ES2284288T3 - Catalizadores para la oxidacion catalizada de propano hasta acido acrilico. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador para la oxidación selectiva de propano hasta productos oxigenados incluyendo ácido acrílico, acroleína y ácido acético, conteniendo dicho sistema catalizador una composición catalizadora que comprende MoaVbGacPddNbeXf, en el que: X = al menos un elemento escogido entre La, Te, Ge, Zn, Si, In y W; a es 1; b es desde 0, 01 hasta 0, 9; c es > 0 hasta 0, 2; d es desde 0, 0000001 hasta 0, 2; e es > 0 hasta 0, 2; f es > 0 hasta 0, 5; y en el que los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las proporciones relativas de átomos gramo de los elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X, respectivamente, en el catalizador, y los elementos están presentes en combinación con oxígeno.
Description
Catalizadores para la oxidación catalizada de
propano hasta ácido acrílico.
Un nuevo catalizador de óxidos metálicos mixtos
para la producción de ácido acrílico mediante la oxidación parcial
catalizada de propano en fase de vapor.
El catalizador se forma componiendo una mezcla
que contiene Mo, V, Ga, Pd, Nb y al menos un elemento escogido del
grupo La, Te, Ge, Zn, Si, In y W, secando la mezcla y calcinando a
continuación la mezcla seca para formar el catalizador.
En esta solicitud se hace referencia a varias
publicaciones. Estas referencias describen el estado de la técnica
a la que pertenece esta invención y se incorporan por la presente a
modo de referencia.
La oxidación en fase de vapor en dos etapas de
propileno para la producción de ácido acrílico es conocida en la
técnica. Sin embargo, no existe ningún proceso comercial basado en
la oxidación de propano hasta ácido acrílico. La producción de
ácido acrílico a partir de propano debería resultar más atractiva
debido a la diferencia significativa en precio entre el propano y
el propileno.
Existen pocas referencias citadas en la
bibliografía en relación con la producción de ácido acrílico a
partir de propano. La patente de los Estados Unidos nº 5.198.580
divulga un proceso para la oxidación parcial de propano para la
producción de ácido acrílico, propileno, acroleína, ácido acético y
óxidos de carbono mediante la reacción de propano en combinación
con un gas molecular que contiene oxígeno en una zona de reacción
con un catalizador que contiene
Bi_{b}Mo_{c}V_{v}A_{a}D_{d}E_{e}O_{x}; en el que A es
uno o más entre K, Na, Li, Cs y Tl; D es uno o más entre Fe, Ni,
Co, Zn, Ce y La; E es uno o más entre W, Nb, Sb, Sn, P, Cu, Pb, B,
Mg, Ca y Sr; los valores de a, d y e son desde 0 hasta 10, b es
desde 0,1 hasta 10, c es desde 0,1 hasta 20 v es desde 0,1 hasta
10; c:b es desde 2:1 hasta 30:1 y v:b es desde 1:5 hasta 1 a 8. La
producción de ácido acrílico obtenida utilizando el catalizador de
tipo molibdato de bismuto es de 5,4% a 19% de conversión de propano
a una presión de 1,4 x 10^{5} Pa (20 psig) y a una temperatura de
400ºC.
La patente Europea EP 0608838 A2 por Takashi y
otros divulga un método para producir un ácido carboxílico no
saturado, fundamentalmente en el régimen explosivo de la mezcla de
propano, aire y agua a 380ºC en presencia de un catalizador que
contiene un óxido de metal mixto de MoVTeXO, en el que X es al menos
un elemento escogido entre bismuto, cerio, indio, tántalo,
tunsgteno, titanio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio,
cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, niobio,
aluminio y boro, en el que las proporciones de los respectivos
componentes esenciales se basan en la cantidad total de los
componentes esenciales excluido el oxígeno, y satisfacen las
siguientes fórmulas: 0,25<V_{Mo}<0,98,
0,003<V_{V}<0,5, 0,003<V_{Te}<0,5,
0,003<V_{X}<0,5, en las que V_{Mo}, V_{V}, V_{Te} y
V_{X} son fracciones molares de Mo, V, Te, y X.
Recientemente, Takashi y otros han divulgado en
otra Patente JP nº 10 45 643 (98 45 643 – Feb. 1998) la formación
de ácido acrílico y acroleína en presencia de
P_{a}Mo_{b}V_{c}W_{d}X_{e}O_{n} (X = Nb, Ta, Ti, Zr,
Sb; si a=1, entonces b=1-18,
c=0-4, d=0-4 y e=0,05-20) a 380ºC, alcanzándose una producción del 0,9% de acroleína y del 3,5% de ácido acrílico a un 12% de conversión de propano.
c=0-4, d=0-4 y e=0,05-20) a 380ºC, alcanzándose una producción del 0,9% de acroleína y del 3,5% de ácido acrílico a un 12% de conversión de propano.
Los catalizadores citados más arriba divulgados
en la bibliografía dan como resultado cantidades bajas de ácido
acrílico a temperaturas relativamente altas y producen propileno
como uno de los subproductos significativos. El propileno puede
resultar caro de separar, especialmente en el modo de proceso de
reciclado.
Así pues, ninguna de las técnicas anteriores
divulga o sugiere un catalizador que haga posible la producción
selectiva de ácido acrílico y acroleína a baja temperatura mediante
un proceso de oxidación parcial de propano en fase gaseosa.
Sería deseable proporcionar un catalizador
diseñado de tal modo que un único catalizador produjese
selectivamente ácido acrílico y acroleína a partir de propano sin
la producción considerable de productos intermedios tales como
propileno.
Un objeto de la invención es superar las
deficiencias identificadas más arriba.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
sistema catalizador mejorado para la oxidación catalizada de
propano hasta ácido acrílico.
Un objeto adicional de la invención es
proporcionar un sistema catalizador mejorado para la oxidación, en
una sola etapa, de propano hasta ácido acrílico.
Estos y otros objetos y ventajas de la invención
se establecerán o resultarán evidentes a partir de la siguiente
descripción.
La invención se refiere a un sistema catalizador
mejorado para la oxidación selectiva de propano y métodos para
preparar y utilizar el mismo. El propano se oxida selectivamente con
oxígeno molecular hasta ácido acrílico y acroleína en una reacción
en fase gaseosa a temperaturas de 150ºC a 450ºC y a presiones de
1-50 bar. Esto se consigue utilizando un nuevo
catalizador con una composición calcinada de
Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en el
que:
X = al menos un elemento seleccionado del grupo
que consiste en La, Te, Ge, Zn, Si, In y W;
a es 1;
b es desde 0,01 hasta 0,9;
c es > 0 hasta 0,2;
d es desde 0,0000001 hasta 0,2;
e es > 0 hasta 0,2; y
f es > 0 hasta 0,5.
Los valores numéricos de a, b, c, d, e y f
representan las proporciones relativas de átomos gramo de los
elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X, respectivamente, en el
catalizador. Los elementos se encuentran presentes en combinación
con oxígeno en forma de diversos óxidos.
El sistema catalizador mejorado se prepara
preferiblemente mediante los procedimientos divulgados en los
ejemplos.
Otros objetos, así como otros aspectos,
características y ventajas de la presente invención, resultarán
evidentes a partir de un estudio de la presente memoria
descriptiva, incluyendo las reivindicaciones y los ejemplos
específicos.
La figura 1 es un patrón DRX de un catalizador
de acuerdo con una realización de la invención.
La figura 2 es un patrón DRX de un catalizador
de comparación.
Un aspecto de la invención se refiere a un
sistema catalizador mejorado para la oxidación selectiva de propano.
El sistema catalizador comprende, preferiblemente, una composición
calcinada de Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f},
en el que:
X = al menos un elemento escogido del grupo
formado por La, Te, Ge, Zn, Si, In y W;
a es 1;
b es desde 0,01 hasta 0,9;
c es > 0 hasta 0,2;
d es desde 0,0000001 hasta 0,2;
e es > 0 hasta 0,2; y
f es > 0 hasta 0,5.
De acuerdo con una realización de la invención,
la composición catalizadora comprende
Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}O_{y}, en el que y
es un número determinado por los requisitos de valencia de los otros
elementos de la composición catalizadora. El catalizador de la
invención se puede utilizar con o sin un soporte. Los soportes
apropiados para el catalizador incluyen alúmina, sílice, titania,
zirconia, zeolitas, carburo de silicio, carburo de Mo, tamices
moleculares y otros materiales microporosos/no porosos y mezclas de
los mismos. Cuando se utiliza con un soporte, el catalizador
soportado comprende, usualmente, desde aproximadamente el 10 hasta
el 50% en peso de la composición catalizadora y desde el 50 hasta
el 95% en peso del material de soporte.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
La elección de los compuestos utilizados así
como los procedimientos específicos seguidos para preparar un
catalizador pueden tener un efecto considerable sobre el rendimiento
de un catalizador. Los elementos de la composición catalizadora
están, preferiblemente, en combinación con oxígeno en forma de
óxidos.
Preferiblemente, el catalizador se prepara a
partir de una disolución de compuestos solubles (sales, complejos u
otros compuestos) de cada uno de los metales. La disolución es,
preferiblemente, un sistema acuoso que tiene un pH de 1 a 10 y, más
preferiblemente, un pH de 1 a 7, a una temperatura desde
aproximadamente 30 hasta aproximadamente 100ºC.
Generalmente, se prepara una mezcla de
compuestos que contiene los elementos disolviendo cantidades
suficientes de compuestos solubles y dispersando los compuestos
insolubles con el fin de proporcionar las proporciones deseadas de
átomos gramo de los elementos en la composición catalizadora. A
continuación, se prepara la composición catalizadora eliminando el
agua y/u otro disolvente de la mezcla de los compuestos en el
sistema de la disolución. Se calcina el catalizador seco calentando
a una temperatura desde 250ºC hasta 450ºC en aire u oxígeno durante
un período de tiempo desde una hora hasta dieciséis horas para
producir la composición catalizadora deseada.
El molibdeno se incorpora a la disolución
preferiblemente en forma de sales de amonio tales como paramolibdato
de amonio, o como sales ácidas orgánicas de molibdeno tales como
acetatos, oxalatos, mandelatos y glicolatos. Otros compuestos de
molibdeno parcialmente solubles en agua que se pueden utilizar
incluyen óxidos de molibdeno, ácido molíbdico, y cloruros de
molibdeno.
El vanadio se introduce en la disolución
preferiblemente en forma de sales de amonio tales como metavanadato
de amonio y decavanadato de amonio, o como sales orgánicas de
vanadio tales como acetatos, oxalatos y tartratos. También se
pueden utilizar compuestos de vanadio parcialmente solubles en agua
tales como óxidos de vanadio y sulfatos de vanadio. Para conseguir
una solubilidad completa, se puede añadir una cierta cantidad de
ácido oxálico o tartárico.
El galio se introduce en la mezcla líquida de
catalizador preferiblemente en forma de sales de galio tales como
óxido, cloruro, nitrato y similares.
El paladio se introduce en la mezcla líquida de
catalizador preferiblemente en forma de Pd sobre alúmina o carbón
activado, o como una disolución de sales de paladio tales como
acetatos, cloruros, nitratos y similares.
Los otros metales se introducen en la mezcla
líquida de catalizador preferiblemente en forma sales de óxidos,
acetatos, cloruros, nitratos o similares.
El niobio se utiliza preferiblemente en forma de
oxalatos u óxidos de hidratos. Otras fuentes de este metal en forma
soluble incluyen compuestos en los que el metal está coordinado con,
unido a o complejado por un beta-dicetonato, ácido
carboxílico, una amina, un alcohol o una alcanolamina.
El catalizador se puede preparar mediante el
siguiente procedimiento general. Se preparan por separado soluciones
acuosas de vanadio y molibdeno. La disolución de vanadio se mezcla
con la disolución de molibdeno a una temperatura y pH
especificados. Los restantes componentes requeridos se añaden
lentamente a la disolución combinada en gel. Tras la mezcla, el gel
resultante se seca hasta un grado de humedad incipiente con
agitación continua.
Tras secar la resultante mezcla en gel a 120ºC
durante 16 horas, el catalizador resultante se calienta hasta
aproximadamente 350ºC a una tasa de 2ºC por minuto y se calcina a
esta temperatura en aire durante 4 horas para producir la
composición de óxidos deseada.
El sistema catalizador inventivo se puede
utilizar para la oxidación selectiva de propano hasta ácido
acrílico.
La materia prima utilizada como fuente del
propano puede ser una corriente de gas que contiene al menos 3 por
ciento en volumen de propano o una mezcla de propileno/propano. La
corriente de gas puede comprender también alcanos C_{2} o
C_{8}. La corriente de gas contiene preferiblemente menos del 30
por ciento en volumen de cada uno de los alcanos y alquenos C_{2}
o C_{4}. La corriente de gas también puede contener cantidades
importantes, más del 5 por ciento en volumen, de diluyentes tales
como nitrógeno/argón, dióxido de carbono y agua en forma de
vapor.
Al llevar a cabo el proceso, la mezcla de
reacción contiene generalmente un mol de propano, de 0,01 a 2,0
moles de oxígeno molecular como oxígeno puro o en forma de aire, y
de cero a 4,0 moles de agua en forma de vapor.
Las fuentes de oxígeno molecular para la
alimentación incluyen oxígeno purificado, aire y aire enriquecido
en oxígeno, dependiendo del coste de separación y de la conversión
de hidrocarburos conseguida. La proporción de propano respecto al
oxígeno varía en función de la conversión deseada y la selectividad
del catalizador, pero generalmente está en el rango de 1/5 -
5/1.
La concentración de oxígeno en la mezcla de gas
de alimentación puede variar ampliamente, desde el 0,1 hasta el 50%
o más de la mezcla de alimentación, aplicándose medidas apropiadas
para evitar problemas de explosión. La fuente preferida de oxígeno
en la alimentación es aire. La cantidad de oxígeno presente puede
ser una cantidad estequiométrica, o inferior, de los hidrocarburos
en la alimentación.
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La reacción también se puede ver afectada
especialmente en presencia de diluyentes tales como argón, nitrógeno
o vapor. La proporción entre el propano y los diluyentes puede
estar en el rango de 1/5 - 1/1.
El vapor de agua en cantidades desde el 0 hasta
el 60% en volumen se puede utilizar como un diluyente de la
reacción y como un moderador del calor para la reacción. También
puede actuar como un acelerador de la desorción del producto de
reacción en la reacción de oxidación en fase de vapor. Se pueden
utilizar otros gases como diluyentes de la reacción o moderadores
del calor, tales como helio, nitrógeno y dióxido de carbono.
Los productos líquidos de la reacción se pueden
separar de los hidrocarburos de alimentación que no hayan
reaccionado mediante condensación o lavado, usualmente con agua o
ácido diluido.
Los componentes gaseosos de la mezcla de
reacción incluyen preferiblemente propano, oxígeno u oxígeno y
diluyentes, y preferiblemente estos componentes se mezclan
uniformemente antes de ser introducidos en la zona de reacción. Los
componentes pueden ser precalentados, individualmente o tras haber
sido mezclados, antes de ser introducidos en la zona de reacción,
que debe tener una temperatura desde aproximadamente 150ºC hasta
aproximadamente 450ºC.
La zona de reacción tiene generalmente una
presión desde 1 hasta 50 bar, preferiblemente desde 1 hasta 30 bar;
una temperatura desde aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente
450ºC, preferiblemente desde 200 hasta 300ºC; un tiempo de contacto
entre la mezcla de reacción y el catalizador desde aproximadamente
0,01 segundos hasta 100 segundos, preferiblemente desde 0,1
segundos hasta 10 segundos; y una velocidad espacial horaria desde
aproximadamente 50 hasta aproximadamente 50.000 h^{-1},
preferiblemente desde 100 hasta 10.000 h^{-1}, y lo más
preferiblemente desde 200 hasta 3.000 h^{-1}.
El tiempo de contacto se define como la
proporción entre el volumen aparente del lecho de catalizador y el
volumen de la mezcla gaseosa de reacción alimentada al lecho de
catalizador bajo las condiciones de reacción dadas en una unidad de
tiempo.
La velocidad espacial se calcula determinando el
equivalente total de gas de salida de reactor en litros del
efluente total generado durante un período de una hora, dividido por
los litros de catalizador en el reactor. Este volumen a temperatura
ambiente se convierte al volumen a 0ºC a 1 bar.
La presión de reacción puede ser proporcionada
inicialmente por la alimentación del reactante gaseoso y el
diluyente y, después de que la reacción ha comenzado, se puede
mantener mediante la utilización de un controlador apropiado de
contrapresión colocado en la corriente de salida de reactor.
La temperatura de reacción se proporciona
colocando el lecho de catalizador en el interior de un convertidor
tubular que tiene paredes colocadas en un incinerador calentado a la
temperatura deseada de reacción.
Una ventaja sorprendente de los sistemas
catalizadores de la invención es las mayores producciones de ácido
acrílico conseguidas. Preferiblemente, la oxidación puede
proporcionar al menos una producción de un 30% de ácido
acrílico.
La oxidación realizada proporciona
preferiblemente una selectividad al ácido acrílico de al menos un
50% por cada pasada a través de la zona de reacción, más
preferiblemente de al menos un 70%.
Los sistemas catalizadores de la invención
proporcionan una selectividad del 80% a los productos oxigenados,
ácido acrílico, acroleína y ácido acético.
Preferiblemente, utilizando el sistema
catalizador se forma menos de un 1% de propileno. Más
preferiblemente, no se forma ninguna cantidad detectable de
propileno como subproducto.
Al menos un reactante de la fase fluida se puede
poner en contacto con el sistema catalizador de la invención
descrito previamente para dar lugar a una reacción química
catalítica en fase fluida que convierte los reactantes en fase
fluida en uno o más productos en fase fluida. Los reactantes en fase
fluida pueden ser alcanos o alquenos
C_{2}-C_{8} que se oxidan hasta sus
correspondientes ácidos. Preferiblemente, los reactantes en fase
fluida comprenden aldehídos alifáticos no saturados
alfa-beta y oxígeno, y los productos en fase fluida
comprenden ácidos carboxílicos no saturados
alfa-beta. Más preferiblemente, los reactantes en
fase fluida comprenden propano y oxígeno, y los productos de fase
fluida comprenden ácido acrílico.
El proceso se lleva a cabo generalmente en una
sola etapa suministrándose todo el oxígeno y los reactantes como
una única alimentación, reciclando los reactantes iniciales que no
han reaccionado. No obstante, se puede utilizar la adición en
múltiples etapas de oxígeno o hidrocarburo al reactor y/o se puede
aplicar el reciclado de gases que no hayan reaccionado con modo de
purga para mejorar la productividad global y/o la producción de los
productos deseados.
El proceso se puede llevar a cabo en un reactor
en el que la zona de reacción está en forma o bien de lecho fijo o
bien de lecho fluidizado, es decir, un lecho móvil sólido.
Los métodos para la utilización del catalizador
no se limitan a la oxidación de propano hasta ácido acrílico y
acroleína. El catalizador también se puede utilizar para oxidar
n/iso C4, C5 en fase de vapor con oxígeno molecular para producir
los correspondientes ácidos carboxílicos no saturados
alfa-beta.
Los ejemplos siguientes son ilustrativos de
algunos de los productos que están dentro del alcance de la presente
invención. Desde luego, no deben considerarse de ningún modo
limitadores de la invención. Se pueden hacer numerosos cambios y
modificaciones con respecto a la invención.
Las muestras catalizadoras preparadas en los
ejemplos se evaluaron utilizando el siguiente método.
Las evaluaciones de los catalizadores se
realizaron en un reactor tubular de lecho fijo de acero inoxidable
en condiciones estándar de proceso. Las composiciones gaseosas de
alimentación utilizadas para la evaluación de los catalizadores
contenían propano, oxígeno y nitrógeno. Las reacciones se llevaron a
cabo a una temperatura de 300ºC, a una presión de 1,0 x 10^{5} Pa
(15 psig) y a una velocidad espacial de aproximadamente 1.090
h^{-1}.
Los productos de reacción se analizaron en línea
mediante cromatografía de gases. El oxígeno, el argón y el monóxido
de carbono se analizaron utilizando una columna de 2,5 m por 3 mm de
tamiz molecular 13X. El dióxido de carbono, el propano y el
propileno se analizaron utilizando una columna de 2 m por 3 mm
cargada con material comercializado bajo el nombre comercial
HAYESEP Q®. Los productos líquidos (ácido acrílico, acroleína, ácido
acético y agua) se recogieron durante un cierto tiempo en la trampa
fría y se analizaron utilizando una columna de 2 m por 3 mm cargada
con material comercializado bajo la marca comercial PORAPAK Q®. En
todos los casos, los cálculos de conversión y selectividad se
basaron en la estequiometría de reacción.
Se añadieron 7,6 gramos de metavanadato de
amonio (Aldrich Chemicals, concentración = 99,0%) a 80 ml de agua
destilada y se calentaron hasta 90ºC con agitación. Se añadieron 3,4
gramos de óxido de niobio (80% Nb_{2}O_{5}), 28 gramos de ácido
oxálico y 28,8 gramos de paramolibdato de amonio tetrahidratado
(Aldrich Chemicals,
A.C.S.-12054-85-2) a la disolución
de vanadato para formar una mezcla en gel. Se añadió lentamente a la
mezcla en gel la cantidad requerida de paladio seguido por ácido
telúrico y óxido de galio. Se removió vigorosamente la mezcla en gel
para conseguir una mezcla homogénea en gel que, a continuación, se
secó lentamente hasta un grado de sequedad incipiente con agitación
continua.
El sólido resultante se colocó en un recipiente
de porcelana y se secó adicionalmente en un horno a 120ºC. El
material seco se enfrió hasta la temperatura ambiente y se colocó en
un incinerador en el que el catalizador se calcina a 350ºC durante
4 a 16 horas. La temperatura se elevó desde la temperatura ambiente
hasta 350ºC a una tasa de 2º/min y, a partir de entonces, se
mantuvo a 350ºC durante 4 horas.
El catalizador calcinado se formuló en
partículas uniformes de 0,25-0,42 mm (tamaño de
malla de 40-60) y se evaluó en cuanto a la reacción
de oxidación de propano. El catalizador se evaluó a una temperatura
de 300ºC utilizando una mezcla de alimentación que contenía
propano:oxígeno:nitrógeno (20:10:70). El producto de reacción
presentó los siguientes resultados:
| Conversión de propano (%) | : | 26,45 |
| Sel. al ácido acrílico (%) | : | 31 |
| Sel. a la acroleína (%) | : | 1 |
| Sel. al ácido acético (%) | : | 21 |
| Sel. al CO_{x} (%) | : | 47 |
Los productos de reacción en su conjunto
presentaron un 53% de producto oxigenado y un 47% de producto de
oxidación total.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo
1, excepto que también se añadió la cantidad requerida de nitrato
de lantano en el último paso de preparación.
\newpage
El catalizador calcinado se formuló en
partículas uniformes de 0,25-0,42 mm (tamaño de
malla de 40-60) y se evaluó en cuanto a la reacción
de oxidación de propano. El catalizador de evaluó a una temperatura
de 300ºC utilizando una mezcla de alimentación que contenía
propano:oxígeno:nitrógeno (20:10:70). El producto de reacción
presentó los siguientes resultados:
| Conversión de propano (%) | : | 21,21 |
| Sel. al ácido acrílico (%) | : | 21 |
| Sel. a la acroleína (%) | : | 1 |
| Sel. al ácido acético (%) | : | 13 |
| Sel. al CO_{x} (%) | : | 65 |
Los productos de reacción en su conjunto
presentaron un 35% de producto oxigenado y un 65% de producto de
oxidación total.
Se preparó un catalizador con el procedimiento
del ejemplo 1 con la adición de nitrato de lantano. El catalizador
se evaluó a 320ºC utilizando una mezcla de alimentación que contenía
propano y oxígeno (80:20). El producto de reacción presentó una
selectividad del 65% al ácido acrílico, del 10% al ácido acético,
del 5% al propileno y del 20% a los productos de CO_{x}, a una
conversión de propano del 10,4%. El producto de reacción en su
conjunto presentó una selectividad de aproximadamente un 75% a los
productos oxigenados de valor añadido.
El procedimiento fue el mismo que se describe en
el ejemplo 1, excepto que también se añadieron las cantidades
requeridas de nitrato de zinc y ácido telúrico en el último paso de
preparación. El catalizador calcinado se formuló en partículas
uniformes de 0,25-0,42 mm (tamaño de malla de
40-60) y se evaluó en cuanto a la reacción de
oxidación de propano. El catalizador de evaluó a una temperatura de
300ºC utilizando una mezcla de alimentación que contenía
propano:oxígeno:nitrógeno (20:10:70). El producto de reacción
presentó los siguientes resultados:
| Conversión de propano (%) | : | 20 |
| Conversión de oxígeno (%) | : | 100 |
| Sel. al ácido acrílico (%) | : | 26 |
| Sel. a la acroleína (%) | : | 1 |
| Sel. al ácido acético (%) | : | 15 |
| Sel. al CO_{x} (%) | : | 58 |
Los productos de reacción en su conjunto
presentaron un 42% de producto oxigenado y un 58% de producto de
oxidación total.
El catalizador es el mismo que se describe en el
ejemplo 1. El catalizador calcinado se formuló en partículas
uniformes de 0,25-0,42 mm (tamaño de malla de
40-60) y se evaluó a una temperatura de 300ºC
utilizando una mezcla de alimentación que contenía propano:oxígeno
(95,25:4,75). El producto de reacción presentó los siguientes
resultados:
| Conversión de propano (%) | : | 4,22 |
| Conversión de oxígeno (%) | : | 100 |
| Sel. al ácido acrílico (%) | : | 45,5 |
| Sel. a la acroleína (%) | : | 5,5 |
| Sel. al ácido acético (%) | : | 12 |
| Sel. al CO_{x} (%) | : | 37 |
Los productos de reacción en su conjunto
presentaron un 63% de producto oxigenado y un 37% de producto de
oxidación total.
\global\parskip0.990000\baselineskip
El catalizador utilizado para este ejemplo es el
mismo que en el ejemplo 1. El catalizador calcinado se formuló en
partículas uniformes de 0,25-0,42 mm (tamaño de
malla de 40-60) y se evaluó en cuanto a la reacción
de oxidación de propano. El catalizador se evaluó a una temperatura
de 300ºC utilizando una mezcla de alimentación que contenía
propano:oxígeno (90:10).
Los productos de reacción presentaron los
siguientes resultados:
| Conversión de propano (%) | : | 9 |
| Conversión de oxígeno (%) | : | 100 |
| Sel. al ácido acrílico (%) | : | 35,5 |
| Sel. a la acroleína (%) | : | 3,5 |
| Sel. al ácido acético (%) | : | 10 |
| Sel. al CO_{x} (%) | : | 51 |
Los productos de reacción en su conjunto
presentaron un 49% de producto oxigenado y un 51% de producto de
oxidación total.
El procedimiento para la preparación del
catalizador es el mismo que se describe en el ejemplo 1, excepto
que se añadieron diferentes cantidades de Pd y telurio. El
catalizador calcinado se formuló en partículas uniformes de
0,25-0,42 mm (tamaño de malla de
40-60) y se evaluó en cuanto a la reacción de
oxidación de propano. El catalizador se evaluó a una temperatura de
300ºC utilizando una mezcla de alimentación que contenía
propano:oxígeno:nitrógeno (20:10:70). Los productos de reacción
presentaron los siguientes resultados:
| Conversión de propano (%) | : | 17,14 |
| Conversión de oxígeno (%) | : | 100 |
| Sel. al ácido acrílico (%) | : | 13 |
| Sel. a la acroleína (%) | : | 1 |
| Sel. al ácido acético (%) | : | 10 |
| Sel. al CO_{x} (%) | : | 76 |
Los productos de reacción en su conjunto
presentaron un 24% de producto oxigenado y un 76% de producto de
oxidación total.
El área superficial BET para los catalizadores
descritos en los ejemplos 1-6 anteriores varió desde
20 hasta
35 m^{2}/g.
35 m^{2}/g.
En la figura 1 se muestra un patrón DRX para un
catalizador de acuerdo con una realización de la invención. Los
catalizadores divulgados en la presente invención tienen,
preferiblemente, una estructura que produce patrones difusos o
pobremente cristalizados con un pico de reflexión intenso a 22 (4,00
angstroms) y un pico muy amplio a 27 (3,57 angstroms) a valores de
2-theta. Generalmente, para obtener esta estructura,
un catalizador se debe preparar mediante los métodos descritos más
arriba. El pico muy amplio a 3,57 angstroms es una especie de pico
difuso y es difícil de atribuir a ninguna de las fases. Sin embargo,
cuando estos tipos de catalizadores se calcinan a temperaturas más
altas, aparecen otras reflexiones bien definidas y éstas no son
activas para la activación de alcanos hasta producto oxigenado,
como se muestra en el ejemplo nº 8 (más abajo).
Los catalizadores de la presente invención
mostraron un comportamiento redox óptimo, resultando en una alta
actividad, y altamente selectivos hacia los productos de oxidación
parcial. En base a los datos catalíticos se pueden concluir las
siguientes características generales para los catalizadores
divulgados en la presente solicitud.
1. Los catalizadores muestran alta selectividad
al ácido acrílico a baja temperatura.
2. La oxidación de propano muestra un \DeltaT
más bajo de 10-15ºC. Un \DeltaT más bajo puede
tener un impacto positivo sobre el diseño del reactor.
3. La selectividad relativa a los productos
oxigenados (ácido acrílico, acroleína y ácido acético) depende de
la composición del catalizador, la temperatura de reacción, la
velocidad espacial, la presión y la composición de alimentación
(alcano, oxígeno, vapor, nitrógeno).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
8
La composición catalizadora y el procedimiento
son los mismos que se describen en la publicación de patente EP nº
0608838 para fines comparativos. El catalizador se calcinó a 600ºC
como se describe en la publicación de patente EP. El patrón DRX del
catalizador, figura 2, muestra todas las reflexiones bien definidas
a 22,1, 28,2, 36,2, 45,2 y 50 a valores de 2-theta,
como se describe en la publicación de patente EP. El catalizador
calcinado se formuló en partículas uniformes de
0,25-0,42 mm (tamaño de malla de
40-60) y se evaluó en cuanto a la reacción de
oxidación de propano a temperaturas de 300 y 380ºC con una mezcla de
alimentación que contenía propano:oxígeno:nitrógeno (20:10:70). El
catalizador no era activo a ambas temperaturas.
Se pretende que la descripción precedente de la
invención sea ilustrativa y no limitadora. A los expertos en la
técnica se les pueden ocurrir diversos cambios o modificaciones en
las realizaciones descritas. Estos se pueden realizar sin salir del
alcance de la invención.
Claims (7)
1. Un catalizador para la oxidación selectiva de
propano hasta productos oxigenados incluyendo ácido acrílico,
acroleína y ácido acético, conteniendo dicho sistema catalizador una
composición catalizadora que comprende
Mo_{a}V_{b}Ga_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}, en el
que:
X = al menos un elemento escogido entre La, Te,
Ge, Zn, Si, In y W;
a es 1;
b es desde 0,01 hasta 0,9;
c es > 0 hasta 0,2;
d es desde 0,0000001 hasta 0,2;
e es > 0 hasta 0,2;
f es > 0 hasta 0,5; y
en el que los valores numéricos de
a, b, c, d, e y f representan las proporciones relativas de átomos
gramo de los elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X, respectivamente, en
el catalizador, y los elementos están presentes en combinación con
oxígeno.
2. El catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador se prepara combinando los
elementos enumerados para formar una mezcla y calcinando la mezcla
para formar dicho catalizador.
3. El catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la composición catalizadora exhibe dos
picos de difracción de rayos-X en los siguientes
valores de 2-theta: un pico intenso a 22 y un pico
muy amplio a 278.
4. El catalizador de la reivindicación 1, en el
que dicho catalizador es un catalizador soportado que comprende un
soporte.
5. El catalizador de la reivindicación 2, en el
que dicho catalizador es un catalizador soportado que comprende un
soporte.
6. El catalizador de la reivindicación 4, en el
que dicho soporte comprende alúmina, sílice, titania, zirconia,
carburo de silicio, carburo de Mo, zeolitas, tamices
moleculares.
7. El catalizador de la reivindicación 4, en el
que dicho catalizador soportado comprende desde el 10 hasta el 50%
en peso de composición catalizadora, siendo el resto el material de
soporte.
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