacción de C4's para producir anhídrido maleico.

El proceso de la presente invención es adecuado para la amoxidación de hidrocarburos mediante la reacción de un oxígeno molecular y amoníaco en la presencia de una cantidad efectiva de un catalizador activo, tal como por ejemplo, la amoxidación de propeno o propano para producir acriloni rilo . 8 De preferencia, el lecho fluidificado comprende partículas sólidas con una distribución de tamaño de partícula relativamente amplia. Por lo tanto, para los lechos fluidificados que comprenden partículas sólidas que tienen un diámetro de partícula en el rango de 20 a 300 mieras, la distribución del tamaño del diámetro de partícula es de preferencia de por lo menos 20 mieras, más preferentemente de por lo menos 50 mieras y aún más preferentemente, de por lo menos 100 mieras. De una manera adecuada, el lecho fluidificado comprende partículas sólidas que tienen tamaños de acuerdo con uno o más de los siguientes criterios independientes: (i) al menos el 65% de las partículas tienen diámetros de partícula en un rango de 20 a 120 mieras; (ii) menos del 15% de las partículas tienen un diámetro de partícula inferior a 45 mieras; y (iii) menos del 5% de las partículas tienen un diámetro de partícula mayor de 105 mieras . El flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado (al que también nos referimos como la velocidad superficial) es de preferencia hasta de 50 cm/s, más preferentemente hasta 35 9 cm/s para la reacción del etano y/o etileno con oxigeno para producir ácido acético y/o etileno y más preferentemente hasta de 30 cm/s para la producción de acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético y oxigeno. Cuando el proceso de la presente invención es utilizado para la producción de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno y ácido acético con oxigeno molecular en un reactor de lecho fluidificado en la presencia de un lecho fluidificado catalíticamente activo de partículas sólidas que tienen un diámetro de partícula en un rango de 20 a 300 mieras, y que tienen una distribución de tamaño de diámetro de partícula de por lo menos 20 mieras, de preferencia de al menos 50 mieras y más preferentemente de al menos 100 mieras, el lecho fluidificado puede ser mantenido en un régimen turbulento utilizando partículas sólidas que tienen una densidad de partícula de por lo menos 0.6 g/cm3, y una densidad del lecho asentado de por lo menos 0.4 g/cm3, y operando a una presión del reactor de lecho fluidificado de por lo menos 3.94768 atms , con un flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado de 2 a 10 30 cm/s inclusive, y de preferencia de 2 a 25 cm/s inclusive. Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno y ácido acético con oxigeno molecular en un reactor de lecho fluidificado en la presencia de un lecho fluidificado catalíticamente activo de partículas sólidas que tienen un diámetro de partícula en un rango de 20 a 300 mieras, y que tienen una distribución de tamaño de partícula de al menos 20 mieras, preferentemente al menos 50 mieras y más preferentemente al menos 100 mieras, y en cuyo proceso es introducido en el lecho fluidificado un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una concentración de oxígeno mayor que la del aire, y el lecho fluidificado es mantenido en un régimen turbulento utilizando partículas sólidas que tienen una densidad de partícula de por lo menos 0.6 g/cm3 y una densidad de lecho asentado de por lo menos 0.4 g/cm3 y operando a una presión del reactor de lecho fluidificado de al menos 3.94768 atms, con un flujo lineal de gas total a través 11 del lecho fluidificado de 2 a 30 cm/s inclusive, y de preferencia 2 a 25 cm/s inclusive. Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporciona un proceso para la producción de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno y ácido acético con oxigeno molecular en un reactor de lecho fluidificado en la presencia de un lecho fluidificado catalíticamente activo de partículas sólidas que tienen un diámetro de partícula en un rango de 20 a 300 mieras y que tienen una distribución del tamaño de diámetro de partícula de por lo menos 20 mieras, preferentemente de por lo menos 50 mieras y más preferentemente de por lo menos 100 mieras, y en cuyo proceso se introduce en el lecho fluidificado un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una concentración de oxígeno mayor que la del aire, y el lecho fluidificado es mantenido en un régimen turbulento utilizando partículas sólidas que tienen una densidad de partícula de al menos 0.6 g/cm3 y una densidad del lecho asentado de por lo menos 0.4 g/cm3 y operando a una presión en el reactor de lecho fluidificado de por lo menos 3.94768 atms, con un flujo lineal de gas 12 total de 2 a 30 cm/s inclusive, de preferencia de 2 a 25 cm/s inclusive. De preferencia, en dicho proceso para la producción de acetato de vinilo, el lecho fluidificado comprende partículas de catalizador, las cuales tienen una distribución de tamaño de partícula en la cual (i) al menos el 65% de las partículas tienen un diámetro de partícula en un rango de 20 a 120 mieras, (ii) menos del 15% de partículas tienen un diámetro de partícula menor de 45 mieras y (iii) , menos del 5% de las partículas tienen un diámetro de partícula mayor de 105 mieras . Conforme es aumentado el rango de flujo de gas lineal, se requerirán partículas de catalizador de densidad creciente para reducir la transportación de las partículas de catalizador del lecho fluidificado. De una manera adecuada, las partículas de catalizador útiles para la producción de acetato de vinilo tienen un densidad de partícula en un rango de 1.1 a 1.5 g/cm3. La densidad de las partículas puede ser cambiada, cambiando la cantidad de componentes líquidos, tales como el 13 ácido acético introducido dentro del lecho fluidificado del catalizador durante el proceso. Cuando el proceso de la presente invención es utilizado para la reacción de oxígeno molecular con (a) etano para producir etileno y/o ácido acético, (b) etileno para producir ácido acético, o (c) muestras de etano y etileno para producir ácido acético, opcionalmente con etileno en un reactor de lecho fluidificado en la presencia de un lecho fluidificado de partículas sólidas catalíticamente activas que tienen un diámetro de partícula en un rango de 20 a 300 mieras y que tienen una distribución del tamaño del diámetro de partícula de por lo menos 20 mieras, de preferencia por lo menos 50 mieras y más preferentemente por lo menos 100 mieras, el lecho fluidificado puede ser mantenido en un régimen turbulento utilizando partículas sólidas que tienen una densidad de partícula de por lo menos 0.6 g/cm3, y una densidad del lecho asentado de por lo menos 0.4 g/cm3, y operando a una presión en el reactor de lecho fluidificado de por lo menos 3.947768 atms (4 bars) con un flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado de 2 a 35 cm/s, inclusive. 14 Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la reacción de oxigeno molecular con (a) etano para producir . etileno y/o ácido acético, (b) etileno para producir ácido acético o (c) mezclas de etano y etileno para producir ácido acético, opcionalmente con etileno, en un reactor de lecho fluidificado en la presencia de un lecho fluidificado de partículas sólidas catalíticamente activas que tienen un diámetro de partícula en un rango de 20 a 300 mieras, y que tiene una distribución de tamaño del diámetro de partícula de por lo menos 20 mieras, de preferencia por lo menos 50 mieras y más preferentemente, por lo menos 100 mieras, y en cuyo proceso un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una concen ración de oxígeno mayor que la del aire es introducido en el lecho fluidificado, y el lecho fluidificado es mantenido en un régimen turbulento utilizando partículas sólidas que tienen una densidad de partícula de por lo menos 0.6 g/cm3 y una densidad del lecho asentado de por lo menos 0.4 g/cm3, y operando a una presión en el reactor de lecho fluidificado de por lo menos 19.7384 atms (20 bars), con un flujo lineal de gas total a 15 través del lecho fluidificado de 2 a 35 cm/s, inclusive . De preferencia, en dicho proceso para la reacción de etano y/o etileno con oxigeno molecular para producir etileno y/o ácido acético, el lecho fluidificado comprende partículas en las cuales (i) por lo menos el 65% de las partículas tienen diámetros de partículas en un rango de 20 a 120 mieras, (ii) menos del 15% de las partículas tienen un diámetro de partículas inferior a 45 mieras y (iii) menos del 5% de las partículas tienen un diámetro de partícula mayor de 105 mieras . De una manera adecuada, las partículas de catalizador utilizadas para la oxidación del etano y/o etileno para producir etileno y/o ácido acético, tienen una densidad de partícula de 1.25 a 3.5 g/cm3 de preferencia 1.75 a 2.25 g/cm3. Se ha descubierto que dicho proceso de acuerdo con la presente invención para la producción de acetato de vinilo, puede ser escalado fácilmente, debido a que los datos obtenidos en una escala pequeña son aplicables para una escala completa, debido a que ambos lechos fluidificados operan en un régimen turbulento . 16 En la presente invención, se ha descubierto que operando a presiones altas (por ejemplo por lo menos de 3.94768 atms (4 bars) ) , puede ser mantenido un régimen turbulento en el lecho fluidificado con una pequeña cantidad, por ejemplo, menos del 15%, preferentemente menos del 5%), de partículas sólidas que tienen un diámetro de partícula menor de 45 mieras, y aún menor de 20 mieras (finas) . El uso de niveles bajos de partículas finas proporciona la ventaja de la pérdida reducida de las partículas del reactor, y por lo tanto, puede proporcionar ventajas de diseño de cualesquiera centrífugas para reducir la pérdida del material del reactor. En otros procesos de acuerdo con la presente invención, puede ser posible mantener un régimen turbulento en el lecho fluidificado utilizando un lecho fluidificado que comprende partículas sólidas teniendo más del 15% de las partículas un diámetro menor de 45 mieras, por ejemplo del 30 al 40% inclusive, y al mismo tiempo, operando a una presión más baja, por ejemplo de 0.49646 atms (0.5 bars) a 0.98692 atms (1 bar) inclusive, y a una velocidad más alta del gas de fluidificación . 17 La densidad de las partículas sólidas del lecho fluidificado puede ser modificada mediante el uso de un densificador durante la preparación de las partículas. La densificación de las partículas puede ser lograda mediante la substitución de uno o más metales del catalizador por al menos un metal, el cual sea de un peso atómico más alto, y preferentemente, el cual también sea químicamente equivalente, es decir que tenga la misma, o una actividad similar y/o selectividad para el (los) metal (es) substituido ( s ) . Por ejemplo, un catalizador que comprende los metales, Mo, V, Nb, puede ser densificado, substituyendo uno o más de Mo, V, ó Nb, por al menos un metal con un peso atómico más alto, tal como Sn, Sb, Te, La, Ta, W, Re, Pb, Bi, Ce, Pr, Gd e Yb. Alternativamente, la densidad de las partículas sólidas del lecho fluidificado puede ser modificada utilizando un gas de fluidif icación , tal como etileno. El gas de fluidificación puede comprender por lo menos 30% de moles de etileno por volumen, por ejemplo, por lo menos de 30% de moles a 85% de moles de etileno. 18 Aumentando la densidad de las partículas sólidas del lecho fluidificado, por ejemplo, utilizando un densificador , se hace posible el uso de velocidades superficiales más altas del gas, y/o niveles más altos de partículas finas, mientras se mantiene el lecho fluidificado en un régimen turbulento, no de transportación. El proceso de la presente invención permite la introducción segura en el lecho fluidificado, de un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una concentración de oxígeno de hasta casi el oxígeno molecular puro. De una manera adecuada, el gas que contiene oxígeno molecular que va a ser utilizado en la presente invención, incluye gas de oxígeno con cantidades menores de impurezas, tal como argón o nitrógeno y cada uno de ellos puede estar presente en una concentración menor del 0.1% en volumen. La concentración de oxígeno del gas que contiene oxígeno molecular se encuentra convenientemente en un rango mayor del 21% al 100%, preferentemente en el rango de 50 al 100%, por ejemplo una concentración mayor del 99.5% en volumen, de una manera adecuada una concent ación de al menos el 99.6% en volumen. 19 Los medios para introducir el gas que contiene oxigeno molecular dentro del lecho fluidificado, deberán tomar en cuenta los peligros que tienen que ser considerados con dichos materiales. Por lo tanto, por ejemplo y por razones de seguridad, la (s) entrada (s) para el gas que contiene el oxigenó molecular se localiza de preferencia a una distancia de los medios de soporte del catalizador, mayor que cualquier longitud de flama potencial. La longitud de la flama potencial es determinada por factores tales como el diámetro del tubo de entrada y la velocidad del gas de entrada. Las entradas deben de ser colocadas y se deben de seleccionar las presiones de entrada y las velocidades, de modo que el gas que contiene el oxigeno molecular sea dispersado y mezclado en la región de la entrada. Las entradas deben estar colocadas no demasiado cerca de las paredes del reactor, en el caso de que exista una onda de choque después de una detonación. Las entradas deben de ser colocadas de modo que el gas que contiene oxigeno molecular no choque directamente en las superficies u otras estructuras del reactor, tales como las entradas para los otros reactivos . 20 En el proceso de la presente invención, al menos un reactivo oxidable puede ser introducido en el lecho fluidificado en la forma de un gas y/o liquido a través de una o más entradas. Se, pueden introducir uno o más reactivos gaseosos en el lecho fluidificado junto con, o de preferencia al menos en parte, separado de, el gas que contiene oxigeno molecular. Este reactivo gaseosos puede ser introducido como un componente del lecho fluidificado. El lecho fluidificado puede comprender reactivos frescos gaseosos y/o gases reciclados. Los reactivos gaseosos introducidos en el reactor pueden ser etileno, el cual puede ser utilizado con ácido acético para producir el acetato de vinilo. Los reactivos gaseosos introducidos en el reactor pueden ser etano y/o etileno, los cuales pueden ser oxidados respectivamente para producir ácido acético y etileno y/o ácido acético El etileno utilizado en el proceso de la presente invención, puede ser usado en su forma substancialmente pura o mezclado con uno o más de nitrógeno, metano, etano, dióxido de carbono y agua en la forma de vapor o uno o más de hidrógeno, alquenos C3/C4 o alcanos . El etano 21 utilizado en el proceso de la presente invención puede ser usado en su forma substancialmente pura o mezclado con uno o más de nitrógeno, metano, etileno, dióxido de carbono y agua en la forma de vapor o uno o más de hidrógeno, alquenos C3/C4 o alcanos . El proceso de la presente invención puede ser operado convenientemente a una temperatura de 100 a 500°C, de preferencia de 140 a 400°C. El proceso puede ser operado de manera adecuada a una presión de 10 a 3000 kPa de calibración (0.098690 atms (0.1 bars) a 29.6076 atms (30 bars) ), y de preferencia de 20 a 2500 Pa de calibración (0.197384 atms (0.2 bars) a 24.673 atms (25 bars ) ) . El lecho fluidificado puede comprender partículas de catalizador, y opcionalmente, partículas catalíticamente inactivas. El catalizador puede ser cualquier catalizador adecuado para la fluidificación . El catalizador puede ser un catalizador soportado. Los soportes de catalizador adecuados incluyen, sílice poroso, alúmina, sílice / alúmina, titania, sílice / titania, circonia, y mezclas de los mismos. De preferencia el soporte es de sílice. 22 La composición tipica del catalizador útil en la presente invención, puede tener la siguiente distribución de tamaño de partícula : De 0 a 20 mieras 0-30% en peso De 20 a 44 mieras 0-60% en peso De 44 a 88 mieras 10-80% en peso De 88 a 106 mieras 0-80% en peso ' >106 mieras 0-40% en peso >300 mieras 0-5% en peso Los expertos en la técnica reconocerán que los tamaños de partículas de soporte de 44, 88, 106 y 300 mieras son medidos arbitrarias y que están basadas en rangos de tamaños estándar, tales como los que pueden ser medidos, por un aparato automático láser, tal como un Microtrac X100. De preferencia, el lecho fluidificado tiene una densidad de partícula de al menos 0.6 g/cm3. El catalizador para la producción de acetato de vinilo puede tener una densidad en un rango de 1.1 a 1.5 g/cm3. El catalizador para la oxidación de etano y/o etileno, de preferencia puede tener una densidad en un rango de 1.25 a 3.5 g/cm3, preferentemente en el rango de 1.75 a 2.25 g/cm3. 23 Convenientemente, el lecho fluidificado tiene una densidad de lecho asentado de por lo menos 0.4 g/cm3. Los catalizadores adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen catalizadores de oxidación, amoxidación y carboxilación . El catalizador adecuado para usarse en la producción de acetato de vinilo mediante la acetoxilacion de etileno, puede comprender un metal del grupo VIII, un promotor de catalizador y un co-promotor opcional. El catalizador puede ser preparado por cualesquiera métodos adecuados, tales como los que se describen en el documento EP-A-0672453. El metal del grupo VIII es de preferencia paladio. El metal del grupo VIII puede estar presente en una concentración mayor del 0.2% en peso, de preferencia mayor del 0.5% en peso basada en el peso total del catalizador. La concentración de metal puede ser tan alta como el 10% en peso. Los promotores adecuados incluyen oro, cobre, cerio y mezclas de los mismos. El promotor preferido es el oro. El metal promotor puede estar presente en una cantidad de 0.1 al 10% en peso del catalizador acabado. Los co-promotores adecuados incluyen metales del grupo I, 24 grupo II, lantánido o metales de transición, por ejemplo seleccionados del grupo consistente de cadmio, bario, potasio, sodio, manganeso, antimonio, lantano y mezclas de los mismos, los cuales están presentes en el catalizador acabado en forma de sales, por ejemplo, una sal de acetato. Las sales preferidas son acetato de potasio o de sodio. El co-promotor de preferencia está presente en la composición del catalizador en una concentración del 0.1 al 15% en peso del catalizador, más preferentemente del 1 al 5% en peso. Cuando se utiliza alimentación de ácido acético liquido, la concentración preferida de la sal del co-promotor, es hasta del 6% en peso, especialmente del 2.5 al 5.5%. En donde se introduce el ácido en la fase de vapor, la sal del co-promotor está presente de preferencia en una concentración de hasta el 11% en peso. Una composición de catalizador adecuada para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético, se describe en el documento ??-?-1069945, cuyo contenido está incorporado a la presente descripción como referencia. Este documento describe una composición de catalizador 25 que comprende en combinación con oxigeno de los elementos : oa.Wb.Agc.Ird.Xe.Yf (D en donde X es el elemento Nb y V; Y son uno o más elementos seleccionados del grupo consistente de: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Ro, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, ü, Re y Pd; a, b, c, d, e, y f representan las proporciones de átomos por gramo de los elementos de modo que: 0 < a < 1; 0 < b < l y a + b = l; 0 < (c + d) < 0.1 Breve Descripción de los Dibujos La presente invención de describirá ahora haciendo referencia a los ejemplos siguientes y a las figuras de la 1 ? · 4 en las cuales: la figura 1 representa en forma esquemática el aparato para medir las características de fluidificación de un reactor de lecho fluidificado por medio de la imagen de rayos-X. La figura 2 representa en forma 26 de gráfica el efecto del nivel de partículas finas en el lecho fluidificado sobre la densidad del lecho fluidificado. La figura 3 representa en forma de gráfica el efecto de la velocidad del gas de fluidificación en la densidad de volumen del lecho fluidificado y la figura 4 representa en forma de gráfica el efecto del etileno en la densidad del lecho fluidificado.

Descripción Detallada del Invento Aparato- Equipo de Rayos X Se llevó a cabo una serie de experimentos para estudiar las características de fluidificación de un lecho fluidificado utilizando el aparato mostrado esquemáticamente en la figura 1. El lecho fluidificado fue fluidificado con un gas inerte (nitrógeno) en vez de gases reactivos para hacer posible que fueran estudiadas las características de fluidificación del lecho. Haciendo referencia a la figura 1, el aparato comprendía un recipiente de aluminio ID de 420mm (7), un sistema de alimentación de gas (8), y un sistema de reciclado de gas (9) . El recipiente contenía un lecho (1) de partículas sólidas fluidificadas soportadas sobre una placa distribuidora (2) a través del cual era 27 pasado el gas de nitrógeno de fluidificación desde la alimentación de gas (8) y los sistemas de reciclado (9) fueron fluidificados con nitrógeno desde una placa de rejilla del distribuidor (2) El recipiente fue conectado a una bomba de circulación de desplazamiento positivo de gas (3), un calentador (4) y un sistema de medición de gas (no mostrado) en un circuito cerrado presurizado. Se colocaron enrosques de presión (5) a lo largo de la pared del recipiente para permitir que la densidad de volumen de las divisiones del lecho fueran derivadas desde el diferencial de presión a lo ancho de las porciones del lecho fluidificado. Una sección en la parte superior del lecho (6) contenia centrifugas para evitar que las partículas sólidas se escaparan del recipiente. Una pistola de rayos-X (13) proporcionó los rayos-X, los cuales pasaron a través del recipiente para el intensificador de imagen (10), la cámara (11) y el equipo de procesamiento de imagen ( 12 ) . Se utilizaron catalizadores soportados de acetato de vinilo en los experimentos y fueron preparados de la manera siguiente: a) Preparación de Soporte de Catalizador 28 El soporte utilizado para la preparación del catalizador fue preparado por medio de rociado y secado de una mezcla de solución de sílice Nalco 1060 (Nalco Chemical Company) , y sílice Aerosil ® Degussa (Degussa Chemical Company) . En el soporte seco, el 80% del sílice vino de la solución, y el 20% de sílice vino del Aerosil. Las microesferas secadas por rociado fueron calcinadas en aire a una temperatura de 640°C durante 4 horas. Este método de preparación del soporte se describe en el documento EP-A-0672453. La distribución del tamaño de partícula del soporte que fue utilizada para la preparación del catalizador fue la siguiente: Tamaño de Partícula > 300 mieras 88-300 mieras 44-88 mieras < 44 mieras b) Preparación del Catalizador A Se preparó un soporte de sílice (54.4 kg) tal y como se describió anteriormente y fue impregnado con una solución de a2PdCI4. xH20 (con un contenido 29 de 1 KG de paladio) , y AuCI4.xH20 (con un contenido de 400g de oro) en agua destilada por medio de humedecimiento incipiente. La mezcla resultante fue mezclada completamente, se dejó reposar durante 1 hora y se seco durante la noche. El material impregnado fue agregado lentamente a una solución de hidrazina en agua destilada al 5%, y se permitió que la mezcla reposara durante la noche con agitación ocasional. Posteriormente, la mezcla fue filtrada y lavada con 4 x 400 L de agua destilada. El sólido fue entonces secado durante la noche. El material fue impregnado con una solución acuosa de acetato de potasio (2.8 kg) por medio de humedecimiento incipiente. La mezcla resultante fue mezclada completamente, se dejó reposar durante 1 hora y fue secada durante la noche. El catalizador resultante comprendía 1.6% en peso de paladio, 0.6% en peso de oro y 5% en peso de potasio sobre sílice, basado en un análisis ICP . Se hicieron varios lotes de catalizador de acuerdo con este método y se combinaron. Entonces el catalizador fue ' colado para generar las 30 distribuciones de tamaño especificas, tal y como se muestran en la tabla 1.

TABLA 1 c) Preparación del Catalizador B Antes de usar el soporte de sílice preparado como se explicó anteriormente, fue clasificado para reducir la cantidad de partículas de <45 mieras a menos del 15%. El soporte de sílice (1124 kg) fue impregnado con una solución de Na2PdCI4. xH20 (que contenía 11.4 kg de paladio) y AUCI4. H2O (con un contenido de 4.56 g de oro) en agua destilada por medio de técnicas de humedecimiento incipiente. La mezcla resultante fue mezclada completamente y secada en un mezclador de cinta con una temperatura promedio de pared de 120°C. Durante el secado, se pasó aire de purga seco a través del mezclador sobre el material agitado para remover la humedad emitida. Después del secado, el material fue enfriado a menos de 35°C. Las sales impregnadas fueron 31 reducidas a la condición metálica mediante la adición del material sólido a una solución acuosa agitada de hidrazina (2200 litros, 5% en peso de idrazina) posteriormente, el material fue cambiado a un filtro de presión Nutsche, y filtrado bajo nitrógeno. La torta del filtro fue lavada 3 veces con aproximadamente 1000 litros de agua desmineralizada en cada lavado. El material húmedo (torta del filtro) fue mezclado con acetato de potasio anhidro sólido (60 kg) , en el mezclador de cinta, y posteriormente secado bajo agitación introduciendo vapor sobre la cubierta de vapor del mezclador para producir una temperatura promedio de la pared de 120°C. La humedad emitida fue removida con una purga de aire seco a través del mezclador. El secado se detuvo cuando el contenido de humedad del material se encontraba en un rango de 20 a 25% en peso. El material parcialmente secado fue transferido a un secador de lecho fluidificado operado en una temperatura de entrada del aire de 150°C, para remover la humedad restante y producir un material de catalizador de flujo libre. El catalizador resultante comprendía el 0.93% en peso de paladio, 32 el 0.37% en peso de oro y el 2.11% en peso de potasio, basado en el análisis ICP. La distribución del tamaño de partícula del material acabado fue la siguiente: Tamaño de Partícula %_ >110 mieras 23 45-110 mieras 68 <45 mieras 9 d) Experimentos de Fluidificación (i ) Efecto de las Partículas Finas en la Densidad del Lecho de Fluidificación, y Efecto de la Velocidad del Gas de Fluidificación en la Densidad de Volumen del Lecho Fluidificado. Se prepararon 90 kg de catalizador A, tal y como se describió anteriormente, los cuales fueron cargados en un recipiente de aluminio y fluidificados por nitrógeno a una presión de 49.346 atms (80 bars) y una temperatura de 150 a 157°C en un rango de velocidades de gas. Los experimentos de condición estable fueron corridos (regresando las centrífugas cualquier catalizador el cual alcanzará la parte superior del recipiente del lecho de catalizador) . Las lecturas de presión 33 diferencial fueron tomadas y de ellas se calcularon las densidades promedio del lecho. Los resultados se muestran en la tabla 2, y en forma de gráfica en las figuras 2 y 3.

TABLA 2 VARIACIÓN DE LA DENSIDAD3 DEL LECHO CON UN CONTENIDO DE PARTÍCULAS FINAS Y VELOCIDAD a La densidad del lecho (en kg/m3) es el promedio de dos mediciones de densidad tomadas en los primeros 1. Om de lecho fluidificado (medidos desde la placa de rejilla hacia arriba). b Partículas finas (definidas como un material de <45 mieras) del catalizador como fueron cargadas dentro del reactor. La velocidad en la tabla 2 y en las figuras 2 y 3 es la velocidad superficial del gas de fluidificación , tal y como se define por el área del rango de flujo de gas (cm3/s)/la sección transversal del lecho fluidificado (cm2) . 34 Durante estos experimentos, las imágenes de rayos-X mostraron que el lecho estaba siendo mantenido en un régimen turbulento. De este modo, los experimentos muestran que existe un rango de condiciones de operación, bajo las cuales se puede mantener un régimen turbulento . Haciendo referencia a la figura 2, se muestra una densidad del lecho como una función de la cantidad de partículas finas en el lecho de fluidificación en tres velocidades superficiales diferentes. Los datos muestran que conforme se aumenta la velocidad del gas superficial, disminuye la densidad del lecho. También, en una velocidad superficial del gas determinada, conforme aumenta la cantidad de partículas finas, así disminuye la densidad del lecho. Esta es una reducción rápida en la densidad del lecho, en un contenido más alto de partículas finas (>20%) , y una velocidad de gas alta (>21 cm3/s) que indican que el lecho está entrando a un régimen de transporte, en donde ocupa todo el espacio disponible en el recipiente. Haciendo referencia a la figura 3, se muestra la densidad del lecho como una función de la velocidad superficial del gas, para cantidades 35 diferentes de partículas finas en el lecho fluidificado. Los datos muestran que conforme se aumenta la velocidad superficial del gas, disminuye la densidad del lecho. Existe una reducción en la densidad del lecho conforme aumenta el contenido de partículas finas, particularmente, en una velocidad alta del gas (>21 cm3/s) . Esto indica que el nivel de partículas finas debe de ser mantenido de manera que no sea mayor del 15% con el fin de mantener una densidad del lecho razonable y evitar la transportación en la velocidad de gas más alta. ( ii ) Efecto de Etileno en la Densidad del Lecho Fluidificado. Se prepararon 5.1 kg de catalizador B tal y como se describió anteriormente, los cuales fueron cargados en un recipiente con una altura de pared de 5.634 cm (2.1 pulgadas) con un diámetro de 8.89 cm (3.5 pulgadas) . En la parte superior del recipiente, se adaptó una sección de expansión en forma de cono seguida por una sección de tabla libre con lados rectos con un diámetro de 15.24 cm (6 pulgadas) . El recipiente fue equipado con un transmisor de diferencial de presión que cubre los 36 1.38 metros de altura inferiores. De este modo, basados en el volumen conocido de la sección inferior del recipiente, y la masa de catalizador en esa sección, a partir de la lectura del transmisor del diferencial de presión, se podría calcular la densidad del lecho fluidificado. Se realizaron dos experimentos. El primer experimento utilizó nitrógeno como gas de fluidificació . El segundo experimento utilizó etileno con del 10 al 20% en volumen de nitrógeno, como gas de fluidificación . Los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura de 154 °C, y un rango de presión de 7.105824 atms (7.2 bars) a 9.079664 atms (9.2 bars ) . Haciendo referencia a la figura 4, se muestra la densidad del lecho como una función de la velocidad superficial del gas para diferentes gases de fluidificación . Los datos muestran que se logra una densidad más alta del lecho, cuando el etileno es utilizado como gas de fluidificación comparado con la densidad del lecho lograda con nitrógeno como gas de fluidificación . Los datos indican también que se pueden lograr velocidades más altas de gas superficial, cuando se utiliza etileno como el gas de fluidificación, mientras se 37 mantiene todavía el régimen turbulento. Se considera, que el ruido aumentado en los datos de nitrógeno arriba de 19.5 cm/seg, es debido a la transportación del lecho. Se realizaron experimentos adicionales para investigar el efecto de la densidad del lecho en las características de fluidificación .

Efecto de la Densidad del Lecho en la Fluidificación. Se prepararon catalizadores que tenían un contenido de densificador, y se probaron de la manera siguiente. a ) Preparación del Soporte Ejemplo 1 (Comparativo) El soporte fue preparado por medio desecado por rociado de una mezcla de solución de sílice Nalco 1060 (Nalco Chemical Company) y sílice Aerosil® de Degussa (Degussa Chemical Company) . En el soporte seco, el 80% del sílice vino de la solución, y el 20% de sílice vino del Aerosil. Las microesferas secadas por rociado fueron calcinadas en aire a una temperatura de 640 °C durante 4 38 horas. Este método de preparación del soporte se describe en el documento EP-A-0672453.

Ejemplo 2 El soporte se preparó igual que en el ejemplo 1, excepto que el 90% del sílice venia de la solución, y el 10% venia del Aerosil.

Ejemplo 3 El soporte se preparó igual que en el ejemplo 2, excepto que el Aerosil fue reemplazado por óxido de estaño. Las distribuciones de tamaño de partícula de los soportes son las siguientes: b ) Preparación del Catalizador Se impregnó un soporte de microesferas de 30. Og con una solución de Na2PdCI4. xH20 (1.84g, 28.9%Pd) y HAuCl .xH20 (0.44, 49.0% Au) en agua destilada (20.0cm3) por medio de humedecimiento 39 incipiente. La mezcla resultante fue mezclada completamente, se dejó reposar durante 1 hora y luego se secó durante la noche. Se permitió que el material impregnado se enfriará a temperatura ambiente, y luego se agregó a una solución de hidrazina (3.0g de una solución acuosa de 2H4 al 55%) en agua destilada 80.0cm3, y se permitió que la mezcla reposara durante la noche con agitación ocasional. Posteriormente la mezcla fue filtrada y lavada con 4x250cm3 de agua destilada. Entonces el sólido fue secado durante la noche. El material fue impregnado con una solución acuosa de potasio (1.64g) por medio de humedecimiento incipiente. La mezcla resultante fue mezclada completamente, se dejó reposar por 1 hora y se secó durante la noche. El catalizador del ejemplo 1, tenia una carga de metal de 1.49% Pd, 0.44% Au y 3.64% acetato de potasio. El catalizador del ejemplo 2, tenia una carga de metal de 1.65% Pd, 0.53% Au y 4.54% acetato de potasio. El catalizador del ejemplo 3, tenia una carga de metal de 1.63% Pd, 0.54% Au y 4.49% acetato de potasio, 0.47% Sn. 40 c) Producción de Acetato de Vinilo Los catalizadores fueron probados en un reactor de lecho fluidificado de escala de banco con una capacidad máxima de catalizador de 40cm3. Para cada experimento se cargaron en el reactor 30cm3 de catali zador-más-di luyente . Generalmente se usaron 2g de catalizador. El diluyente inerte consistía de sílice cargado con oro y acetato de potasio. El reactor fue equipado con dos entradas de alimentación. El etileno, ácido acético y oxígeno, todos fueron introducidos en el reactor a través de una entrada inferior y el nitrógeno solamente fue alimentado a través de la segunda entrada, la cual está localizada a 6.35 cm (2.5 pulgadas) arriba de la primera. La presión del reactor fue controlada en 7.89536 atm (8 bars), y todas . las líneas que conducían a, y provenían del reactor fueron monitoreadas en su calentamiento y mantenidas en una temperatura de 150 a 160°C con el objeto de evitar la condensación de los alimentos líquidos o productos . El reactor fue mantenido normalmente en una temperatura de 150 a 160°C. El efluente gaseoso del reactor fue analizado en línea, utilizando un cromatógrafo de gas 41 Hewlett Packard Modelo 5890 equipado con detectores TCD y FID. El oxigeno, nitrógeno, etileno y dióxido de carbón, fueron separados en una columna de colador de 13x moles paralela con 10% de Carbowax 20M, 80/100 Cromosorb WAW, y 23% de SP2700 sobre 80/100 Cromosorb PAW, cuantificados con el TCD. El acetato de vinilo y el ácido acético y otros derivados orgánicos fueron separados en una columna capilar megabore J& DB1701, y cuantificados con el FID. Los datos fueron analizados por medio de una hoja de trabajo de Excel personalizada.

Los datos muestran que se pueden hacer catalizadores con densidades más altas agregando óxidos inertes durante la preparación del soporte, y dichos catalizadores tienen la misma actividad intrínseca que los catalizadores hechos sin un densificador . Por lo tanto, en vista de los 42 experimentos de fluidificación, se puede concluir que aumentando la densidad de las partículas sólidas del lecho fluidificado, por ejemplo, utilizando un densificado , se pueden hacer posibles velocidades de gas superficial más altas para ser usadas y/o niveles más altos de partículas finas, mientras se mantiene el lecho fluidificado en un régimen turbulento, no de transportación .

Claims

43 NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
REIVINDICACIONES 1. Un proceso para hacer reaccionar en un reactor de lecho fluidificado, al menos un reactivo oxidable con oxigeno molecular en la presencia de un lecho de partículas sólidas catalíticamente activas, en cuyo proceso se introduce en el lecho fluidificado un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una concentración de oxígeno mayor que la del aire, mientras se mantiene dicho lecho fluidificado en un régimen turbulento. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 en donde el régimen turbulento tiene la proporción de velocidad de transición (Uk) : velocidad terminal (Ut) en un rango de 0.1:25:1.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde las partículas sólidas tienen un diámetro de partícula en un rango de 20 a 300 mieras. 44
4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3 en donde la distribución del tamaño del diámetro de partícula es de cuando menos 20 mieras.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el lecho fluidificado comprende partículas sólidas que tienen tamaños de acuerdo con uno o más de los siguientes criterios independientes: (i) por lo menos el 65% de las partículas tienen diámetros de partículas en el rango de 20 a 120 mieras; (ii) menos del 15% de las partículas tienen un diámetro de partículas inferior a 45 mieras; y (iii) menos del 5% de las partículas tienen un diámetro de partículas mayor de 105 mieras.
6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la concentración de oxígeno en el gas que contiene oxígeno molecular se encuentra en un rango del 50 al 100% por volumen.
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se introduce por lo menos un reactivo oxidable en el lecho fluidificados en la forma de un gas y/o líquido a través de una o más entradas. 45
8. ün proceso de conformidad con la reivindicación 7 en donde se introduce por lo menos un reactivo oxidable en el lecho fluidificado en la forma de un gas y es un componente del gas de fluidificación .
9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en donde el reactivo oxidable es etileno.
10. Un proceso de conformidad con cualquiera de la reivindicaciones anteriores, en donde el lecho fluidificado tiene una densidad de partícula de al menos 0.6 g/cm3.
11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el lecho fluidificado tiene una densidad de lecho asentado de al menos 0.4 g/cm3.
12. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el lecho fluidificado es catalíticamente activo para cualquiera de los procesos de oxidación, amoxidación y carboxilación .
13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el lecho fluidificado es catalíticamente activo para la amoxidación de 46 hidrocarburos mediante la reacción con oxigeno molecular y amoniaco.
14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el lecho fluidificado es catalíticamente activo para la oxidación de hidrocarburos por medio de la reacción con oxígeno molecular .
15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde el hidrocarburo es etano y el etano se hace reaccionar con oxígeno molecular para producir etileno y/o ácido acético.
16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde el hidrocarburo es etileno y el etileno se hace reaccionar con oxígeno molecular para producir ácido acético.
17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde el hidrocarburo es una mezcla de etano y etileno y la mezcla se hace reaccionar con oxígeno molecular para producir ácido acético y opcionalmente etileno.
18. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el lecho fluidificado es catalíticamente activo para la carboxilación de alquenos para producir ésteres insaturados 47 mediante la reacción de un ácido carboxilico, una olefina y oxigeno molecular.
19. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde el alqueno es etileno, el ácido carboxilico es ácido acético y el éster insaturado es acetato de vinilo.
20. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y las reivindicaciones 14 a 17, en donde es seleccionado al menos un reactivo oxidable de por lo menos uno de etano y etileno, el gas que contiene oxigeno molecular y el por lo menos uno de etano y etileno se hacen reaccionar con el oxigeno para producir ácido acético y el flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado es hasta de 50 cm/s.
21. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y las reivindicaciones 18 a 19, en donde los reactivos oxidables son etileno y ácido acético, el gas que contiene oxigeno molecular es oxigeno y el etileno y el ácido acético se hacen reaccionar con el oxigeno para producir acetato de vinilo y el flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado es hasta de '30 cm/s. 48
22. Un proceso para la producción de acetato de vinilo mediante la reacción de etileno y ácido acético con oxigeno molecular en un reactor de lecho fluidificado en la presencia de un lecho fluidificado de partículas sólidas catalíticamente activas que tienen un diámetro de partícula en el rango de 20 a 300 mieras y que tienen una distribución del diámetro de partícula de al menos 20 mieras, y en cuyo proceso se introduce en el lecho fluidificado un gas que contiene oxígeno molecular que tiene una concentración de oxígeno mayor que la del aire, y el lecho fluidificado es mantenido en un régimen turbulento usando partículas sólidas que tienen una densidad de partícula de al menos 0.6 g/cm3 y una densidad del lecho asentado de al menos 0.4 g/cm3 y operando a una presión en el reactor de lecho fluidificado de al menos 3.94768 atms (4 bars) con un flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado de 2 a 30 cm/s, inclusive.
23. Un proceso de conformidad con la reivindicación 22, en donde el flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado es de 1 a 25 cm/s, inclusive. 49
24. Un proceso de conformidad con la reivindicación 22 o la reivindicación 23, en donde las partículas sólidas tienen una densidad de partícula en el rango de 1.1 a 1.5 g/cm3.
25. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en donde las partículas sólidas comprenden un metal del Grupo VIII, un promotor de catalizador y un co-promotor opcional .
26. Un proceso de conformidad con la reivindicación 25, en donde el metal del Grupo VIII es paladio y el promotor de catalizador es seleccionado de oro, cobre, cerio y mezclas de los mismos .
27. Un proceso para la reacción de oxígeno molecular con (a) etano para producir etileno y/o ácido acético, (b) etileno para producir ácido acético o (c) mezclas de etano y etileno para producir ácido acético, opcionalment e con etileno, en un reactor de lecho fluidificado en la presencia de un lecho fluidificado de partículas sólidas catalíticamente activas que tienen un diámetro de partícula en el rango de 20 a 300 mieras y que tienen una distribución de tamaño del diámetro de partícula de al menos 20 mieras, y en 50 cuyo proceso se introduce en el lecho fluidificado un gas que contiene oxigeno molecular que tiene una concentración de oxigeno mayor que la del aire, y el lecho fluidificado es mantenido en un régimen turbulento usando partículas sólidas que tienen una densidad de partículas de la menos 0. 6 g/cm3 y una densidad del lecho asentado de al menos 0. 4 g/cm3 y operando a una presión del reactor de lecho fluidificado de al menos 3 . 94 7 68 atms ( 4 bars) con un flujo lineal de gas total a través del lecho fluidificado de 2 a 35 cm/s, inclus ive .
28 . Un proceso de conformidad con la reivindicación 27 , en donde las partículas sólidas tienen una densidad de partícula de 1 . 25 a 3 . 5 g/cm3.
29 . Un proceso de conformidad con la reivindicación 27 o la reivindicación 28 , en donde las partículas sólidas son de una composición que comprende en combinación con oxígeno, los elementos : oa, Wb, Agc, Ird, Xe, Yf en donde X son los elementos Nb y V; Y es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente de: 51 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Ro, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re y Pd; a, b, c, d, e y f representan lasj proporciones de átomos en gramos de los elementos de modo que 0 < a < 1, 0 < b < l y a + b = l; 0 < (c + d) < 0.1; 0 < e < 2; y 0 < f < 2.
30. Un proceso de conformidad con la reivindicación 27 o la reivindicación 28, en donde las partículas sólidas son de una composición que comprende, en combinación con el oxígeno, los elementos : molibdeno, vanadio, niobio y oro en la ausencia de palacio, de conformidad con la fórmula empírica: MoaWbAucVdNbeYf en donde Y es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente de: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Ro, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te y La; a, b, c, d, e y f representan las proporciones de átomos en gramos de los elementos de modo que: O < a = 1; O < b < l y a + b = l; 10"5 < c < 0.02; 0 < d < 2; ( 0 < e = 1; y 0 < f < 2.
31. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26 o las reivindicaciones 27 a 32, en donde el lecho fluidificado de partículas sólidas tiene una distribución de tamaño del diámetro de partícula de por lo menos 50 mieras.
32. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26 o las reivindicaciones 27 a 31, en donde el lecho fluidificado comprende partículas de catalizador que tienen una distribución de tamaño de partícula en la cual (i) por lo menos el 65% de las partículas tienen diámetros de partícula en el rango de 20 a 120 mieras, (ii) menos del 15% de las partículas tienen un diámetro de partícula inferior a 45 mieras, y (iii) menos del 5% de las partículas tienen un diámetro de partícula mayor de 105 mieras . 53
33. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas sólidas comprenden un soporte.
34. Un proceso de conformidad con la reivindicación 33, en donde el soporte es seleccionado de sílice, alúmina, sílice/alúmina, titania, sílice/titania, circonia y mezclas de los mismos .
35. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la densidad de partícula de las partículas sólidas es modificada mediante el uso de un densificador durante la preparación de las partículas.
36. Un proceso de conformidad con la reivindicación 35, en donde el densificador es usado durante la preparación del soporte.
37. Un proceso de conformidad con la reivindicación 36, en donde el densificador es un óxido inerte.
38. Un proceso de conformidad con la reivindicación 37, en donde el óxido inerte es un óxido de estaño.
39. Un proceso de conformidad con la reivindicación 35, en donde la densidad de partícula es modificada mediante la substitución 54 de al menos un metal de partículas sólidas por al menos un metal que tiene un peso atómico más alto.
40. Un proceso de conformidad con la reivindicación 39, en donde el al menos un metal substituto es equivalente químicamente a por lo menos un metal substituido.
41. Un proceso de conformidad con la reivindicación 39, en donde las partículas sólidas comprenden al menos uno de Mo, V y Nb, y la densidad de partícula de las partículas es modificada substituyendo al menos uno de Mo, V, Nb por al menos uno de Sn, Te, La, Ta, , Re, Pb, Bi, Ce, Pr, Gd e Yb .
42. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, en donde la densidad de partícula de las partículas sólidas es modificada mediante el uso de un gas de fluidificación .
43. Un proceso de conformidad con la reivindicación 42, en donde el gas de fluidificación comprende etileno.
44. Un proceso de conformidad con la reivindicación 43, en donde la concentración de etileno en el gas de fluidificación es de al menos 30% de moles por volumen. 55 45- Un proceso de conformidad con la reivindicación 44, en donde la concentración de etileno es de al menos 30% de moles a 85% de moles .