TWI322709B - Oxidation process in fluidised bed reactor - Google Patents

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1322709 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域；j . 發明領域 本發明係有關用於將至少一種可氧化性反應物與分子氧 . 5 反應之一種方法，及更詳細地係有關一流化床反應器中之反 應。
C先前技術:J 發明背景 # 已知在催化劑流化床之存在下所進行之分子氧與可氧化 10性反應物之反應。例如’自EP-A-0672453、EP-A-0685449及 EP-A-0847982得知，藉由乙酸、乙烯與一種含氧氣體在—流化 床反應器中之反應，進行乙烯的乙酸化作用而產生乙酸乙烯 [酯。自EP-A-0546677得知，氧與乙烷在一流化床反應器中反 應，而產生乙酸。 15 20 L本汉愿益干製造乙酸乙烯酯 之-種方法，其包括經由-或多個人口將乙稀與乙酸添加至流 化床反應n巾，獅至少-個其他人口將—含氧氣體加至流化 床反應器中，將流化床反應器中的含氡氣體、乙稀及乙酸匯 合，同時與-流化床催化劑物質接觸以促成乙稀、乙酸及氧反 應而產生乙酸乙_’及自流化床反應器中回收乙酸乙稀醋。 依據ΕΡ·Α._5449，所添加吨可為_形式，或為與惰性氣 體(諸如氮氣或二氧化碳)之-摻合物形式^因為直到氧盘碳氮 化合物皆位於反應器中之後，方將其等混合；故#其等接觸 時，催化劑已存在及反應立即進行，造成氧分墨下降。因而， 5 *、了乙烯與乙酸反應物之外，經由至少一個其他入口將一含氧 氣體加至反應器中之優點’在於可安全地使用顯著較高的氧 量，而毋需儲存大量的可燃性氣體混合物。 氣泡床操作並不適於使用分子氣之反應，因為可能在床中 形成不安全的氧流或氧氣泡。 仍需要一種增進的流化床方法，其中分子氧與至少一種可 氣化性反應物反應。 現在發現若要在一反應器之含有催化劑顆粒的 一流化床 中添加一種含分子氧的氣體（其氧濃度高於空氣”則該流化床 應維持於擾動狀態。 【菊^明内容_】 發明概要 因此，就一方面而言，本發明提供在由固態顆粒所組成之 一催化活性流化床之存在下，用於在流化床反應 器中將至少一 種可氧化性反應物與分子氧反應之—種方法；在該方法中，將 一種含分子氧的氣體（其氧濃度高於空氣）導入該流化床中，同 時將流化床維持於擾動狀態。 包含固態顆粒之流化床能以數種狀態運作，例如喷注床、 快速流化(輸送)床、氣泡床及擾動床等等。 由固態顆粒所組成之一流化床的擾動狀態，係其中通常不 存在離散的大型氣泡或空隙之一流化床，及該床係實質上均質 的。顆粒團或股在床内劇烈地移動，使得一般無法分辨床内的 連續相或非連續相。在一擾動式流化床中，上表面的瀰散度顯 著地高於一氣泡床，此係歸因於較大的淨空活性之故。 擾動㈣之流化氣㈣雜速度(線性氣 2ΓΓ度係自氣泡狀態轉換至擾動狀態之氣體速度： t(Uk)相對於終端速度叫之^值，較佳介於(U :】 至25 . 1之範圍。典型地，在介於 至3〇bara範圍之一壓力下， Uk:Ut之比值可介於Q川至25]之範圍，較佳介於0.3:1至 ΠΜ之·。就小型__粒（例如直徑介㈣至職米之 範圍）而言，擾動狀態的轉換速度(叫係遠高於床材料的平均顆 粒尺寸之終端速·當流化床的壓力增加時，W之比 值降低，例如自3]降至1:1或者自35:1降至〇5:1。 小型顆粒的Uk:Ut比值係大於較大型顆粒。 擾動式流化床之使用，提供良好的質量傳遞作用。因而， 其優點之-係在於在該床巾獨成或存在含分子氧氣體的大 型氣泡。因此，降低在床中所形成的氣泡具有位於爆炸範圍的 分子氧濃度之可能性，及增加安全性，同時，在氧氣注入點， 因為較大的混合作用而減少形成離散的氣流或氣柱之傾向，藉 此降低或消弭在燃燒情況下發生不利結果之可能性。更進一 步，一擾動式流化床的混合作用可產生較均一的溫度分布情 形。其具有良好的熱傳遞作用，及形成熱點的傾向較低。 本發明的方法係適於鏈烯的羧化作用，其在一有效量的活 性催化劑之存在下，藉由一羧酸、一烯烴與分子氧之反應，而 產生不飽和酯類，諸如乙酸、乙稀與氧之反應而產生乙酸乙嫦 酯 本發明的方法亦適於在一有效量的活性催化劑之存在 下，分子氧與(a)乙烧之反應以產生乙烯及/或乙酸；分子氧與(b) 1322709 乙稀之反應以產生乙酸，分子氧與⑹乙院與乙稀之混合物之反 應以產生乙酸(選擇性地具有乙稀）。 本發明的方法亦適於碳氫化合物的氧化作用 ，其在一有效 量的活性催化劑之存在下，藉由碳氫化合物與一分子氧之反 5應’諸如C4之反應以產生順式丁烯二酸酐。 本發明的方法亦適於碳氫化合物的胺氧化作用，其在一有 效量的活性催化劑之存在下，藉由碳氫化合物與-分子氧及氣 之反應’諸如丙烯或丙烷之反應以產生丙烯腈。 流化床所包含的固態顆粒較佳具有寬廣的顆粒尺寸分 10 Tt- 因而’就所包含的固態顆粒粒徑介於20至300微米範圍之 机化床而言，粒徑尺寸分布較佳至少2〇微米更佳至少5〇微 求’及最佳至少100微米。 適宜地，流化床所包含的固態顆粒之尺寸係依據下列一或 Μ夕個獨立準則：⑴至少65%的顆粒之粒徑介於2〇至 120微米之範 圍’（11)少於15%的顆粒之粒徑小於45微米：及⑴丨）少於5%的顆 報之杈徑大於105微米。 通過流化床的總線性氣流（亦稱作表面速度）較佳至高為5〇 Α刀/秒；就乙烷及/或乙烯與氧反應產生乙酸及/或乙烯之作用 2〇 。，更佳至咼為35公分/秒；而就乙烯、乙酸與氧反應產生乙 酸己烯酯之作用而言，更佳至高為30公分/秒。 當本發明的方法’在由固態顆粒（粒徑介於2〇至3〇〇微米範 圍及板彳空尺寸分布較佳至少20微米及更佳至少50微米及最佳 至少1〇〇微米）所組成之一催化活性流化床之存在下，藉由乙烯 〜乙駿及分子氧在一流化床反應器中之反應，而用於生產乙酸 8 1322709 乙烯酯時，可藉由使用顆粒密度至少為0.6克/立方公分及沈積 床密度至少為〇·4克/立方公分之固態顆粒，及藉由在至少4 bara 之流化床反應器壓力及通過流化床的總線性氣流自2至30公分/ 秒（包括上下限值）及較佳2至25公分/秒（包括上下限值）之下進 5 行運作，而將該流化床維持於一擾動狀態。 因此，如本發明的一部份提供一種用於生產乙酸乙烯酯之 方法，其係在由固態顆粒（粒徑介於20至300微米範圍及粒徑尺 寸分布較佳至少20微米及更佳至少50微米及最佳至少100微米） 所組成之一催化活性流化床之存在下，藉由乙烯與乙酸及分子 !〇 氧在一流化床反應器中之反應而完成；在該方法中，將一種含 分子氧的氣體（其氧濃度高於空氣）導入該流化床中，及藉由使 用顆粒密度至少為0.6克/立方公分及沈積床密度至少為0.4克/ 立方公分之固態顆粒，及藉由在至少4 bara之流化床反應器壓 力及通過流化床的總線性氣流自2至30公分/秒（包括上下限值） 15 及較佳2至25公分/秒（包括上下限值）之下進行運作，而將該流 化床維持於一擾動狀態。 在用於生產乙酸乙烯酯之該方法中，該流化床包含催化劑 顆粒’其顆粒尺寸分布為··⑴至少65%的顆粒之粒徑介於20至 120微米之範圍；（ii)少於15%的顆粒之粒徑小於45微米；及（出） 20 少於5%的顆粒之粒徑大於1〇5微米。 當線性氣體流速增加時，將需要較緻密的催化劑顆粒，以 減少來自流化床的催化劑顆粒之輸送作用。 適宜地，用於乙酸乙烯酯生產作用之催化劑顆粒的顆粒密 度，係介於1.1至1.5克/立方公分之範圍。藉由改變在該方法期 9 1322709 間導入該催化劑流化床中之液態組份（諸如乙酸）的量，而改變 顆粒的密度。 當本發明的方法，在由固態顆粒(粒徑介於2〇至300微米範 圍及粒彳望尺寸分布較佳至少2〇微米及更佳至少5〇微米及最佳 5至少丨〇〇微米）所組成之一催化活性流化床之存在下，用於在一 流化床反應器中將分子氧與（a)乙烷反應以產生乙烯及/或乙 酸’或與(b)乙烯反應以產生乙酸，或與(c)乙烷與乙烯之混合物 反應以產生乙酸(選擇性地具有乙烯）時，可藉由使用顆粒密度 至少為0.6克/立方公分及沈積床密度至少為〇 4克/立方公分之 10固態顆粒，及藉由在至少4 bara之流化床反應器壓力及通過流 化床的總線性氣流自2至35公分/秒（包括上下限值）之下進行運 作’而將該流化床維持於一擾動狀態。 因此，如本發明的一部份提供一種方法，其係在由固態顆 粒（粒徑介於20至300微米範圍及粒徑尺寸分布較佳至少2〇微米 15及更佳至少5〇微米及最佳至少1〇〇微米）所組成之一催化活性流 化床之存在下’用於在—流化床反應器中將分子氧與(a)乙烧反 應以產生乙烯及/或乙酸，或與(b)乙烯反應以產生乙酸，或與(c) 乙烷與乙烯之混合物反應以產生乙酸（選擇性地具有乙烯）；在 該方法中，將一種含分子氧的氣體（其氧濃度高於空氣）導入該 20流化床中，及藉由使用顆粒密度至少為〇·6克/立方公分及沈積 床密度至少為0.4克/立方公分之固態顆粒，及藉由在至少41)肛3 之流化床反應器壓力及通過流化床的總線性氣流自2至35公分/ 秒（包括上下限值）之下進行運作，而將該流化床維持於一擾動 狀態。 10 在乙烷及/或乙烯與分子氧反應而產生乙烯及/或乙酸之嗲 方法中，該流化床包含顆粒，其中：⑴至少65%的顆粒之粒押 介於20至120微米之範圍；（ϋ)少於15〇/〇的顆粒之粒徑小於微 米；及(iii)少於5%的顆粒之粒徑大於1〇5微米。 適且地，用於將乙燒及/或乙稀氧化產生乙稀及/或乙竣之 作用中之催化劑顆粒，其顆粒密度係自125至3 5克/立方公分， 較佳自1.75至2.25克/立方公分。 發現即可將本發明用於生產乙酸乙烯酯之該方法的規模 擴大，因為自小規模所得的數據即可應用於全規模，因為該-流化床皆於擾動狀態運作。 在本發明中，發現可藉由在高壓（例如至少4 bara)進行運 作，及使用少量（例如少於i 5%及較佳少於5%)的固態顆粒（其极 徑小於45微米或甚至小於2〇微米（微粒)），而在流化床中維持— 擾動狀態。 使用低量的微粒之一優點，在於降低反應器中的顆粒損 耗’及可藉此提供設計任—集塵器以降低反應器中的物質損耗 之優點。 在本土月的其他方法中，可藉由使用自固態顆粒所組成之 一流化床’其中該大於15%(例如至4G%(包括上下限值))的顆 粒之粒徑小於45微米，及同時在—較低壓力（例如〇5幻 barg(包括上下限值))及_較高的流化氣體速度之下進行運作， 而在流化床中維持一擾動狀態。 可藉由在顆粒製備期間使用—敏密劑，而改變流化床之固 1、顆粒的密度。可藉由以至少一種原子量較高的金屬（其較佳亦 與被取代基金屬具化學相當性（亦即具有相同或類似的活性及/ 或選擇性))取代催化射的—或多種金屬，而進行顆粒的敏密 化作用。例如，就含有金屬鉬、釩、鈮之一催化劑而言，可藉 由以至少一種原子量較高的金屬（諸如錫、碲、鑭'鈕'鎢、銖、 鉛、鉍、鈽、錯、釓及镱）取代鉬、釩、鈮中之—戋多者，而加 以緻密化。 任擇地，可藉由使用一流化氣體（諸如乙烯），而改變流化 床之固態顆粒的密度。該流化氣體可包括至少30莫耳就體積 而言）的乙烯，例如至少3〇莫耳％至85莫耳％的乙烯。 增加流化床固態顆粒的密度（例如藉由使用—緻密劑），使 得以使用較高的表面氣體速度及/或較高的微粒量，同時將流化 床維持於一擾動、非輸送狀態。 依據本發明的方法，使得以在流化床中安全地導入一種入 分子氧的氣體（其氧濃度至高為純分子氧的濃度）。適宜地，用 於本發明巾之含分子氧的氣體，包括具有少量㈣諸如氯與氣 (其各以少於0.1體積％之一濃度存在）之氧氣。在含分子氧的氣 體中之氧濃度’適宜地位於21〇/〇以上至1〇〇%之範圍，較佳位於 50%至100%之範圍，例如高於99.5體積％之一濃度，適宜地為 至少99.6體積％之一濃度。 用於將含分子氧的氣體導入流化床中之方式，應正視與該 物質相關之應被納入考置的危險性。因此，例如就安全性而 言，含分子氧的氣體之入口距催化劑支撐構件之距離，應大於 任一可能的火焰長度。可能的火焰長度係取決於諸如入口管俨 及進氣速度等因素。入口之位置及所選擇的入口壓力與速户， 1322709 促使含分子氧的氣體在入口區域分散與混合。入口不應太靠近 反應器壁，以避免在起爆之後具有一震波。入口之位置應避免 • 該含分子氧的氣體直接衝擊反應器的表面或其他構造（諸如其 他反應物之入口）。 5 在本發明的方法中，可經由一或多個入口，將至少一種可 . 氧化性反應物以一氣體及/或液體形式導入流化床中。 可在流化床中導入一或多種氣相反應物，其係與含分子氧 的氣體一起導入，或較佳至少部份與含分子氧的氣體分開導 • 入。該氣相反應物能以流化氣體的一組份之形式導入。流化氣 10 體可包括未使用過的氣相反應物及/或回收的氣體。導入反應器 中的氣相反應物可為乙烯，其可與乙酸併用以產生乙酸乙烯 酯。導入反應器中的氣相反應物可為乙烷及/或乙烯，其分別地 氧化成乙烯及/或乙酸及氧化成乙酸。 用於本發明方法中的乙烯，能以實質上純的形式使用，或 15與氮、甲烷、乙烷、二氧化碳與蒸汽形式的水中之一或多種或 與氫、cvc：4鏈烯或鏈烷中之一或多種摻合使用。用於本發明的 籲 #法中的乙坑，能以實質上純的形式使用，或與氮、甲烧、乙 烷、一氧化碳與蒸汽形式的水中之一或多種或與氫、c3/c4鏈烯 或鏈炫'^之—或多種摻合使用》 20 纟發明的方法可適宜地在loot至50(TC之-溫度運作，較 佳自14〇C至400X：。該方法可適宜地在1〇至则〇 kPa gauge(0.1 至3〇 barg)之一壓力運作，較佳20至2500 kPa gauge(0.2至25 barg)。 該机化床可包含催化劑顆粒及選擇性地包含不具催化活 13 L 3 1322709 性的顆粒。該催化劑可為任一適宜的可流化型催化劑。嗲催化 劑可為一載體催化劑。適宜的催化劑載體包括多孔性氧化矽 氧化銘、氧化石夕/氧化銘、氧化鈦、氧化石夕/氧化鈦、氧化錐及 其混合物。該載體較佳為氧化碎。 適用於本發明之一典型的催化劑組成物 粒尺寸分布： 0至20微米 0至30重量％ 20至44微米 0至60重量％ 44至88微米 10至80重量％ 88至106微米 0至80重量％ 大於106微米 0至40重量％ 大於300微米 0至5重量％
嫻熟技藝者將瞭解，44、88、106與300微米的載體顇 寸係任意度量，其中其等係以標準尺寸範圍（諸如可藉由— 化雷射設備（諸如Mocrotrac Χ100)所測得者)為基礎。
可具有下列的顆 粒尺 自動 該流化床之顆粒密度較佳至少為〇·6克/立方公分。用於乙 西久乙稀醋生產作用之催化劑的密度，係介於1丨至1 5克/立方八 分之範圍。用於乙烷及/或乙烯氧化作用中之催化劑的密度，係 介於1.25至3.5克/立方公分之範圍，較佳介於1.75至2 25克/立方 2〇公分之範圍。適宜地，該流化床之沈積床密度至少為〇·4克/立 方公分。 適用於本發明之催化劑，包括氧化作用、胺氧化作用及羧 化作用催化劑。 適用於藉由乙烯的乙酸化作用而產生乙酸乙稀s旨之一催 14 1322709 化劑，可包括一種第VIII族金屬、一種催化劑促進劑及一種選 擇性的共促進劑。可藉由任一適宜的方法製備該催化劑，諸如 EP-A-0672453中所述者。第VIII族金屬較佳為鈀。第乂111族金 屬能以大於0.2重量％之一濃度存在，較佳大於〇 5重量％(以催化 5劑總重為基礎）。金屬濃度可高達10重量％。適宜的促進劑包括 金、銅、鈽或其混合物。較佳的促進劑為金。該促進劑金屬能 以佔成品催化劑重量的〇_1至10%之一量存在。適宜的共促進劑 例如包括選自下列群中的第I族、第π族、鑭系或過渡金屬：鎘、 鋇、鉀、鈉、錳'銻、鑭及其混合物，其等係以鹽類（諸如乙酸 10鹽）形式存在於成品催化劑中。較佳的鹽類為乙酸鉀或乙酸鈉。 共促進劑較佳以佔催化劑重量的0.1至15%(更佳以1至5重量％) 之一濃度存在於催化劑組成物中。當使用一液態乙酸進料時， 共促進劑鹽類的較佳濃度至高為6重量％，特別是2·5至5·5〇/〇。 當該酸係以蒸汽相導入時，共促進劑鹽類較佳以至高為11重量 15 °/〇之濃度存在。 ΕΡ-A·106"45(其内容在此併入本案以為參考資料）述及一 種催化劑組成物，其適用於乙烷及/或乙烯選擇性氧化成為乙酸 之作用中。其述及一種催化劑組成物，其包括氧及下列元素： M〇a · Wb · Agc · ird · Xe · Yf ⑴ 20 其中X為元素鈮與釩； Y為一或多種選自下列群中的元素：鉻、錳、钽、鈦、硼、 紹、錄、銦、鉑、鋅、鑛、錢、錦、鈷、錢、鋼、金、鐵、釕、 餓'鉀 '铷、铯、鎂、鈣、鋰、鋇、鍅、铪、鎳、磷、鉛、銻、 矽、錫、鉈、銷、銖與把； 15 ί ^ 1322709 a、b、c、d、e與f代表元素的克原子比值，藉此： 0<a<l > 0<b<l>5.a + b=l ! 〇 < (c + d) < 0.1 ； 0 < e < 2 ;及
EP-A-1043 064(其内容在此併入本案以為參考資料）述及一 種催化劑組成物，其適用於將乙烷氧化成為乙烯及/或乙酸之氧 化作用中，或適用於將乙烯氧化成為乙酸之氧化作用中。其述 及一種催化劑組成物，其包括氧及在鈀不存在下之元素鉬、 10 釩、鈮與金，如下列實驗式：
MoaWbAucVdNbeYf (I) 其中Y為一或多種選自下列群中的元素：鉻、錳、鈕、鈦、硼、 在呂、鎵、銦、始、鋅、録、祕、錦、銘、姥、銀、銅、銀、鐵、 釕、餓、鉀、铷、絶 '鎂、妈' 錄、鋇、銘、铪、錄、碟、船、 15 錄、石夕、錫、蛇、轴、銖、蹄與鋼； a、b、c、d、e與f代表元素的克原子比值，藉此：
0<a£l，〇£b<l及a + b= l ; ΙΟ'5 < c < 0.02 ； Ο < d < 2 ； 20 Ο < e £ 1 ;及 Ο < f < 2 ° 圖式簡單說明 現在將參照下列實例與第1至4圖說明本發明；其中 16 第1圖係以示意形式呈現一儀器，該儀器藉由χ光成像作用 而測量一流化床反應器的流化特性； 第2圖係以圖形式呈現流化床中的微粒水平對於流化床密 度之效應； 第3圖係以圖形式呈現流化氣體速度對於流化床容積密度 之效應；及
第4圖係以圖形式呈現乙烯對於流化床密度之效應。 t實施方式：J 較佳實施例之詳細說明 10 散器一X光設備 使用第1圖中以示意方式所示儀器進行一系列的實驗以 研究-流化床的流化特性。該流化床係以惰性氣體（氮氣）而非 反應物氣體加以流化，使得以研究該床的流化特性。參照第1 圖，該儀器包括一個内徑為420毫米的鋁容器（7)、一個氣體進 15給系、統(8)與回收氣體系統(9)。該容器含有承載於一個分流板⑺ 上之-個由可流化性固態顆粒所組成之床⑴，來自氣體進給⑻ 與回收系統(9)的氮氣通過該&而與來自_&流拇板(2)之氮氣 進仃流化。該容器於-加壓封閉迴路中，與一正排量式氣體循 環幫浦(3)、加熱器(4)及氣體計量/測量系統(未顯示)連接。沿著 容器壁安置測麼點（5)，以自該流化床各部份的壓力差導出各床 段的容積密度。在該床的頂部部份⑹含有—集塵器，以阻止固 態顆粒自該容器逸出。 由-X光搶（13)所提供之X光通過該容器，而抵達影像增強 器（10)、相機（11)及影像處理設備（12)。
I S 17 1322709 在實驗中使用載體型乙酸乙烯酯催化劑，及其等係如下加 ' 以製備： - a)催化劑載體之製備作用 用於催化劑製備作用中之載體，係藉由將納爾寇(Nalco) 5 氧化石夕sol 1060(納爾寇化學公司）與德賈薩（Degussa) Aerosil® . 氧化矽（德賈薩化學公司）之一混合物噴霧乾燥而製備之。在經 乾燥的載體中，80%的氧化矽來自so卜而20%的氧化矽來自 Aerosil。經喷霧乾燥的微球在空氣中及640°C鍛燒4小時。該載 • 體製備方法係述於EP-A-0672453中。 10 用於催化劑製備作用中之載體的顆粒尺寸分布如下： 18 i S· 1322709 顆粒尺寸 ％ 大於300微米 2 88至300微米 30 44至88微米 38 小於44微米 30 - b)催化劑A之製備作用 藉由初始潤濕方式，將如上述所製備之氧化矽載體（54.4 公斤）浸潰於Na2PdCl4 · χΗ20(含有1公斤鈀）與AuC14 · χΗ20(含 • 有400克金）於蒸餾水中之一溶液中。將所得的混合物徹底攪 10 拌，讓其靜置1小時及乾燥過夜。 將經浸潰的物質緩慢地添加至肼於蒸餾水中的5%溶液 中，在間歇性的攪拌作用下，讓該混合物靜置過夜。之後，將 . 該混合物過濾，及以4x400公升的蒸餾水清洗之。然後將固體 物乾燥過夜。 15 藉由初始潤濕方式，將該物質浸潰於乙酸鉀(2.8公斤）的水 溶液中。將所得的混合物徹底攪拌，讓其靜置1小時及乾燥過 ® 夜。 依據ICP分析，所得的催化劑在氧化矽上包含1.6重量％的 ίε、0.6重量％的金及5重量％的卸。 20 依據該方法製備數批的催化劑，及將其等混合。然後將催 化劑過篩，以產生如第1表所示的特定尺寸分布。 19
JliA 第1試樣 第2試樣 第3試樣 ----- 第4試樣 小於45微米 10% 15% — 20% 25% 45-111微米 80% 77% r--- 76% 72% 大於111微米 10% 8% 〜-- 4% ---- 3% ----- c)催化劊Β之製備作用 在使用前，將如上迷所製備之氧化石夕載體加以分類，藉此 5將小於45微米的顆粒之量降至15%以下。藉由初始潤濕技術， 將氧化石夕載體（1124公斤）浸潰於Na2pdcu · χΗ2〇(含有u 4公斤 鈀）與A11CI4 · xH2〇(含有4.56克金）於蒸餾水中之一溶液中。將 所得的混合物徹底攪拌，及置於帶狀混合器（壁溫為12〇。(：）中乾 燥。在乾燥期間’以一乾燥空氣在混合器中的經授拌物質之上 10方吹洗，以除去所釋出的水分。在乾燥作用後，將該物質冷卻 至35 C以下。藉由將該固態物質添加至肼之經攪拌的水溶液 (2200公升，5重量％的肼）中，而將經浸潰的鹽類還原為金屬態。 之後，將該物質抽果至一納許(Nutsche)壓遽器，及於氮氣下過 濾之。清洗濾餅3次，在各次清洗中使用约1000公升的去礦質 15 水。 在一帶狀混合器中，將濕性物質（濾餅）與固態的無水乙酸 鉀(60公斤）摻合，之後藉由在該混合器的蒸汽套中導入蒸汽(使 得平均壁溫為120。〇，而在授拌之下加以乾燥。藉由吹洗通過 該混合器之乾燥空氣，除去所釋出的水分。當該物質的水分含 20量位於20至25重量％之範圍時，停止乾燥作用。將部份乾燥的 20 1322709 物質移至一流化床乾燥器（於150 °C的空氣入口溫度運作）中，以 除去剩餘的水分，及製得自由流動性催化劑物質。 依據ICP分析，所得的催化劑包含0.93重量％的鈀、0.37重 量％的金及2.11重量％的鉀。 5 成品物質的顆粒尺寸分布如下： 顆粒尺寸 % 大於110微米 23 45至110微米 68 小於45微米 9
10 d)流化實驗 (i)微粒對於流化床密度之效應及流化氣體速廑對於流化 床容積密度之效應 將如上述所製備之催化劑A置入鋁容器中，及藉由具有一 範圍的氣體速度之氮氣（8 barg與150至157t)加以流化。進行穩 15 定狀態之實驗（藉由集塵器將抵達該容器頂部的催化劑送回該 催化劑床）。讀取壓差讀數，及自其計算平均床密度。結果示於 第2表中，及於第2與3圖中繪成圖之形式。 21 1322709 差2表庆密麿3隨著微齟会晉與速度之變化 速度=13公分/秒 速度=17公分/秒 速度=21公分/秒 10% <45 微米 b 459 424 395 15% <45 微米 b 409 432 409 20% <45 微米 b 375 303 239 25% <45微米 b 332 294 245 a :床密度(以公斤/立方公尺為單位)係在流化床的前1.〇公尺(自栅板向上測量) 所進行的二個密度測量之平均。 b :添加於反應器中之催化劑的微粒(界定為小於45微米的物質)含量。 5 第2表及第2與3圖中之速度，係流化氣體的表面氣體速 度，及界疋為氣體流速（立方公分/秒)/流化床載面面積（平方公 分）。 在該等實驗期間，由X光影像顯示該床係維持於擾動狀 10態。因而，該等實驗顯示存在可維持一擾動狀態之一運作條件 範圍。 參照第2圖，其顯示在3個不同的表面速度之下，作為流化 床中的微粒量之-函數之床密度。該數據顯示，當表面氣體速 度增加時，床密度降低。同時，在任一表面氣體速度之下，當 15微粒量增加時，床密度降低。在較高的微粒含量（大於2〇%)及高 氣體速度（大於21立方公分/秒)時，床密度顯著地降低，顯示床 密度正進入輸送狀態，在該狀態下其佔據容器中所有可利用的 空間。 參照第3圖，其顯示在不同的流化床中的微粒量之下，作 20為表面氣體速度之-函數之床密度。該數據顯示，當表面氣體 22 1322709 速度增加時，床密度降低。當微粒量增加時，特別是在高的氣 ' 體速度（大於21立方公分/秒）之下，床密度降低。其顯示應將微 * 粒量維持於不超過15%之一水平，以維持一合理的床密度，及 避免在較高氣體速度之輸送作用。 5 (ii)乙烯對於流化床密度之效應 將如上述所製備之5.1公斤的催化劑B，置入一個高度為2.1 公尺及直徑為3.5英吋之容器中。在容器的頂部依序安裝一錐形 膨脹部份及一個直徑為6英吋之直邊式淨空部份。該容器配備 # 一個壓差傳感器，其涵蓋底部的1.38公尺高度。因而，基於已 10 知的容器較低部份的體積及該部份中的催化劑質量，可自壓差 傳感器的讀數計算流化床密度。進行二個實驗。第一個實驗使 用氮氣作為流化氣體。第二個實驗使用乙烯（具有10至20體積％ .的氮氣)作為流化氣體。該等實驗在154°C及7.2至9.2 barg之一壓 力範圍進行。 15 參照第4圖，其顯示在不同的流化氣體之下，作為流化床 中的表面氣體速度之一函數之床密度。該數據顯示，相較於使 ® 用氮氣作為流化氣體之情況，當使用乙烯作為流化氣體時，可 獲致較高的床密度。該數據亦顯示，當使用乙烯作為流化氣體 及同時仍維持於擾動狀態時，可獲致較高的表面氣體速度。據 20 信在高於19.5公分/秒之氮氣數據中所增加的雜訊，係歸因於床 輸送作用。 進行其他實驗，以研究床密度對於流化特性之效應。 床密度對於流化作用之效應 製備含有一緻密劑之催化劑，及進行如下之試驗。
23 L 2 J 1322709 a)載體之製備作用 笼1例（比敍例） 藉由將納爾寇(Nalco)氧化矽sol 1060(納爾寇化學公司）與 德賈薩(Degussa) Aerosil®氧化石夕(德賈薩化學公司）之一混合物 5 喷霧乾燥，而製備載體。在經乾燥的載體中，80%的氧化矽來 自so卜而20%的氧化矽來自Aerosil。經喷霧乾燥的微球在空氣 中及640°C锻燒4小時。該載體製備方法係述於EP-A-0672453 中〇 _第2例 10 除了 90%的氧化矽來自sol及10%的氧化矽來自Aerosil之 外，如第1例製備載體。 第3例 除了以氧化錫取代Aerosil之外，如第2例製備載體。 載體的顆粒尺寸分布如下： 顆粒尺寸 %第1例 %第2例 %第3例 大於350微米 0.8 0.3 0 88至350微米 27.4 15.1 12.5 40至88微米 33.8 31.5 31.5 小於40微米 38.0 53.1 56.0 20 b)作仆,劊之製備作用 藉由初始濶濕方式，將30.0克的微球型載體浸潰於 Na2PdCl4 · xH20(1.84克，28.9%鈀^HAuCU · xH2〇(〇 44克， 49.0〇/〇金)於蒸餾水(2〇.〇立方公分）中之一溶液中。將所得的混合 物徹底攪拌’讓其靜置1小時及乾燥過夜。
24 1322709 將經浸潰的物質冷卻至室溫，然後添加至肼(3.0克的55% N2H4水溶液）於蒸餾水(8〇.〇立方公分）之—溶液中，在間歇性的 授拌作用下，讓該混合物靜置過夜。之後，將該混合物過濾， 及以4x250立方公分的蒸餾水清洗之。然後將固體物乾燥過夜。 5 藉由初始潤濕方式，將該物質浸潰於鉀（1.64克）的水溶液 中。將所得的混合物徹底攪拌，讓其靜置1小時及乾燥過夜。 第1例的催化劑之金屬量為1.49%鈀、0.44%金及3.64%乙酸 鉀。第2例的催化劑之金屬量為1.65%鈀、0.53%金及4.54%乙酸 鉀。第3例的催化劑之金屬量為1.63%鈀、0.54%金、4.49%乙酸 1〇 舒及0.47%錫。 c)乙酸乙烯酯之生產作用 在一個小型流化床反應器（最大催化劑容量為4〇立方公分） 中，試驗該等催化劑。在各實驗中，在該反應器中添加3〇立方 公分的催化劑與稀釋劑。典型地，使用2克催化劑。由氧化矽 15 所組成的惰性稀釋劑，係與金及乙酸鉀一起添加。該反應器配 備有二個進料口。乙烯、乙酸及氧皆經由一個較靠近底部的入 口進入該反應器中’僅氮氣經由第二入口（位於第一入口上方 2.5英吋處）添加》 將反應器的壓力控制於8 barg，及將通往與離開該反應器 20 之所有管線加熱保溫及維持於150-16(TC，以避免液態進料或產 物之冷凝作用。該反應器一般係維持於15〇_16〇°c之一溫度。 使用配備有TCD與FID偵測器之惠普（Hewlett Packard)第 5890型氣相層析儀，在線上分析該反應器的氣相排出物。在與 80/100 Chromosorb WAW 上的 1〇〇/0 Carbowax 2〇m 及 80/100
τ Λ L 25
ChromosorbPAW上的23%SP2700平行之13x莫耳筛管柱上，將 氮、乙烯與二氧化碳分離，及以TCD量化之。在J&w DB1701 巨孔型毛細管柱上，將乙酸乙婦酯、乙酸及其他有機副產物分 離，及以FID量化之。以量身訂做的Excel試算表分析數據。 實例 載體的沈積 堆積密度 (克/立方公分） 催化劑活性 (乙酸乙烯酯克數/催化劑 公片數/小時^ 選擇性 第1例之 第1回操作 0.66 1420 91.8 第1例之 第2回操作 0.66 1270 93.1 第2例 0.80 1280 90.6 第3例之 第1回操作 0.94 1270 89.4 第3例之 第2回操作 0.94 1200 92.8 由數據顯不，可藉由在載體製備期間添加惰性氧化物，。而 製得密度較高的催化劑，及該等催化劑的固有活性與未添加一 敏密劑所製得的催化劑類似。因而，就流化實驗的觀點而言， 可獲致如下的結論：藉由增加流化床固態顆粒的密度（例如藉由 使用一缴密劑）’使得以使用較高的表面氣體速度及/或較高的 微粒量，同時將該流化床維持於擾動、非輸送狀態。 【圖式簡單說明】 第1圖係以示意形式呈現一儀器，該儀器藉由X光成像作用 而測量一流化床反應器的流化特性； 第2圖係以圖形式呈現流化床中的微粒水平對於流化床密 度之效應； 1322709 第3圖係以圖形式呈現流化氣體速度對於流化床容積密度 之效應；及 第4圖係以圖形式呈現乙烯對於流化床密度之效應。 【主要元件符號說明】 1 · · ·床 2.. .分流柵板 3…正排量式氣體循環幫浦 4.. .加熱器
8.. .氣體進給系統 9.. .回收氣體系統 10.. .影像增強器 11.. .相機 12.. .影像處理設備 13.. .X光搶 5.. .測壓點 6.. .床的頂部部份 7.. .鋁容器
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Claims (1)

1322709 5
10 15
公告本 第97130792號專利申請案申請專利範圍修i本98年11月10曰十、申請專利範圍： 1. 一種在流化床反應器中進行反應之方法，其在由固態顆粒 所組成之一催化活性流化床之存在下，將至少一種可氧化 性反應物與分子氧反應，其中該等固態顆粒的粒徑係介於 20至300微米之範圍，且其中該流化床是對於以下之反應具 有催化活性：（a)藉由與分子氧反應之乙烷的氧化作用，以 產生乙烯及/或乙酸；（b)藉由與分子氧反應之乙烯的氧化 作用，以產生乙酸；以及（c)藉由與分子氧反應之乙烷與乙 烯的混合物之氧化作用，以產生乙酸，選擇性地產生乙烯； 或（d)藉由與乙酸及分子氧反應之乙烯的羧化作用，以產生 乙酸乙烯酯； 在該方法中，將一種氧濃度高於空氣之含分子氧氣體 導入該流化床中，同時將該流化床維持於一擾動狀態。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該擾動狀態之轉換速度 (Uk)相對於終端速度(Ut)之比值，係介於0.1 : 1至25 : 1之範 圍。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中粒徑尺寸分布至少為20 微米。 20 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該流化床所包含的 固態顆粒之尺寸，係依據下列一或多個獨立準則：⑴至少 65%的顆粒之粒徑介於20至120微米之範圍；（ii)少於15%的 顆粒之粒徑小於45微米；及（iii)少於5%的顆粒之粒徑大於 105微米。 28 1322709 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含分子氧的氣體 中之氧濃度，係介於50至100體積％之範圍。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種可氧化 性反應物係經由一或多個入口，以氣體及/或液體形式導入 5 該流化床中。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種可氧化性反 應物係以一氣體形式導入該流化床中，及係為流化氣體之 一組份。 10 15
20 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該可氧化性反應物為乙 烯。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該流化床的顆粒密 度至少為0.6克/立方公分。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該流化床的沈積床 密度至少為0.4克/立方公分。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中乙烷係與分子氧反應而 產生乙烯及/或乙酸。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中乙烯係與分子氧反應而 產生乙酸。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中乙烷與乙烯之混合物係 與分子氧反應而產生乙酸及選擇性地產生乙烯。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該流化床對於藉由與乙 酸及分子氧反應之乙烯的羧化作用具有催化活性，該羧化 作用係產生乙酸乙烯酯。 15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種可氧化 29 性反應物係選自乙烷與乙烯中之至少一者，該含分子氧的 氣體為氧氣’及乙院與乙烯中之至少一者與氧氣反應而產 生乙酸，及通過該流化床的總線性氣流至高為5〇公分/秒。 $ 16.如f請專利範圍第Μ項之方法，其中該可氧化性反應物為 5 6稀與6酸’該含分子氧的氣體為氧氣，及乙炼與乙酸與 乳氣反應而產生乙酸乙稀醋’及通過該流化床的總線性氣 流至高為30公分/秒。 • 17.如中請專利範圍第1或2項之方法，其中額態顆粒包含一 載體。 1〇 18.如㈣專利範圍第1或2項之方法，其中藉由在該顆粒製備 期間使用一緻密劑，而改變該固態顆粒的顆粒密度。 19.如申請專利範圍第1或2項之方法，其令藉由使用-流化氣 體，而改變該固態顆粒的顆粒密度。
30
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