CN1639102A - 流化床反应器中的氧化工艺 - Google Patents

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Abstract

用于在催化活性的固体颗粒流化床存在下使至少一种可氧化反应物与分子氧在流化床反应器中反应的工艺。该工艺中将氧浓度大于空气中氧浓度的含分子氧的气体引入流化床中，与此同时流化床保持湍流状态。该工艺适合于氧化、氨氧化和数化工艺，包括马来酸酐、丙烯腈、乙烯、乙酸和醋酸乙烯酯的制备。

Description

流化床反应器中的氧化工艺
本发明涉及使至少一种可氧化反应物与分子氧反应的工艺，特别是在流化床反应器中反应的工艺。
分子氧与可氧化反应物在催化剂流化床存在下的反应是已知的。例如，根据EP-A-0672453，EP-A-0685449和EP-A-0847982可知，通过乙酸、乙烯及含氧气体在流化床反应器中进行乙烯的乙酰化反应生成醋酸乙烯酯。根据EP-A-0546677可知，氧气与乙烷在流化床反应器中反应生成乙酸。
EP-A-0685449公开了在流化床反应器中生产醋酸乙烯酯的工艺，该工艺包括以下操作：将乙烯和乙酸通过一个或多个进口送入流化床反应器中，通过至少一个另外的入口将含氧气体送入流化床反应器中，使含氧气体、乙烯和乙酸在流化床反应器中相混，同时与流化床催化剂材料接触，以使乙烯、乙酸和氧反应生成醋酸乙烯酯，并从流化床反应器中回收醋酸乙烯酯。根据EP-A-0685449，氧气可以以纯气体的形式或与惰性气体如氮气或二氧化碳的混合物的形式加入。由于氧与烃在二者同处于存在有催化剂的反应器中之前不被混合，则当它们相遇时反应立刻发生，导致氧分压下降。因此，通过除了乙烯和乙酸反应物之外的至少一个另外的入口送入含氧气体的好处在于，这样可以安全使用浓度显著更高的氧气而不会出现高浓度可燃气体的混合物。
沸腾床操作不适于用于使用含分子氧气体的反应，因为可能会在床中形成氧气流或氧气泡，这可能是不安全的。
仍然需要一种改进的使分子氧与至少一种可氧化反应物反应的流化床工艺。
目前已经发现，如果含分子氧气体中氧浓度高于空气中的氧浓度，将这样的气体送入反应器中含催化剂颗粒的流化床中时，流化床应保持在湍流状态。
因此，根据本发明的一个方面，提供一种在流化床反应器中使至少一种可氧化反应物与分子氧在催化活性的固体颗粒流化床的存在下进行反应的工艺，该工艺中将氧浓度大于空气中氧浓度的含分子氧气体引入所述流化床中，同时所述流化床保持在湍流状态。
含有固体颗粒的流化床可在各种状态下操作，例如，喷射床，快速流化(传送)床，沸腾床和湍动床等。
固体颗粒的流化床的湍流状态是指流化床中通常不存在大的离散的泡或空隙，并且床基本是均匀的。颗粒束或簇在床中剧烈地移动使床中连续与不连续相之间基本上不存在差别。在湍流的流化床中，由于具有更大的干舷区(freeboard)活性，上表面比在沸腾床中要扩散得多。
湍流态中流化气体的线速率(气体线速率)大于转变速率(Uk)，转变速率是气体由沸腾态转向湍流态时的速率。
优选，转变速率(Uk)∶终点速率(Ut)的比值范围为0.1∶1至25∶1。典型地，在压力范围为1-30巴时，Uk∶Ut的比值范围为0.1∶1至25∶1，优选0.3∶1至13∶1。对于小固体颗粒(如，直径范围为30-150微米)，湍流态的转变速率Uk远大于床层物质平均粒径的终点速率Ut。当流化床中压力提高时，Uk∶Ut的比值降低，如从3∶1降至1∶1或从3.5∶1降至0.5∶1。
较小颗粒的Uk∶Ut大于较大颗粒。
使用湍流流化床可提供好的传质。因此，一个好处是床层中不会形成或出现含分子氧的气体的大气泡。由此，床中形成分子氧浓度处于爆炸区域的气泡的可能性就会降低，从而提高了安全性。同样，在氧注入点，由于更强的混合使形成离散的喷流或气流的可能性降低，从而发生被燃烧的不利情况的可能性被降低或消除。另外，湍流流化床的混合可产生更为均匀的温度分布，这会带来好的传热并降低热点形成的可能性。
本发明工艺适于羧酸、烯烃和分子氧在有效量活性催化剂存在下通过烯烃的羧化反应生成不饱和酯，例如乙酸、乙烯和氧反应生成醋酸乙烯酯。
本发明工艺还适于在有效量活性催化剂存在下进行如下反应：分子氧与(a)乙烷反应生成乙烯和/或乙酸，(b)与乙烯反应生成乙酸，及(c)与乙烷和乙烯的混合物反应生成乙酸，任选还有乙烯。
本发明工艺适于烃与分子氧在有效量活性催化剂存在下的氧化反应，例如C4反应生成马来酸酐。
本发明工艺适于烃与分子氧和氨在有效量活性催化剂存在下的氨氧化反应，例如丙烯或丙烷氨氧化生成丙烯腈。
优选，流化床包括具有相对宽粒径分布的固体颗粒。因此，对于含有粒径为20-300微米的固体颗粒的流化床来说，颗粒直径分布优选至少为20微米，更优选至少50微米，且最优选至少100微米。
适合地，流化床所含固体颗粒的尺寸符合以下相互独立的一个或多个标准：(i)至少65％的颗粒的粒径处于20-120微米范围内；(ii)少于15％的颗粒的粒径小于45微米；及(iii)少于5％的颗粒的粒径大于105微米。
流过流化床的气流总线速(也称作表观速率)，对于乙烷和/或乙烯与氧反应制备乙酸和/或乙烯来说，优选最高为50cm/s，更优选最高为35cm/s，而对于由乙烯、乙酸和氧制备醋酸乙烯酯来说，更优选最高为30cm/s。
当本发明工艺用于在流化床反应器中通过乙烯、乙酸与分子氧在催化活性的固体颗粒流化床存在下(固体颗粒的粒径范围为20-300微米，粒径分布为至少20微米，优选至少50微米，更优选至少100微米)反应制备醋酸乙烯酯时，流化床优选通过以下操作条件保持在湍流状态：使用颗粒密度至少为0.6g/cm3，澄清床密度至少为0.4g/cm3的固体颗粒，流化床反应器中的操作压力至少为4巴，流过流化床的气体总线速为2-30cm/s(含上下限)，优选2-25cm/s(含上下限)。
因此，根据本发明的一个方面，提供一种制备醋酸乙烯酯的工艺，该工艺中乙烯、乙酸与分子氧在流化床反应器中，在催化活性的固体颗粒流化床存在下反应生成醋酸乙烯酯，其中固体颗粒的粒径范围为20-300微米，粒径分布至少为20微米，优选至少50微米，更优选至少100微米，在该工艺中，引入流化床的含分子氧气体中的氧浓度高于空气中的氧浓度，且流化床通过以下操作条件保持在湍流状态：使用颗粒密度至少为0.6g/cm3、澄清床密度至少为0.4g/cm3的固体颗粒，流化床反应器中的操作压力至少为4巴，流过流化床的气体总线速为2-30cm/s(含上下限)，优选2-25cm/s(含上下限)。
优选，在这样一种制备醋酸乙烯酯的工艺中，流化床包括具有以下粒径分布的催化剂颗粒：(i)至少65％的颗粒的粒径处于20-120微米范围内；(ii)少于15％的颗粒的粒径小于45微米；及(iii)少于5％的颗粒的粒径大于105微米。
当提高气流线速时，为了抑制催化剂颗粒从流化床中迁移需要提高催化剂颗粒的密度。
适合地，可用于制备醋酸乙烯酯的催化剂颗粒的颗粒密度范围为1.1-1.5g/cm3。颗粒的密度可以通过改变工艺过程中引入到催化剂的流化床中的诸如乙酸等液体组分的量而改变。
当本发明工艺用于在流化床反应器中，在催化活性的固体颗粒流化床存在下(固体颗粒的粒径范围为20-300微米，粒径分布至少为20微米，优选至少50微米，更优选至少100微米)，分子氧与(a)乙烷反应生成乙烯和/或乙酸，(b)与乙烯反应生成乙酸，及(c)与乙烷和乙烯的混合物反应生成乙酸，任选还有乙烯的反应时，流化床可以通过以下操作条件保持在湍流状态：使用颗粒密度至少为0.6g/cm3、澄清床密度至少为0.4g/cm3的固体颗粒，流化床反应器中的操作压力至少为4巴，流过流化床的气体总线速为2-35cm/s(含上下限)。
因此，根据本发明的一个方面，提供如下工艺：在流化床反应器中，在催化活性的固体颗粒流化床存在下(固体颗粒的粒径范围为20-300微米，粒径分布至少为20微米，优选至少50微米，更优选至少100微米)，分子氧与(a)乙烷反应生成乙烯和/或乙酸，(b)与乙烯反应生成乙酸，及(c)与乙烷和乙烯的混合物反应生成乙酸，任选还有乙烯的反应工艺，在该工艺中，引入流化床的含分子氧气体中的氧浓度高于空气中的氧浓度，且流化床通过以下操作条件保持在湍流状态：使用颗粒密度至少为0.6g/cm3、澄清床密度至少为0.4g/cm3的固体颗粒，流化床反应器中的操作压力至少为4巴，流过流化床的气体总线速为2-35cm/s(含上下限)。
优选，在用于乙烷和/或乙烯与分子氧反应制备乙烯和/或乙酸的这样一种工艺中，流化床包括这样的颗粒，其中：(i)至少65％的颗粒的粒径处于20-120微米范围内；(ii)少于15％的颗粒的粒径小于45微米；及(iii)少于5％的颗粒的粒径大于105微米。
适合地，用于乙烷和/或乙烯氧化生成乙烯和/或乙酸的催化剂颗粒的颗粒密度为1.25-3.5g/cm3，优选1.75-2.25g/cm3。
业已发现，本发明制备醋酸乙烯酯的工艺可以很容易地放大，因为小规模时获得的数据由于两种流化床均在湍流状态下操作而可以适用于大规模生产。
在本发明中，已发现通过在高压下操作(如至少4巴)，可使用少量(如少于15％，优选少于5％)粒径低于45微米，或甚至低于20微米的固体颗粒(细末)将流化床保持在湍流状态。
使用少量细末的好处在于可以降低反应器中颗粒的损失，因此在设计中可使用任何旋风分离器以减少反应器中原料的损失。
在本发明的其他工艺中，可以通过使用在这样的流化床而使流化床保持在湍流状态，即流化床含有的固体颗粒中超过15％，例如30-40％(含上下限)的颗粒的粒径小于45微米，同时在低压，如0.5-1巴(含上下限)的压力下，和较高的流化气速下操作。
流化床中固体颗粒的密度可通过在制备颗粒时使用增稠剂进行调节。颗粒的增重可通过用至少一种原子量更高的金属取代催化剂中一种或多种金属实现，优选用于取代的金属也是化学等价的，即，与被取代金属具有相同或相似的活性和/或选择性。例如，含有金属Mo，V，Nb的催化剂可通过用至少一种原子量更高的金属原子如Sn，Sb，Te，La，Ta，W，Re，Pb，Bi，Ce，Pr，Gd和Yb取代Mo，V或Nb中的一种或多种实现增重。
另外，流化床中固体颗粒的密度可使用流化气体，如乙烯进行调节。流化气体可含有至少30mol体积％乙烯，如至少30mol％-85mol体积％的乙烯。
提高流化床固体颗粒的密度，如通过使用增密剂来提高流化床固体颗粒的密度可得到更高的可用表观气流速率和/或更大的细末浓度，同时使流化床保持在湍流的非迁移状态。
本发明工艺可以将氧浓度几乎高达纯分子氧的含分子氧气体安全地引入流化床中。适当的是，本发明所用含分子氧气体包括含有少量杂质，如氩气和氮气的氧气，各杂质存在的浓度可以是低于0.1体积％。含分子氧气体中氧气浓度的适合范围为大于21％至100％，优选范围为50-100％，例如大于99.5体积％的浓度，适合的浓度为至少99.6体积％。
使用将含分子氧气体引入流化床的装置时应当认识到危害，这可能是对这类物质不得不考虑的因素。因此，例如，出于安全考虑，含分子氧气体的入口位置与催化剂输送装置之间的距离优选大于任何潜在的火焰长度。潜在的火焰长度根据如进口管线直径及进气速率等因素来确定。入口的设置及入口压力和速率的选择应使含分子氧气体在入口范围内分散并混合。入口的设置不应过于接近反应器壁，以防爆炸后会有冲击波。入口的设置应使含分子氧气体不直接撞击反应器的表面或其他构件，如其他反应物的入口。
在本发明工艺中，所述至少一种可氧化反应物可以以气体和/或液体的形式通过一个或多个入口引入流化床中。
一种或多种气态反应物可与含分子氧气体一起，或优选，至少部分与之分离地引入流化床中。气态反应物可作为流化气体的一种组分引入。流化气体可含有新鲜的气态反应物和/或循环气。引入反应器中的气态反应物可为乙烯，该乙烯可以与乙酸一同使用来制备醋酸乙烯酯。引入反应器中的气态反应物可为乙烷和/或乙烯，它们可分别被氧化为乙烯和/或乙酸并最终生成乙酸。
本发明工艺中使用的乙烯可以以基本上纯物质的形式使用，或与氮气、甲烷、乙烷、二氧化碳及蒸汽态水中的一种或多种，或与氢气、C3/C4烯或烷中的一种或多种相混合。本发明工艺中使用的乙烷可以以基本上纯物质的形式使用，或与氮气、甲烷、乙烯、二氧化碳及蒸汽态水中的一个或多种，或与氢气、C3/C4烯或烷中的一种或多种相混合。
本发明工艺适合在100-500℃，优选140-400℃的温度下操作。该工艺适合在10-3000kPa表压(0.1-30巴)，优选20-2500Pa表压(0.2-25巴)的压力下操作。
流化床可含有催化剂颗粒和任选无催化活性的颗粒。催化剂可以是任何适合的可流化催化剂。催化剂可以是负载型催化剂。适合的催化剂载体包括多孔氧化硅，氧化铝，氧化硅/氧化铝，氧化钛，氧化硅/氧化钛，氧化锆，及其混合物。优选载体为氧化硅。
可用于本发明的典型的催化剂组合物可具有如下颗粒分布：
0-20微米，   0-30wt％
20-44微米    0-60wt％
44-88微米    10-80wt％
88-106微米   0-80wt％
＞106微米    0-40wt％
＞300微米    0-5wt％
本领域技术人员应当知道，44、88、106和300微米的载体粒径是随意的度量，因为这些度量是基于标准的尺寸范围，测量时可使用自动的激光仪如MictrotracX100。
优选，流化床的颗粒密度至少为0.6g/cm3。制备醋酸乙烯酯的催化剂的密度可为1.1-1.5g/cm3。用于氧化乙烷和/乙烯的催化剂适合的密度范围为1.25-3.5g/cm3，优选1.75-2.25g/cm3。适当地，流化床的澄清床密度至少为0.4g/cm3。
用于本发明的适合的催化剂包括氧化、氨氧化和羧化催化剂。
适用于通过乙烯的乙酰氧基化制备醋酸乙烯酯的催化剂可含有VIII族金属、催化剂促进剂和任选的共促进剂。催化剂可通过任何适当的方法制备，如EP-A-0672453中所述的方法。VIII族金属优选为钯。以催化剂的总重量计，VIII族金属的存在浓度可大于0.2wt％，优选大于0.5wt％。金属浓度可高达10wt％。适合的促进剂包括金、铜、铈或其混合物。优选的促进剂为金。促进剂金属在最终催化剂中的存在浓度可为0.1-10wt％。适合的共促进剂包括I族、II族、镧系或过渡金属，例如可选自以下金属：镉、钡、钾、钠、锰、锑、镧及其混合物，它们在最终催化剂中以盐的形式存在，如乙酸盐。优选的盐为乙酸钾或钠。共促进剂在催化剂组合物中的存在浓度优选为催化剂的0.1-15wt％，更优选1-5wt％。当使用液体乙酸原料时，共促进剂盐的优选浓度最高为6wt％，特别是2.5-5.5wt％。若酸以蒸汽相的形式引入，则共促进剂的存在浓度优选最高为11wt％。
EP-A-1069945中描述了适用于将乙烷和/或乙烯选择性氧化为乙酸的催化剂组合物，该专利内容在此引入作为参考。该专利所述催化剂组合物包括与氧结合的如下金属：
Moa.Wb.Agc.Ird.Xe.Yr                        (I)
其中X为元素Nb和V；
Y选自如下所列元素中的一种或多种：
Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Cu，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re和Pd；
a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得：
0＜a≥1，0≥b＜1，及a+b＝1；
0＜(c+d)≥0.1；
0＜e≥2；及
0≥f≥2。
适用于将乙烷氧化为乙烯和/或乙酸和/或适用于将乙烯氧化为乙酸的另一种催化剂组合物参见EP-A-1043064，该专利内容在此引入作为参考。其中描述的催化剂组合物包括与氧元素结合的以下元素：钼、钒、铌和金，不含钯，符合以下经验式：
MoaWbAucVdNbeYf       (I)
其中Y选自如下所列元素中的一种或多种：
Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re，Te和La；
a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得：
0＜a≤1，0≤b＜1，及a+b＝1；
10-5＜c≤0.02；
0＜d≤2；
0＜e≤1；及
0≤f≤2。
现在参考以下实施例及附图1-4描述本发明，其中图1表示通过X-射线成像进行流化床流化特性测量的装置示意图，图2以图形方式示出流化床中细末浓度对流化床密度的影响，图3以图形方式示出流化气速对流化床堆积密度的影响，而图4以图形方式示出乙烯对流化床密度的影响。
装置：X-射线设备
使用图1的示意图所示装置进行一系列实验以研究流化床的流化特性。流化床使用惰性气体(氮气)而非反应气体进行流化以便能够对床的流化特性进行研究。根据图1，装置含有：内径为420mm的铝制容器(7)，进气系统(8)和循环气系统(9)。容器包含可流化固体颗粒的床(1)，所述床负载在分配板(2)上，来自于气体进料(8)的流化氮气穿过该板(2)，而循环系统(9)则被来自分配格板(2)处的氮气流化。容器与正位移气体循环泵(3)、加热器(4)和气体计量/测量系统(未绘出)连接成一个带压闭环。测压点(5)沿容器器壁设置以便从流化床不同部分之间的压差而推导出床层的堆积密度。床顶部区域(6)包含有旋风分离器以防止固体颗粒逸出容器。
X-射线枪(13)提供穿透容器到达图像增强器(10)、相机(11)和图像处理设备(12)的X-射线。
在实验中使用负载型醋酸乙烯酯催化剂，其制备方法如下：
a). 催化剂载体的制备
用于催化剂制备的载体通过Nalco(Nalco Chemical Company提供)硅溶胶1060和Degussa(Degussa Chemical Company提供)Aerosil氧化硅的混合物喷雾干燥制得。干燥的载体中，80％的氧化硅来自溶胶，而20％的氧化硅来自Aerosil氧化硅。喷雾干燥所得微球在空气中于640℃焙烧4小时。该载体制备方法参见EP-A-0672453。
用于催化剂制备的载体的粒径分布如下：
粒径                       ％
＞300微米                   2
88-300微米                  30
44-88微米                   38
＜44微米                    30
b).催化剂A的制备
按照本文前文所述制得的氧化硅载体(54.4kg)用Na2PdCl4.xH2O(含1kg钯)和AuCl4.xH2O(含400克金)在蒸馏水中形成的溶液通过初期湿化法(incipient wetness)进行浸渍。所得混合物彻底混合，放置一小时并干燥过夜。
将浸渍后的物质缓慢加入到5％的肼的蒸馏水溶液中，混合物放置过夜并偶尔搅拌。其后过滤混合物并用4×400L蒸馏水洗涤。然后固体干燥过夜。
该物质用乙酸钾水溶液(2.8kg)通过初期湿化法进行浸渍。所得混合物彻底混合，放置一小时并干燥过夜。
所得催化剂根据ICP分析，在氧化硅上含有1.6wt％的钯，0.6wt％的金，和5wt％的钾。
根据该方法制备几个批次的催化剂并将其合并。然后将催化剂过筛以得到如表1所示的特定粒径分布。
                             表1
    样品1     样品2     样品3     样品4
＜45微米     10％     15％     20％     25％
45-111微米     80％     77％     76％     72％
＞111微米     10％     8％     4％     3％
C).催化剂B的制备
将如上文所述制备的氧化硅载体在使用前进行分级以将＜45微米的颗粒的量降低到低于15％。然后将氧化硅载体(1124kg)用Na2PdCl4.xH2O(含11.4kg钯)和AuCl4.xH2O(含4.56kg金)在蒸馏水中形成的溶液通过初期湿化法进行浸渍。所得混合物彻底混合，并用平均壁温为120℃的带式混合机干燥。干燥过程中，干燥的吹扫空气流过混合机中被搅拌的物料以除去排出的水汽。干燥后，将物料冷却至低于35℃。通过把固体物料加入搅拌的肼的水溶液(2200升，5wt％肼)中而将浸渍后的盐还原为金属态。之后，把物料泵入Nutsche压滤器中并在氮气下过滤。滤饼洗涤3次，每次用约1000升软化水。
湿物料(滤饼)与固态无水乙酸钾(60kg)在带式混合机中混合，然后通过将蒸汽引入混合机的蒸汽夹套内使平均壁温为120℃而使其在搅动条件下干燥。所释放出的水汽通过吹扫过混合机的干燥空气除去。当物料的水含量范围为20-25wt％时停止干燥。部分干燥的物料转移到在空气入口温度为150℃条件下操作的流化床干燥器中以除去残存的水份并得到可自由流动的催化剂物料。
根据ICP分析，所得催化剂含有0.93wt％钯，0.37wt％金，2.11wt％钾。
最终物料的颗粒尺寸分布如下：
粒径                 ％
＞110微米             23
45-110微米            68
＜45微米              9
c). 流化实验
i). 细末对流化床密度的影响和流化气速对流化床堆积密度的影 响
将如上述方法制备的90kg催化剂A装入铝容器中，并用8巴压力和150-157℃的氮气在一定气速范围内对其进行流化。进行稳态实验(用旋风分离器将任何到达容器顶部的催化剂返回到催化剂床层中)。读取压差并由此计算床平均密度。结果示于表2并以图形方式绘于图2和3中。
表2细末含量及速率对床密度a的影响
                  速率＝13cm/s 速率＝17cm/s  速率＝21cm/s
10％＜45微米b    459         424            39515％＜45微米b    409         432            40920％＜45微米b    375         303            23925％＜45微米b    332         294            245
a床密度(单位为kg/m3)为流化床首个1.0米处(从格板向上测量)两次密度测量的平均值。
b加入到反应器中的催化剂细末(定义为＜45微米的物料)量。
表2和图2及3中的速率为流化气体的表观气体速率，定义为气流速率(cm3/s)/流化床截面积(cm2)。
这些实验中，X-射线成像表明床保持在湍流状态。因此，实验表明存在一个操作条件的范围，在此范围内可保持湍流状态。
根据图2，可以看出在三个不同表观速率下，床密度是流化床中细末量的函数。数据表明当表观气速提高时，床密度降低。同样，在任何给定的表观气体速率下，当细末量增加时床密度降低。在更高细末含量(＞20％)及高气体速率(＞21cm3/s)条件下床密度急剧下降，表明床进入迁移态，此时它占据了容器内所有可用空间。
根据图3，它示出了对于流化床中不同的细末含量来说作为气体表观速率的函数的床密度。该数据表明当气体表观速率提高时，床密度降低。当细末含量提高时，特别是在高气体速率(＞21cm3/s)时，床密度会下降。这表明细末含量应保持在不高于15％条件下，以保持合理的床密度并防止在更高气体速率时发生迁移。
(ii). 乙烯时流化床密度的影响
将如本文前文所述制备的5.1kg催化剂B装入2.1米高、直径3.5英寸的容器中。容器顶部安装一个锥形扩展部分，之后再接一段直径6英寸的直壁干舷区部分。容器装有差压变送器，覆盖下部1.38米的高度。因此，根据容器下部已知的体积，和这一部分内的催化剂的质量，由差压变送器的读数可计算出流化床的密度。进行了两个实验。第一个实验以氮气作为流化气体。第二个实验以带有10-20体积％的氮气的乙烯作为流化气体。实验温度为154℃，压力范围为7.2-9.2巴。
根据图4，该图示出了对于不同流化气体来说作为表观速率的函数的床密度。该数据表明，与使用氮气作为流化气体时所得到的床密度相比，当使用乙烯作为流化气体时所得到的床密度更高。该数据还表明，使用乙烯作为流化气体时，可实现更高的气体表观速率同时仍保持湍流状态。相信在用氮气得到的数据中，由于床发生迁移，因此噪音增加超过19.5cm/sec。
为了研究床密度对流化特性的影响还进行了其他实验。
床密度对流化的影响
制备含增密剂的催化剂并进行如下测试。
a). 载体的制备
实施例1(对比)
通过将Nalco(Nalco Chemical Company提供)硅溶胶1060和Degussa(Degussa Chemical Company提供)Aerosil氧化硅的混合物喷雾干燥而制得载体。干燥的载体中，80％的氧化硅来自溶胶，而20％的氧化硅来自Aerosil。喷雾干燥后的微球在空气中于640℃焙烧4小时。该载体制备方法参见EP-A-0672453。
实施例2
如实施例1一样制备载体，不同之处在于氧化硅的90％来自溶胶，而10％来自Aerosil。
实施例3
如实施例2一样制备载体，不同之处在于以氧化锡替代Aerosil。
载体的粒径分布如下：
粒径           ％实施例1        ％实施例2        ％实施例3
＞350微米       0.8               0.3               0
88-350微米      27.4              15.1              12.5
44-88微米       33.8              31.5              31.5
＜44微米        38.0              53.1              56.0
b).催化剂的制备
将30.0g微球载体用Na2PdCl4.xH2O(1.84g，28.9％Pd)和HAuCl4.xH2O(0.44，49.0％Au)在蒸馏水(20cm3)中形成的溶液通过初期湿化法进行浸渍。所得混合物彻底混合，放置一小时并干燥过夜。
使浸渍后的物质冷却到室温，然后加入到肼(3.0g N2H4的55％水溶液)在80.0cm3蒸馏水中形成的溶液中，混合物放置过夜并偶尔搅拌。之后过滤混合物并用4×250mL蒸馏水洗涤。然后固体干燥过夜。
该物料用钾的(1.64g)水溶液通过初期湿化法进行浸渍。所得混合物彻底混合，放置一小时并干燥过夜。
实施例1催化剂的金属负载量为：1.49％Pd，0.44％Au，和3.64％乙酸钾。实施例2催化剂的金属负载量为：1.65％Pd，0.53％Au，和4.54％乙酸钾。实施例3催化剂的金属负载量为：1.63％Pd，0.54％Au，和4.49％乙酸钾，0.47％Sn。
c). 醋酸乙烯酯的制备
用实验室规模的流化床反应器测试催化剂，最大催化剂装载量为40cm3。对每个实验来说，向反应器中装载30cm3的催化剂加稀释剂。典型地使用2克催化剂。惰性稀释剂包括负载金和乙酸钾的氧化硅。反应器有两个物料入口。乙烯、乙酸和氧气均通过下入口进入反应器，只有氮气通过位于第一个入口之上2.5英寸处的第二个入口进料。
反应器压力控制在8巴，所有进入或离开反应器的管线均进行加热使温度保持在150-160℃，以防止液体物料或产品的冷凝。反应器温度通常保持在150-160℃。
气态反应器流出物用同时配备了TCD和FID检测器的HewlettPackard 5890型气相色谱进行在线分析。氧、氮、乙烯和二氧化碳用13X mole分子筛柱分离，该柱与在80/100 Chromosorb WAW上的10％Carbowax 20M及在80/100 Chromosorb PAW上的23％SP2700并联，并用TCD进行定量。醋酸乙烯酯和乙酸及其他有机副产物用J&WDB1701大孔毛细柱分离并用FID定量。数据使用定制的Excel报表进行分析。
实施例              载体的澄清床密度    催化剂活性         选择性
                    g/m3               gVA/kg-cat/hr
实施例1试验1        0.66                1420               91.8
实施例1试验2        0.66                1270               93.1
实施例2             0.80                1280               90.6
实施例3试验1        0.94                1270               89.4
实施例3试验2        0.94                1200               92.8
数据表明，可以通过在载体制备过程中加入惰性氧化物来制备密度更高的催化剂，且这类催化剂与不加入增密剂的催化剂相比具有相似的内在活性。因此，对流化实验来说，可以得出这样的结论，即提高流化床固体颗粒的密度，如通过使用增密剂而提高流化床固体颗粒的密度将能够使用更高的气体表观速率和/或更高的细末浓度，同时还使流化床保持在湍流的非迁移状态。

Claims (45)

1.用于使至少一种可氧化反应物与分子氧在流化床反应器中在催化活性的固体颗粒流化床的存在下进行反应的工艺，该工艺中将氧浓度大于空气中的氧浓度的含分子氧气体引入所述流化床中，与此同时所述流化床仍保持在湍流状态。
2.根据权利要求1的工艺，其中湍流态的转变速率(Uk)∶终点速率(Ut)的比值范围为0.1∶1-2 5∶1。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中固体颗粒的粒径范围为20-300微米。
4.根据权利要求3的工艺，其中颗粒直径分布为至少20微米。
5.根据权利要求1或权利要求2的工艺，其中流化床所含固体的尺寸符合以下相互独立的一种或多种标准：(i)至少65％的颗粒的粒径处于20-120微米范围内；(ii)少于15％的颗粒的粒径小于45微米；及(iii)少于5％的颗粒的粒径大于105微米。
6.根据前述权利要求任何一项的工艺，其中含分子氧气体中氧浓度范围为50-100体积％。
7.根据前述权利要求任何一项的工艺，其中至少一种可氧化反应物以气体和/或液体的形式通过一个或多个入口引入到流化床中。
8.根据权利要求7的工艺，其中至少一种可氧化反应物以气体的形式引入到流化床中并作为流化气体的一种组分。
9.根据权利要求7或权利要求8的工艺，其中可氧化反应物为乙烯。
10.根据前述权利要求任何一项的工艺，其中流化床的颗粒密度为至少0.6g/cm3。
11.根据前述权利要求任何一项的工艺，其中流化床的澄清床密度为至少0.4g/cm3。
12.根据前述权利要求任何一项的工艺，其中流化床对于氧化、氨氧化和羧化工艺中的任何一种具有催化活性。
13.根据权利要求12的工艺，其中流化床对于烃与分子氧和氨的氨氧化反应具有催化活性。
14.根据权利要求12的工艺，其中流化床对于烃与分子氧的氧化反应具有催化活性。
15.根据权利要求14的工艺，其中烃是乙烷且乙烷与分子氧反应生成乙烯和/或乙酸。
16.根据权利要求14的工艺，其中烃是乙烯且乙烯与分子氧反应生成乙酸。
17.根据权利要求14的工艺，其中烃是乙烷与乙烯的混合物，且混合物与分子氧反应生成乙酸和任选的乙烯。
18.根据权利要求12的工艺，其中流化床对通过羧酸、烯烃和分子氧的烯烃羧化反应制备不饱和酯具有催化活性。
19.根据权利要求18的工艺，其中烯烃是乙烯，羧酸是乙酸，不饱和酯是乙酸乙烯酯。
20.根据权利要求1-12和权利要求14-17中任何一项的工艺，其中至少一种可氧化反应物选自乙烷和乙烯中的至少一种，含分子氧气体是氧气，乙烷和乙烯中的至少一种与氧反应生成乙酸，且通过流化床的气流总线速最高为50cm/s。
21.根据权利要求1-12和权利要求18-19中任何一项的工艺，其中可氧化反应物为乙烯和乙酸，含分子氧气体是氧气，乙烯和乙酸与氧反应生成乙酸乙烯酯，且通过流化床的气流总线速最高为30cm/s。
22.用于在流化床反应器中使乙烯、乙酸与分子氧在催化活性的固体颗粒流化床的存在下反应而制备醋酸乙烯酯的工艺，其中固体颗粒的粒径范围为20-300微米，粒径分布为至少20微米，该工艺中将氧浓度大于空气中的氧浓度的含分子氧气体引入流化床中，流化床通过以下操作条件保持在湍流状态：使用颗粒密度至少为0.6g/cm3、澄清床密度至少为0.4g/cm3的固体颗粒，流化床反应器中的操作压力至少为4巴，流过流化床的气体总线速为2-30cm/s，包括上下限。
23.根据权利要求22的工艺，其中流过流化床的气流总线速为2-25cm/s，包括上下限。
24.根据权利要求22或权利要求23的工艺，其中固体颗粒的颗粒密度范围为1.1-1.5g/cm3。
25.根据权利要求22-24中任何一项的工艺，其中固体颗粒含有VIII族金属、催化剂促进剂和任选的共促进剂。
26.根据权利要求25的工艺，其中VIII族金属是钯，催化剂促进剂选自金、铜、铈及其混合物。
27.在流化床反应器中，在催化活性的固体颗粒流化床存在下，其中固体颗粒的粒径范围为20-300微米，粒径分布为至少20微米，由分子氧与(a)乙烷反应制备乙烯和/或乙酸，(b)与乙烯反应制备乙酸及(c)与乙烷和乙烯混合物反应制备乙酸，任选还有乙烯的工艺，该工艺中将氧浓度大于空气中氧浓度的含分子氧气体引入流化床中，流化床通过以下操作条件保持在湍流状态：使用颗粒密度至少为0.6g/cm3、澄清床密度至少为0.4g/cm3的固体颗粒，流化床反应器中的操作压力至少为4巴，流过流化床的气体总线速为2-35cm/s，包括上下限。
28.根据权利要求27的工艺，其中固体颗粒的颗粒密度为1.25-3.5g/cm3。
29.根据权利要求27或权利要求28的工艺，其中固体颗粒为含有氧和以下元素的结合的组合物：
Moa.Wb.Agc.Ird.Xe.Yf
其中X为元素Nb和V；
Y选自如下所列元素中的一种或多种：
Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Cu，Au，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re和Pd；
a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得：
0＜a≤1，0≤b＜1，及a+b＝1；
0＜(c+d)≤0.1；
0＜e≤2；及
0≤f≤2。
30.根据权利要求27或权利要求28的工艺，其中固体颗粒为包括与氧元素相结合的以下元素的组合物：钼、钒、铌和金，不含钯，并符合以下经验式：MoaWbAucVdNbeYf
其中Y选自如下所列元素中的一种或多种：
Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，Fe，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re，Te和La；
a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得：
0＜a≤1，0≤b＜1，及a+b＝1；
10-5＜c≤0.02；
0＜d≤2；
0＜e≤1；及
0≤f≤2。
31.根据权利要求22-26或权利要求27-30中任何一项的工艺，其中固体颗粒的流化床的颗粒直径尺寸分布为至少50微米。
32.根据权利要求22-26或权利要求27-31中任何一项的工艺，其中流化床包括具有以下粒径分布的催化剂颗粒，其中(i)至少65％的颗粒的粒径处于20-120微米范围内；(ii)少于15％的颗粒的粒径小于45微米；及(iii)少于5％的颗粒的粒径大于105微米。
33.根据前述权利要求任何一项的工艺，其中固体颗粒含有载体。
34.根据权利要求33的工艺，其中载体选自氧化硅，氧化铝，氧化硅/氧化铝，氧化钛，氧化硅/氧化钛，氧化锆及其混合物。
35.根据前述权利要求任何一项的工艺，其中固体颗粒的颗粒密度通过在颗粒制备过程中使用增密剂进行调节。
36.根据权利要求35的工艺，其中在载体制备过程中使用增密剂。
37.根据权利要求36的工艺，其中增密剂是惰性氧化物。
38.根据权利要求37的工艺，其中惰性氧化物是氧化锡。
39.根据权利要求35的工艺，其中颗粒密度通过用至少一种原子量更高的金属取代固体颗粒的至少一种金属而得以改变。
40.根据权利要求39的工艺，其中至少一种取代金属与至少一种被取代金属是化学等价的。
41.根据权利要求39的工艺，其中固体颗粒包括Mo、V和Nb中的至少一种，且颗粒的颗粒密度通过用Sn，Te，La，Ta，W，Re，Pb，Bi，Ce，Pr，Gd和Yb中的至少一种取代Mo、V、Nb中的至少一种而得以调节。
42.根据权利要求1-34中任何一项的工艺，其中固体颗粒的颗粒密度通过使用流化气体进行调节。
43.根据权利要求42的工艺，其中流化气体包括乙烯。
44.根据权利要求43的工艺，其中流化气体中乙烯浓度为至少30mol体积％。
45.根据权利要求44的工艺，其中乙烯浓度为至少30mol％至85mol％。
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YU (1) YU49104A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127634A (zh) * 2011-03-24 2011-07-20 西安建筑科技大学 辉钼精矿悬浮态焙烧工艺及设备
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
CN114671752A (zh) * 2022-03-18 2022-06-28 南京诺奥新材料有限公司 一种乙烯水合氧化生产乙酸的制备工艺

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
RU2422433C2 (ru) * 2004-12-20 2011-06-27 Селаниз Интернэшнл Корпорейшн Модифицированные материалы носителей для катализаторов
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
TW200732038A (en) * 2006-01-13 2007-09-01 Bp Chem Int Ltd Process and apparatus for reducing the probability of ignition in fluid bed-catalysed oxidation reactions
EP1993727A4 (en) * 2006-02-07 2012-07-04 Celanese Int Corp USE OF A CHEMICAL REACTION TO SEPARATE ETHYLENE FROM ETHANE IN ETHANE-BASED PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID
CN102307644A (zh) 2009-02-03 2012-01-04 普莱克斯技术有限公司 在批量流化床工艺中回收溶剂的系统和方法
US9108845B2 (en) * 2009-03-26 2015-08-18 Mitsui Chemicals, Inc. Chlorine production catalyst and chlorine production process using the catalyst
US9242235B2 (en) * 2009-05-18 2016-01-26 Integrated & Proven Catalyst Technologies Corp. Separation of fluid catalytic cracking equilibrium catalysts to improve value and reduce waste
SG193490A1 (en) 2011-03-19 2013-10-30 Quanta Technologies Llc Process to improve formulations of hydrocarbon conversion catalysts through removal and modification of detrimental particles and reuse of modified fractions
US9145350B2 (en) 2011-08-26 2015-09-29 Polyvalor, Limited Partnership Methods for the valorization of carbohydrates
CN107413285B (zh) * 2016-05-24 2021-09-07 英尼奥斯欧洲股份公司 氨氧化反应器控制
CA2953954A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-06 Nova Chemicals Corporation Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst
WO2020130802A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Oxidative preparation of maleic acid

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3114778A (en) 1963-12-17 Fluorinated vinyl ethers and their
DE157139C (zh)
US3987118A (en) * 1971-03-08 1976-10-19 Stauffer Chemical Company Novel process for the oxychlorination of ethane
US4102914A (en) 1977-05-20 1978-07-25 Gulf Research & Development Company Process for preparing acrylonitrile
EP0672453B1 (en) * 1994-02-22 2005-11-02 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
ES2135006T3 (es) * 1994-06-02 1999-10-16 Standard Oil Co Ohio Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo.
WO1997039300A1 (en) 1996-04-17 1997-10-23 Abb Lummus Global Inc. Introduction of fluidizable inerts into reactors containing fluidized catalyst
ES2166953T3 (es) 1996-09-25 2002-05-01 Mitsubishi Rayon Co Procedimiento de amoxidacion en reactor de lecho fluidificado.
JPH11180905A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Mitsui Chem Inc エチレンのオキシクロリネーション反応方法
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
GB9817365D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
EP1034838A3 (en) * 1999-03-08 2001-03-21 Mitsubishi Chemical Corporation Fluidized bed reactor
GB9907704D0 (en) 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
JP4802438B2 (ja) 2000-06-02 2011-10-26 旭硝子株式会社 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法
GB0014584D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
RU2268875C2 (ru) 2000-09-27 2006-01-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Способ получения фторированного сложноэфирного соединения

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127634A (zh) * 2011-03-24 2011-07-20 西安建筑科技大学 辉钼精矿悬浮态焙烧工艺及设备
CN102127634B (zh) * 2011-03-24 2012-08-29 西安建筑科技大学 辉钼精矿悬浮态焙烧工艺及设备
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
CN114671752A (zh) * 2022-03-18 2022-06-28 南京诺奥新材料有限公司 一种乙烯水合氧化生产乙酸的制备工艺

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