ES2257993T3 - Metodo para producir aldehidos aromaticos mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de metilbenceno. - Google Patents
Metodo para producir aldehidos aromaticos mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de metilbenceno.Info
- Publication number
- ES2257993T3 ES2257993T3 ES00124244T ES00124244T ES2257993T3 ES 2257993 T3 ES2257993 T3 ES 2257993T3 ES 00124244 T ES00124244 T ES 00124244T ES 00124244 T ES00124244 T ES 00124244T ES 2257993 T3 ES2257993 T3 ES 2257993T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrate
- solution
- methylbenzene
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Proceso para producir un aldehído aromático que comprende la oxidación catalítica, en fase gaseosa, de un metilbenceno adecuado en presencia de oxígeno molecular, caracterizado porque el catalizador utilizado en dicha oxidación catalítica en fase gaseosa tiene una composición que se corresponde con la fórmula general siguiente (1) WaXbYcOd (1) donde: W representa tungsteno; X representa al menos un elemento seleccionado de entre un grupo consistente en P y Sb; Y representa al menos un elemento seleccionado de entre un grupo formado por Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, TI, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb y Cs; O representa oxígeno. a, b, c y d representan el número de átomos de W, X, Y y O respectivamente, siempre que las proporciones de a, b y c sean tales que a = 12, b = 0, 5 a 10 y c = 0 a 15; d representa un valor numérico determinado por los estados de oxidación de los elementos distintos del oxígeno.
Description
Método para producir aldehídos aromáticos
mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de metilbenceno.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir aldehídos aromáticos mediante la utilización de un
catalizador adecuado para la oxidación de metilbenceno y además a un
proceso para producir ciclohexanodimetanol a partir del ftalaldehído
así producido. Más en particular, la presente invención se refiere a
la oxidación catalítica en fase gaseosa de un metilbenceno en
presencia de oxígeno molecular para producir el aldehído aromático
correspondiente con un alto rendimiento y además a un proceso para
hidrogenar el ftalaldehído así producido para obtener
ciclohexanodimetanol.
Los aldehídos aromáticos poseen grupos aldehído
muy reactivos y, entre todos los compuestos aromáticos, poseen un
amplio espectro de aplicación. El tereftalaldehído (TPAL) en
particular, que tiene dos grupos aldehído en posición para, es un
material prometedor para su explotación en la producción de
productos farmacéuticos, agroquímicos, de colorantes, polímeros
cristalinos líquidos, polímeros conductores y plásticos resistentes
al calor, entre otros usos, y existe una gran demanda de desarrollo
de una tecnología no costosa para la producción de TPAL.
El primer intento para producir tereftalaldehído
por oxidación en fase gaseosa de p-xileno se remonta a
bastante tiempo atrás. La publicación japonesa de Kokoku
Sho-47-2086 revela un catalizador
óxido compuesto de Mo de Wand en una relación 1:1 a 20:1. La
publicación japonesa de Kokai
Sho-48-47830 revela un catalizador
que comprende V y también Rb o Cs. La USP 3.895.137 revela un
catalizador compuesto de los dos elementos W y Mo más al menos un
elemento seleccionado de entre el grupo formado por Ca, Ba, Ti, Zr,
Hf, TI, Nb, Zn y Sn. La USP 4.017.547 y la USP 4.140.722 revelan un
catalizador compuesto de óxido de Mo o de óxido de W o ácido
silícico-túngstico y óxido de Bi. La USP 5.324.702
describe un catalizador especial que comprende Fe, Zn, V, Mo y W
soportado por deposición en vapor químico (CVD) sobre cedazos
moleculares de cristal de borosilicato desboronizado.
Sin embargo, estos catalizadores son básicamente
poco satisfactorios en cuanto al rendimiento de la producción del
producto deseado tereftalaldehído y no se ha explotado ninguno con
éxito a escala comercial.
Además, las investigaciones de los inventores
demostraron que estos catalizadores suelen contener impurezas que
provocan una disminución en el rendimiento de
1,4-ciclohexanodimetanol debido a su baja actividad
y a su baja selectividad para los compuestos objetivo durante la
hidrogenación del tereftalaldehído.
En cualquier caso, el ciclohexanodimetanol es un
compuesto industrialmente útil como material de partida para la
producción de revestimientos de poliéster en serie, de fibras
sintéticas y de resinas sintéticas, entre otros productos.
La tecnología para la producción de
1,4-ciclohexanodimetanol conocida hasta ahora
incluye (1) iniciar el proceso con un tereftalato de dialquilo que
comprende la hidrogenación del anillo bencénico del éster
tereftalato de dialquilo y además la hidrogenación del éster
1,4-ciclohexanodicarboxilato de dialquilo
resultante, (2) iniciar el proceso con ácido tereftálico que
comprende la hidrogenación de su anillo bencénico de la misma
manera que anteriormente y además la hidrogenación del ácido
1,4-ciclohexanodioico resultante, (3) el proceso
que comprende la hidrogenación del anillo bencénico de
xililenglicol, y (4) el proceso que comprende la hidrogenación del
tereftalaldehído.
El más representativo de estos procesos es el
proceso (1). Sin embargo, el tereftalato de dialquilo utilizado
como material de partida se sintetiza mediante la oxidación de
p-xileno y la esterificación del ácido tereftálico
resultante con un alcohol con el fin de obtener el compuesto
objetivo, debiendo someter al éster, además, a dos etapas de
hidrogenación. Por tanto, este proceso requiere un esquema de
múltiples reacciones.
En el proceso (2), cuando el material de partida
es ácido tereftálico que se puede obtener mediante la oxidación de
p-xileno, no se necesita ninguna reacción de esterificación
pero, como se señala en la Publicación Japonesa de Kokai
Sho-52-242, la hidrogenación implica
la utilización de una gran cantidad de alcohol como disolvente, con
lo que se genera el inconveniente de una baja productividad.
Además, en estos procesos se necesitan altas
temperaturas, condiciones de alta presión para la hidrogenación del
anillo bencénico y del ácido carboxílico o su éster y, por lo tanto,
utilizar un equipo especial de reacción es esencial. Además, el
catalizador de cromita de cobre utilizado en la reacción de la
última etapa contiene cromo, que es tóxico, de modo que es
inevitable el problema de la evacuación.
En estas reacciones son necesarios
estequiométricamente 7 moles de hidrógeno por mol del compuesto
sustrato y, por tanto, se consume gran cantidad de hidrógeno.
Además, como se forman 2 moles de alcohol como subproducto en el
proceso (1) y 2 moles de agua en el proceso (2), la cantidad de
materiales de partida necesaria para la producción unitaria son
también grandes. Por lo tanto, no se puede considerar necesariamente
que estos procesos sean satisfactorios desde el punto de vista
económico.
Con relación al citado proceso (3), la
Publicación Japonesa de Kokai
Hei-8-187432, por ejemplo, revela,
en la sección del Ejemplo 7, un proceso para obtener el compuesto
ciclohexanodimetanol objetivo mediante la hidrogenación del anillo
bencénico del xililenglicol utilizando un nuevo catalizador de
hidrogenación, el catalizador de rutenio Raney, bajo condiciones
suaves.
En este proceso, sin embargo, el material de
partida, xililenglicol, es muy caro y todavía queda por establecer
una tecnología de producción comercial más barata.
La Publicación Japonesa Kokai
Hei-11-335311, recientemente
disponible para inspección pública, revela un proceso que
corresponde al citado proceso (4), que es un proceso de reacción de
hidrogenación de una etapa que comprende la hidrogenación de los
grupos aldehído y del anillo bencénico del tereftalaldehído
utilizando concurrentemente un catalizador que comprende metales
del grupo VIII de la tabla periódica aumentada definiendo
condiciones relativamente suaves.
Este proceso implica la hidrogenación tanto de
los grupos aldehído como del anillo bencénico pero
estequiométricamente se necesitan solamente 5 moles de hidrógeno
por mol de sustrato y no existe ninguna subproducto alcohol o agua.
Además, el proceso no necesita de un catalizador que presente un
componente tóxico.
Sin embargo, con respecto a este proceso, tampoco
se ha establecido todavía ninguna tecnología de producción
comercial para el material de partida, tereftalaldehído, y la
documentación de las patentes anteriores no menciona ningún
procedimiento específico para producir tereftalaldehído.
Dado el estado de la técnica anterior, el objeto
de la presente invención consiste en proporcionar un nuevo proceso
para producir un aldehído aromático a partir del metilbenceno
correspondiente con un alto rendimiento mediante la utilización de
un catalizador específico, y un proceso para producir
ciclohexanodimetanol que comprende la hidrogenación del
ftalaldehído entre los aldehídos aromáticos que se pueden obtener
tal como se ha mencionado anteriormente.
Los inventores de la presente invención
realizaron una búsqueda intensiva de un nuevo catalizador con el que
pudiera obtenerse, con un alto rendimiento, un aldehído aromático
mediante la oxidación del metilbenceno correspondiente en fase
gaseosa, en presencia de oxígeno molecular, y descubrieron que un
catalizador con la composición descrita a continuación o un
catalizador que comprenda la serie de catalizadores activos como los
soportados en un vehículo inorgánico ignífugo tiene una excelente
actividad oxidante parcial y que al utilizar este catalizador, el
aldehído aromático objetivo podía ser producido con un alto
rendimiento. Los inventores descubrieron además que, mediante la
hidrogenación de, en particular, el ftalaldehído, de entre los
aldehídos aromáticos que se pueden obtener así, se puede producir
con gran eficacia ciclohexanodimetanol. La presente invención se
fundamenta en los descubrimientos anteriores.
El término "metilbenceno" se utiliza aquí
para indicar cualquier compuesto que tenga uno o más grupos metilo
unidos directamente al anillo de benceno; como ejemplos
representativos de metilbencenos se pueden mencionar aquellos que
contienen de 8 a 10 átomos de carbono cada uno, por ejemplo
p-xileno, o-xileno, m-xileno, mesitileno,
pseudocumeno y dureno.
El catalizador a utilizar en la presente
invención cataliza la reacción de oxidación en fase gaseosa de los
metilbencenos en presencia de oxígeno molecular para producir los
aldehídos correspondientes. Para ser precisos, se puede mencionar
la producción de tereftalaldehído y p-tolualdehído a partir
de p-xileno; ftalaldehído y o-tolualdehído a partir
de o-xileno; isoftalaldehído y m-tolualdehído a partir
de m-xileno; 2-metiltereftalaldehído,
2,4-dimetilbenzaldehído,
2,5-dimetilbenzaldehído y
3,4-dimetilbenzaldehído a partir de pseudocumeno;
3,5-dimetilbenzaldehído,
5-metilisoftalaldehído y
1,3,5-triformilbenceno a partir de mesitileno; y
2,5-dimetiltereftalaldehído,
4,5-dimetilftalaldehído,
2,4,5-trimetilbenzaldehído,
2,4,5-triformiltolueno y
1,2,4,5-tetraformilbenceno a partir de dureno; entre
otros. En particular, este catalizador de oxidación encuentra su
aplicación, con particular ventaja, en la producción de
tereftalaldehído a partir de p-xileno.
El catalizador para la oxidación de metilbencenos
en el proceso de acuerdo con la presente invención tiene una
composición de la fórmula general siguiente (1):
(1).WaXbYcOd
En la fórmula general (1), W representa un átomo
de tungsteno; X representa al menos un tipo de elemento seleccionado
de entre el grupo formado por P y Sb; Y representa al menos un
elemento seleccionado de entre el grupo formado por Fe, Co, Ni, Mn,
Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, TI, Sn, Mg, Ca, Sr,
Ba, Li, Na, K, Rb y Cs; O representa un átomo de oxígeno.
\newpage
También con respecto a la fórmula general
anterior (1), el elemento particularmente preferente para X es Sb.
Entre Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B,
Al, TI, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb y Cs tal como se
mencionan para Y, Y es preferentemente al menos un elemento
seleccionado de entre el grupo formado por Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Cr,
Cd, V, Nb, Ti, Zr, Ce, Sr y Cs, en especial al menos un elemento
seleccionado de entre el grupo formado por Fe, Ni, Co, Zn, Cd y
Mn.
Además, en la fórmula general (1), a, b, c y d
representan el número de átomos de W, X, Y y oxígeno
respectivamente, siempre que, sin embargo, las proporciones de a, b
y c sean tales que a = 12, b = 0,5 a 10 y c = 0 a 15 y d sea un
valor numérico determinado por los estados de oxidación de los
elementos distintos del oxígeno.
Preferentemente, las proporciones de a, b y c se
encuentran son tales que a = 12, b = 1 a 6 y c = 0 a 8 y d es un
valor numérico determinado por los estados de oxidación de los
elementos distintos del oxígeno. El caso de a = 12 se toma aquí
para ilustrar simplemente las proporciones de a, b y c y, cuando el
valor de a es un número distinto, los valores de b y c cambian
consecuentemente.
El catalizador de oxidación de fórmula general
(1) puede utilizarse como soportado en un vehículo inorgánico
ignífugo para una actividad intensificada y una duración física
mejorada. El vehículo inorgánico ignífugo anterior incluye los
vehículos inorgánicos ignífugos de uso común para la preparación de
catalizadores de este tipo. Como ejemplos típicos se pueden
mencionar alúmina, por ejemplo \alpha-alúmina,
sílice, titania, zirconia, carburo de silicio, etc. Debido a que el
riesgo de reacciones laterales es bajo y que el compuesto objeto
puede obtenerse con un gran rendimiento son preferentes, en
particular, la \alpha-alúmina y el carburo de
silicio de baja área superficial específica, teniendo cada uno un
área superficial específica de no más de 1 m^{2}/g,
preferentemente no más de 0,1 m^{2}/g. Normalmente, la cantidad de
especies catalizadoras activas a soportar es del 5 al 90% en masa
con respecto al vehículo inorgánico ignífugo.
El método para preparar este catalizador de
oxidación no está particularmente restringido, pero este catalizador
específico puede prepararse mediante la tecnología generalmente
utilizada en la producción de los catalizadores de este tipo. Un
método típico comprende la adición de una solución acuosa de
tartrato de antimonio o de un polvo de trióxido de antimonio, así
como de una solución acuosa de nitrato de hierro, a una solución
acuosa de metatungstato de amonio, para preparar una solución o
suspensión homogénea, la inmersión de un vehículo moldeado en dicha
solución o suspensión, la evaporación del agua hasta sequedad,
someter al residuo a secado a 80 hasta 230ºC y calcinar a 300 hasta
700ºC. En el caso de no utilizar el vehículo, dicha solución o
suspensión se somete directamente a calentamiento con agitación,
seguido de secado a la temperatura anteriormente mencionada,
pulverización, moldeado y calcinación a dicha temperatura. El medio
en el cual se llevan a cabo el secado y la calcinación anteriores
no está particularmente restringido. Por tanto, estas operaciones
pueden llevarse a cabo en cualquier medio rico en oxígeno o pobre
en oxígeno, en un atmósfera reductora o un medio de gas inerte como
gas nitrógeno, helio o argón, o incluso a vacío. El tipo
adecuado de medio puede seleccionarse con sensatez según las
características de las materias primas utilizadas en la preparación
del catalizador. En comparación con la calcinación en aire
atmosférico, la calcinación en un medio pobre en oxígeno tiende a
resultar en una disminución en la actividad del catalizador pero, en
ciertos casos, conduce a mejoras en la selectividad y el
rendimiento. Cuando se utilizan materiales sólidos de óxido en
polvo, se prefiere particularmente la calcinación en un medio de
gas inerte. Las materias primas a ser utilizadas en la preparación
del catalizador no están particularmente restringidas, se pueden
utilizar nitrato, sulfato, óxido, hidróxido, cloruro, carbonato,
sal de ácido orgánico, ácido oxigenado, sal de amonio de ácido
oxigenado, heteropoliácido, etc. del elemento que a
utilizar.
utilizar.
La forma del vehículo inorgánico ignífugo para su
utilización en la preparación del catalizador soportado tampoco
está particularmente restringida. Por ejemplo, se pueden utilizar de
forma selectiva no solamente los productos moldeados sino también
polvos de óxido o hidróxido, geles, coloides líquidos y similares de
acuerdo con las condiciones de empleo del catalizador. La forma del
catalizador tampoco está particularmente restringida, pero se
pueden utilizar selectivamente esferas, gránulos, anillos, formas en
panal, etc.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un aldehído aromático que comprende la oxidación del
correspondiente metilbenceno en fase gaseosa en presencia de oxígeno
molecular, es decir un proceso para producir el aldehído aromático
utilizando el catalizador anteriormente mencionado para la oxidación
del metilbenceno.
El metilbenceno material de partida en el proceso
anterior para producir un aldehído aromático no está especialmente
restringido pero, preferentemente, es un metilbenceno que contiene
de 8 a 10 átomos de carbono, por ejemplo.
El metilbenceno anterior, que contiene de 8 a 10
átomos de carbono, incluye los mismos compuestos que los
mencionados aquí anteriormente. Entre ellos, el proceso para
producir un aldehído aromático según este aspecto de la invención
es particularmente adecuado para la producción de tereftalaldehído
por oxidación en fase gaseosa de p-xileno.
Cuando se lleva a cabo la reacción de oxidación
en fase gaseosa de acuerdo con esta invención, se puede utilizar un
gas diluyente además de los citados metilbenceno y oxígeno
molecular. Como fuente de oxígeno molecular se emplea aire u
oxígeno puro. El oxígeno molecular se utiliza generalmente en una
proporción de 5 a 100 moles por mol del metilbenceno. El gas
diluyente preferente es un gas inerte, como nitrógeno, helio,
dióxido de carbono y similares, o vapor de agua.
Las condiciones de reacción para la oxidación en
fase gaseosa de la presente invención no están particularmente
restringidas sino que basta con poner el gas del material anterior
en contacto con el catalizador para la oxidación, por ejemplo a una
velocidad espacio de 1.000 a 100.000 h^{-1} y a una temperatura de
reacción de 350 a 650ºC. La velocidad espacio preferente es de
2.000 a 50.000 h^{-1} y la temperatura de reacción preferente es
de 450 a 600ºC. La reacción anterior se lleva a cabo normalmente a
presión atmosférica o a una temperatura ligeramente elevada, aunque
se puede llevar a cabo a alta presión o bajo presión reducida. El
sistema de reacción tampoco está particularmente restringido, sino
que puede ser un sistema de lecho fijo, un sistema de lecho móvil o
un sistema de lecho fluidizado. Puede consistir también un sistema
de una pasada o en un sistema reciclado.
El proceso para producir ciclohexanodimetanol que
comprende la hidrogenación del ftalaldehído obtenido mediante el
proceso descrito anteriormente, para producir un aldehído aromático
utilizando xileno como reactivo de metilbenceno, constituye también
un aspecto de la presente invención, y al utilizar este proceso, se
puede producir ciclohexanodimetanol a partir de xileno a bajo coste
a escala comercial.
El proceso para producir
1,4-ciclohexanodimetanol que comprende la
hidrogenación del tereftalaldehído obtenido mediante el proceso
descrito anteriormente, de producción de un aldehído aromático,
constituye asimismo otro aspecto de la presente invención, y
utilizando este proceso se puede producir
1,4-ciclohexanodimetanol a partir de
p-xileno a bajo coste a escala comercial.
En el proceso anterior para producir
ciclohexanodimetanol, la hidrogenación del ftalaldehído puede
llevarse a cabo mediante cualquier técnica conocida. Por ejemplo,
se puede mencionar el método estándar que comprende hacer
reaccionar el sustrato con hidrógeno en presencia de un catalizador
reductor tal como: (I) un catalizador soportado en un metal noble
preparado mediante soporte de un metal noble (grupo del platino)
como paladio, platino, rutenio, rodio e iridio, o un vehículo como
carbono activado, alúmina, tierra diatomea o similares; (II) un
óxido de metal noble como óxido de paladio, óxido de platino, óxido
de rutenio, óxido de rodio, óxido de iridio y similares; (III) un
metal noble como negro de paladio, negro de platino, negro de
rutenio, negro de rodio y similares; (IV) un catalizador Raney como
níquel Raney, cobalto Raney, rutenio Raney y similares; o (V) un
catalizador soportado en un metal de base preparado mediante el
soporte de un metal de base en un vehículo.
De acuerdo con la presente invención, se obtiene
ftalaldehído de alta pureza en la primera etapa de oxidación y se
puede utilizar este producto tal cual, sin más purificación. Por
supuesto, si se deseara, se puede purificar.
La temperatura de reacción, la presión parcial de
hidrógeno y demás condiciones pueden elegirse adecuadamente según
el tipo y la cantidad de catalizador reductor utilizado, entre otros
parámetros, y no están particularmente restringidas. En general, la
temperatura de reacción puede oscilar entre temperatura ambiente y
250ºC, preferentemente entre 50 y 200ºC. Si la temperatura de
reacción se desviara del rango anteriormente mencionado, la reacción
tiende a ralentizarse notablemente o pueden producirse reacciones
secundarias, por ejemplo una reacción de salida del grupo
funcional, reduciendo drásticamente la selectividad de la
reacción.
Preferentemente, la presión parcial de hidrógeno
no es inferior a 1 MPa. Cuando es inferior a 1 MPa, el xililenglicol
formado en la reducción de sólo los grupos aldehído que no han
reaccionado en el sistema tiende a permanecer en una gran
proporción. La hidrogenación puede llevarse a cabo utilizando una
suspensión de ftalaldehído en un medio inerte, pero preferentemente
se lleva a cabo mediante una solución del mismo en un disolvente
adecuado, por ejemplo alcohol o éter. El proceso de hidrogenación
puede ser discontinuo, semi-discontinuo o
continuo.
El catalizador tal como se utiliza en el proceso
para la oxidación del metilbenceno según la presente invención
tiene una excelente actividad de oxidación parcial y permite la
producción de aldehídos aromáticos a partir de los metilbencenos
correspondientes con un alto rendimiento.
Además, mediante el proceso de producción de
ciclohexanodimetanol según la presente invención, el
ciclohexanodimetanol, que es de gran valor como material de partida
para revestimientos de poliéster, fibras sintéticas y resinas
sintéticas, puede producirse a partir de xileno, que es un material
barato y del que se dispone fácilmente, a bajo coste y a escala
comercial.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
presente invención. La velocidad de conversión, la selectividad y
la producción en una pasada de la reacción, teniendo en cuenta los
productos secundarios, están definidas a continuación.
Velocidad de
conversión (% molar) = (número de moles del compuesto de partida
sometido a reacción/número de moles del compuesto de partida
alimentado) x
100.
Selectividad (%
molar) = (número de moles de cada compuesto producto/ número de
moles del compuesto de partida sometido a reacción) x
(número de átomos de carbono de cada compuesto
producto/número de átomos de carbono del compuesto de
partida alimentado) x
100.
Producción en
una pasada (% molar) = (número de moles de cada compuesto
producto/número de moles del compuesto de partida
alimentado) x (número de átomos de carbono de cada compuesto
producto/número de átomos de carbono del compuesto de partida
alimentado) x
100.
Como fuente de antimonio, se preparó primero una
disolución acuosa de tartrato de antimonio. En 310 ml de agua se
disolvieron 150,0 g de ácido L-tartárico seguido de
adición de 36,5 g de polvo de trióxido de antimonio (pureza del
99,9%) y se sometió a reflujo la mezcla para su disolución. Se
añadió a la disolución una pequeña cantidad de agua para hacer un
total de 500 g, con lo cual se obtuvo una disolución acuosa de
tartrato de antimonio con una concentración de Sb de 0,5 mmol/g.
Por otro lado, como fuente de Fe se preparó un disolución acuosa de
nitrato de hierro. Así, 40,4 g de nitrato de hierro\cdot9H_{2}O
se disolvieron en agua para fabricar 100 g, con lo cual se obtuvo
una disolución acuosa de nitrato de hierro con una concentración de
Fe de 1 mmol/g. A 6,00 g de la disolución acuosa anterior de
tartrato de antimonio se añadieron 2,00 g de esta disolución acuosa
de nitrato de hierro, seguidamente se añadieron 5,56 g de una sol.
aq. de metatungstato de amonio (50% en masa de WO_{3}) para dar
un agua de impregnación homogénea. A 20 g del soporte de
a-alúmina SA5218 (Norton, esfera de 3/8 pulgadas),
precalentado a 100ºC, se añadió el agua de impregnación anterior y
se calentó la mezcla en un baño de agua y agitando para su
evaporación hasta sequedad. Se secó el residuo a 120ºC durante 16
horas y se calcinó bajo aire atmosférico a 650ºC durante 2 horas. Se
eliminó el polvo de partículas libres para producir un catalizador
final (el mismo se aplica a los siguientes ejemplos) que tenía una
composición del 14,3% en masa de W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Ox/SA5218.
El tubo convencional de reacción de flujos se rellenó con 20 g del
catalizador anterior y se llevó a cabo la reacción en las siguientes
condiciones.
\hbox{Los resultados figuran en la Tabla
1.}
- Presión de reacción: atmosférica
- Composición del gas reactivo: p-xileno/aire = 0,8/99,2 (p-xileno/O_{2} = 1/25,8)
- Velocidad de alimentación del gas reactivo: 1,25 l (volumen de gas a 0ºC, 1,013 x 10^{-1} Mpa; estado normal)/min
- VE: 5.680 h^{-1}
- Temperatura de reacción: 550ºC
En los siguientes ejemplos, se llevaron a cabo
las reacciones bajo las mismas condiciones de reacción mientras no
se encuentre una limitación. Se debe entender que la VE puede variar
ligeramente debido a la diferencia en la gravedad específica del
catalizador (lo mismo se aplica a los siguientes ejemplos). Las
temperaturas y resultados de las reacciones figuran en la Tabla
1.
Salvo que la cantidad de disolución acuosa de
tartrato de antimonio se ajustó a 8,00 g, se repitió el
procedimiento del Ejemplo 1 para preparar un catalizador. La
composición de este catalizador era del 14,6% en masa de
W_{12}Sb_{4}Fe_{2}Od/SA5218.
Salvo que la cantidad de disolución acuosa de
tartrato de antimonio se ajustó a 4,00 g, se repitió el
procedimiento del Ejemplo 1 para preparar un catalizador. La
composición de este catalizador era del 13,6% en masa de
W_{12}Sb_{2}Fe_{2}Od/SA5218.
Salvo que la cantidad de disolución acuosa de
nitrato de hierro se ajustó a 3,00 g, se repitió el procedimiento
del Ejemplo 1 para preparar un catalizador. La composición de este
catalizador era del 14,6% en masa de W_{12}Sb_{3}Fe_{3}
Od/SA5218.
Od/SA5218.
Salvo que la cantidad de tartrato de antimonio se
cambió a 2,00 g y la cantidad de disolución acuosa de nitrato de
hierro a 1,00 g, se siguió fielmente el procedimiento del Ejemplo 1
para preparar un catalizador. La composición de este catalizador
era del 12,9% en masa de W_{12}Sb_{1}Fe_{1}Od/SA5218.
Como fuente de Zr, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de zirconilo. Así, se disolvieron 13,50 g de
nitrato de zirconilo\cdot2H_{2}O en agua para fabricar 100 g con
lo cual se obtuvo una disolución acuosa de nitrato de zirconilo con
una concentración de Zr de 0,5 mmol/g. Utilización de un agua de
impregnación preparada mediante la adición de 1,0 g de esta
disolución acuosa de nitrato de zirconilo al agua de impregnación
utilizada en el Ejemplo 1, se repitió el procedimiento del Ejemplo
1 para preparar un catalizador. La composición de este catalizador
era del 14,4% en masa de
W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Zr_{0,5}Od/SA5218.
Como fuente de Cs, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de cesio. Así, se disolvieron 9,75 g de nitrato
de cesio en agua para fabricar 50 g con lo cual se obtuvo una
disolución acuosa con una concentración de Cs de 1 mmol/g.
Utilizando un agua de impregnación preparada mediante la adición de
0,5 g de la disolución acuosa anterior de nitrato de cesio al agua
de impregnación utilizada en el Ejemplo 1, se repitió el
procedimiento del Ejemplo 1 para preparar un catalizador. La
composición de este catalizador era del 14,4% en masa de
W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Cs_{0,5}Od/SA5218.
Como fuente de Nb, se preparó una disolución
acuosa de oxalato de niobio. Así, se disolvieron 12,97 g de oxalato
de niobio (el 20,5% como Nb_{2}O_{5}) en agua para fabricar 100
g con lo cual se obtuvo una disolución acuosa de oxalato de niobio
con una concentración de Nb de 0,1 mmol/g. Utilizando un agua de
impregnación preparada mediante la adición de 5,0 g de la
disolución acuosa anterior al agua de impregnación utilizada en el
Ejemplo 1, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 para preparar
un catalizador. La composición de este catalizador era del 14,4% en
masa de W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Nb_{0,5}Od/SA5218.
Utilizando una solución preparada mediante la
disolución de 3,42 g de ácido fosfotungstíco
H_{3}(PW_{12}O_{40})\cdotnH_{2}O en 5 ml de
agua como agua de impregnación, se preparó un catalizador como en el
Ejemplo 1. La composición de este catalizador era del 12,8% en masa
de W_{12}P_{1}Od/SA5218.
Como fuente de K, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de potasio. Así, se disolvieron 5,06 g de nitrato
de potasio en agua para fabricar 50 g con lo cual se obtuvo una
disolución acuosa de nitrato de potasio con una concentración de K
de 1 mmol/g. Utilizando un agua de impregnación preparada mediante
la adición de 0,5 g de esta disolución acuosa de nitrato de potasio
al agua de impregnación utilizada en el Ejemplo 8, se preparó un
catalizador de la misma forma que en el Ejemplo 1. La composición de
este catalizador era del 14,5% en masa de
W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Nb_{0,5}K_{0,5}Od/SA5218.
Como fuente de Co, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de cobalto. Así, se disolvieron 14,64 g de
nitrato de cobalto\cdot6H_{2}O en agua para fabricar 50 g con lo
cual se obtuvo una disolución acuosa de nitrato de cobalto con una
concentración de Co de 1 mmol/g. Utilizando 3,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de cobalto en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de hierro, incrementando la cantidad de disolución
acuosa de tartrato de antimonio hasta 9,00 g y la cantidad de sol.
aq. de metatungstato de amonio hasta 8,34 g, y ajustando la
temperatura de calcinación a 600ºC, se preparó un catalizador de la
misma forma que en el Ejemplo 1. La composición del catalizador así
obtenido era del 17,1% en masa de
W_{12}Sb_{3}Co_{2}Od/SA5218.
Salvo que la cantidad de disolución acuosa de
nitrato de cobalto se aumentó hasta 9,00 g, se repitió el
procedimiento del Ejemplo 13 para preparar un catalizador. La
composición de este catalizador era del 16,7% en masa de
W_{12}Sb_{3}Co_{6}Od/SA5218.
Como fuente de Ni, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de níquel. Así, se disolvieron 14,55 g de nitrato
de níquel\cdot6H_{2}O en agua para fabricar 50 g con lo cual se
obtuvo una disolución acuosa de nitrato de níquel con una
concentración de Ni de 1 mmol/g. Utilizando 9,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de níquel en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de cobalto, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 13. La composición de este catalizador era
del 15,4% en masa de W_{12}Sb_{3}Ni_{6}Od/SA5218.
Como fuente de Zn, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de cinc. Así, se disolvieron 14,89 g de nitrato
de zinc\cdot6H_{2}O en agua para fabricar 50 g con lo cual se
obtuvo una disolución acuosa de nitrato de cinc con una
concentración de Zn de 1 mmol/g. Utilizando 9,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de cinc en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de cobalto, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 13. La composición de este catalizador era
del 16,3% en masa de W_{12}Sb_{3}Zn_{6}Od/SA5218.
Como fuente de Cd, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de cadmio. Así, se disolvieron 15,44 g de nitrato
de cadmio\cdot4H_{2}O en agua para fabricar 50 g con lo cual se
obtuvo una disolución acuosa de nitrato de cadmio con una
concentración de Cd de 1 mmol/g. Utilizando 9,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de cadmio en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de cobalto, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 13. La composición de este catalizador era
del 15,8% en masa de W_{12}Sb_{3}Cd_{6}Od/SA5218.
Como fuente de Mn, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de manganeso. Así, se disolvieron 14,37 g de
nitrato de manganeso\cdot6H_{2}O en agua para fabricar 50 g con
lo cual se obtuvo una disolución acuosa de nitrato de manganeso con
una concentración de Mn de 1 mmol/g. Utilizando 9,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de manganeso en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de cobalto, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 13. La composición de este catalizador era
del 12,7% en masa de W_{12}Sb_{3}Mn_{6}Od/SA5218.
Como fuente de Ca, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de calcio. Así, se disolvieron 14,37 g de nitrato
de calcio\cdot4H_{2}O en agua para fabricar 50 g con lo cual se
obtuvo una disolución acuosa de nitrato de calcio con una
concentración de Ca de 1 mmol/g. Utilizando 3,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de calcio en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de cobalto, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 13. La composición de este catalizador era
del 14,6% en masa de W_{12}Sb_{3}Ca_{2}Od/SA5218.
Como fuente de Sr, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de estroncio. Así, se disolvieron 10,69 g de
nitrato de estroncio en agua para fabricar 50 g con lo cual se
obtuvo una disolución acuosa de nitrato de estroncio con una
concentración de Sr de 1 mmol/g. Utilizando 3,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de estroncio en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de cobalto, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 13. La composición de este catalizador era
del 14,3% en masa de W_{12}Sb_{3}Sr_{2}Od/SA5218.
Como fuente de La, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de lantano. Así, se disolvieron 21,67 g de
nitrato de lantano\cdot6H_{2}O en agua para fabricar 100 g con
lo cual se obtuvo una disolución acuosa de nitrato de lantano con
una concentración de La de 0,5 mmol/g. Utilizando 6,00 g de esta
disolución acuosa de nitrato de lantano en lugar de la disolución
acuosa de nitrato de cobalto, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 13. La composición de este catalizador era
del 15,5% en masa de W_{12}Sb_{3}La_{2}Od/SA5218.
Como fuente de Cr, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de cromo. Así, se disolvieron 20,03 g de nitrato
de cromo\cdot9H_{2}O en agua para fabricar 50 g con lo cual se
obtuvo una solución acuosa de nitrato de cromo con una
concentración de Cr de 1 mmol/g. Salvo que se añadieron 0,45 g de
esta disolución acuosa de nitrato de cromo al agua de impregnación
utilizada en el Ejemplo 16, se preparó un catalizador de la misma
forma que en el Ejemplo 16. La composición de este catalizador era
del 16,9% en masa de
W_{12}Sb_{3}Zn_{6}Cr_{0,3}Od/SA5218.
Salvo que se ajustaron la velocidad de
alimentación de gas reactivo a 1,95 l (estado normal)/min y la
temperatura de reacción a 570ºC, se realizó la reacción utilizando
el mismo catalizador que el que se empleó en el Ejemplo 22 en las
mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los resultados figuran en la
Tabla 1.
Como fuente de V, se preparó una disolución
acuosa de metavanadato de amonio. Así, se disolvieron 5,91 g de
metavanadato de amonio en agua para fabricar 50 g con lo cual se
obtuvo una disolución acuosa de metavanadato de amonio con una
concentración de V de 1 mmol/g. Salvo que se añadieron 0,15 g de
esta disolución acuosa al agua de impregnación utilizada en el
Ejemplo 16, se repitió el procedimiento del Ejemplo 16 para preparar
un catalizador. La composición de este catalizador era del 17,2% en
masa de W_{12}Sb_{3}Zn_{6}V_{0,1}Od/SA5218.
Salvo que se añadieron 0,44 g de una disolución
acuosa de tetracloruro de titanio (que contenía del 16,0 al 17,0%
de Ti) al agua de impregnación utilizada en el Ejemplo 16, se
preparó un catalizador de la misma forma que en el Ejemplo 16. La
composición de este catalizador era del 16,8% en masa de
W_{12}Sb_{3}Zn_{6}Ti_{1}Od/SA5218.
Salvo que se utilizaron 20 g de un vehículo de
carburo de silicio calcinado (esfera de 5 mm) en lugar del vehículo
SA5218, se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 para preparar un
catalizador. La composición de este catalizador era del 13,6% en
masa de W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Od/SiC.
Salvo que la cantidad de disolución acuosa de
tartrato de antimonio fue modificada a 12,00 g, la de la disolución
acuosa de nitrato de hierro a 4,00 g y la de la disolución acuosa de
metatungstato de amonio a 11,12 g y que se realizó la operación de
calcinación en corrientes de un 1% de gas oxígeno (el resto de
nitrógeno), se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 para preparar
un catalizador. La composición de este catalizador era del 18,0% en
masa de W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Od/SA5218.
Utilizando una suspensión obtenida con 1,166 g de
polvo de trióxido de antimonio (pureza del 99,999%) en lugar de la
disolución acuosa de tartrato de antimonio como agua de impregnación
y gas nitrógeno como medio de calcinación, se repitió el
procedimiento del Ejemplo 27 para preparar un catalizador. La
composición de este catalizador era del 25,0% en masa de
W_{12}Sb_{4}Fe_{2}Od/SA5218.
Como fuente de Ce, se preparó una disolución
acuosa de nitrato de cerio. Así, se disolvieron 21,73 g de nitrato
de cerio·6H_{2}O en agua para fabricar 100 g con lo cual se obtuvo
una disolución acuosa de nitrato de cerio con una concentración de
Ce de 0,5 mmol/g. Salvo que se añadieron 2,00 g de una disolución
acuosa de nitrato de cerio al agua de impregnación utilizada en el
Ejemplo 28, se repitió el procedimiento del Ejemplo 28 para
preparar un catalizador. La composición de este catalizador era del
25,4% en masa de W_{12}Sb_{4}Fe_{2}Ce_{0,5}Od/SA5218.
Salvo que se omitió la utilización de la
disolución acuosa de nitrato de hierro, se repitió el procedimiento
del Ejemplo 1 para preparar un catalizador. La composición de este
catalizador era del 13,8% en masa de W_{12}Sb_{3}Od/SA5218.
Ejemplo Comparativo
1
Utilizando un agua de impregnación preparada
mediante dilución de 5,56 g de una disolución acuosa de
metatungstato de amonio solo con 8 ml de agua, se repitió el
procedimiento del Ejemplo 1 para preparar un catalizador. La
composición de este catalizador era del 12,0% en masa de
WOd/SA5218.
| Catalizador | T de reacción | Conversión de p-Xileno | Selectividad | Rdto. en una Pasada | |||
| según | (ºC) | (%) | (%) | (%) | |||
| TPAL | PTAL | TPAL | PTAL | ||||
| 1 | 550 | 90,9 | 62,6 | 8,3 | 59,6 | 7,5 | |
| 2 | 550 | 88,4 | 61,0 | 7,2 | 53,9 | 6,4 | |
| 3 | 525 | 92,5 | 48,2 | 6,6 | 44,6 | 6,1 | |
| 4 | 500 | 89,0 | 46,4 | 6,5 | 41,3 | 5,8 | |
| 5 | 550 | 89,0 | 48,2 | 6,0 | 42,9 | 5,3 | |
| Ejemplo | 6 | 545 | 93,4 | 63,6 | 5,6 | 59,4 | 5,2 |
| 7 | 550 | 60,9 | 68,3 | 9,2 | 41,6 | 5,6 | |
| 8 | 525 | 94,1 | 59,6 | 6,0 | 56,1 | 5,6 | |
| 10 | 550 | 50,8 | 52,7 | 13,2 | 26,8 | 6,7 | |
| 12 | 550 | 90,7 | 63,5 | 6,7 | 57,4 | 6,1 |
| Catalizador | T de reacción | Conversión de p-Xileno | Selectividad | Rdto. en una Pasada | |||
| según | (ºC) | (%) | (%) | (%) | |||
| TPAL | PTAL | TPAL | PTAL | ||||
| 13 | 550 | 89,5 | 55,3 | 6,7 | 49,5 | 6,0 | |
| 14 | 580 | 92,8 | 66,6 | 5,9 | 61,8 | 5,5 | |
| 15 | 570 | 94,8 | 56,1 | 4,7 | 53,2 | 4,5 | |
| 16 | 580 | 49,6 | 73,6 | 8,5 | 36,5 | 4,2 | |
| 17 | 580 | 93,6 | 61,4 | 4,0 | 57,5 | 3,7 | |
| 18 | 580 | 74,2 | 69,7 | 8,3 | 51,7 | 6,2 | |
| Ejemplo | 19 | 580 | 60,8 | 60,1 | 7,3 | 36,5 | 4,4 |
| 20 | 580 | 77,7 | 63,2 | 5,2 | 49,2 | 4,0 | |
| 21 | 580 | 56,5 | 57,3 | 4,8 | 32,4 | 2,7 | |
| 22 | 550 | 91,5 | 64,1 | 6,0 | 58,7 | 5,4 | |
| 23 | 570 | 94,0 | 65,8 | 4,9 | 61,9 | 4,6 | |
| 24 | 570 | 93,0 | 61,7 | 5,4 | 57,4 | 5,0 | |
| 25 | 580 | 91,7 | 58,4 | 4,1 | 53,5 | 3,7 | |
| 26 | 500 | 85,5 | 52,2 | 11,2 | 44,6 | 9,6 | |
| 27 | 550 | 88,1 | 71,3 | 3,9 | 62,8 | 3,2 | |
| 28 | 580 | 89,1 | 68,1 | 3,4 | 60,6 | 3,0 | |
| 30 | 570 | 92,2 | 65,8 | 3,7 | 60,7 | 3,4 | |
| 31 | 550 | 44,3 | 63,9 | 7,8 | 28,3 | 3,5 | |
| Ejp. comp. | 1 | 550 | 15,5 | 51,0 | 14,1 | 7,9 | 2,2 |
| TPAL: tereftalaldehído {}\hskip2,5cm PTAL: p-tolualdehído |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
32
Sin emplear un vehículo, la misma disolución que
la que se utilizó para la impregnación en el Ejemplo 1 fue
concentrada directamente hasta sequedad en un baño de agua mediante
calentamiento con agitación en un baño de agua y se secó a 120ºC
durante 16 horas. Se pulverizó el residuo y se moldeó por compresión
en gránulos (5 mm de diámetro x 5 mm de largo) y se calcinaron los
gránulos a aire atmosférico a 650ºC durante 2 horas. La composición
del catalizador así obtenido era W_{12}Sb_{3}Fe_{2}Od.
Utilizando 10 g de este catalizador, una velocidad de alimentación
de gas reactivo de 6,00 l (estado normal/min) (VE de 42.600
h^{-1}) y una temperatura de reacción de 510ºC, se llevó a cabo
la reacción en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Los
resultados fueron: conversión de p-xileno del 93,1%;
selectividad para el tereftalaldehído del 57,7%; selectividad para
el p-tolualdehído del 5,4%; producción en una pasada de
tereftalaldehído del 53,7%; producción en una pasada del
p-tolualdehído del 5,0%.
El gas de escape durante las 8 a 10 horas después
del inicio de la reacción en el Ejemplo 1 fue ocluido en metanol
frío. Se concentró el gas ocluido en un evaporador para producir 75
g de una solución metanólica. Esta solución contenía 4,06 g de
tereftalaldehído y 0,44 g de p-tolualdehído.
Se cargó un autoclave con la solución anterior y
1 g de rutenio sobre carbono (contenido en rutenio del 5% en masa)
y se cerró herméticamente. Después de purga con nitrógeno, se llenó
la autoclave con gas hidrógeno hasta una presión interna de 5 MPa y
luego se calentó a 80ºC. Se realizó la reacción bajo agitación hasta
que no se adsorbiera más hidrógeno (hasta que la presión interna
dejara de caer).
Al finalizar la reacción, se retiró el contenido,
se filtró y se analizó por cromatografía gaseosa. Los resultados
indicaron que la mezcla de reacción anterior contenía 3,85 g de
1,4-ciclohexanodimetanol y la conversión del
tereftalaldehído fue del 100%. Por lo tanto, el rendimiento de
1,4-ciclohexanodimetanol fue del 89% molar
basándose en el tereftalaldehído. Se observó un rendimiento del 4%
de p-xililenglicol.
El gas de escape durante las 8 a 10 horas después
del inicio de la reacción en el Ejemplo 6 fue ocluido en metanol
frío y concentrado en un evaporador para producir 75 g de una
solución metanólica. Esta solución contenía 4,25 g de
tereftalaldehído y 0,32 g de p-tolualdehído.
Se cargó un autoclave con la solución anterior y
1 g de níquel Raney (contenido de níquel del 93-95%
en masa, contenido de aluminio del 5 al 7% en masa) y se cerró
herméticamente. Después de purga con nitrógeno, se llenó el
autoclave con gas hidrógeno hasta una presión interna de 4 MPa y
luego se calentó a 60ºC. Se realizó la reacción bajo agitación
hasta que la absorción de gas hidrógeno cesara (hasta que la presión
interna dejara de caer).
Al finalizar la reacción, se retiró el contenido,
se filtró y se analizó por cromatografía gaseosa. Los resultados
indicaron que la mezcla de reacción contenía 3,97 g de
1,4-ciclohexanodimetanol y la conversión del
tereftalaldehído fue del 100%. Por lo tanto, el rendimiento de
1,4-ciclohexanodimetanol fue del 87% molar basándose
en el tereftalaldehído. Se observó un rendimiento del 5% de
p-xililenglicol.
Ejemplo Comparativo
2
El gas de escape en el Ejemplo Comparativo 1 fue
ocluido de la misma forma que en el Ejemplo 1 y fue preparado en 75
g de una solución metanólica. Esta solución contenía 0,56 g de
tereftalaldehído y 0,14 g de p-tolualdehído.
La reacción de hidrogenación se llevó a cabo en
las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Como resultado, el
rendimiento de 1,4-ciclohexanodimetanol fue del 56%
en base a la carga de tereftalaldehído.
Claims (7)
1. Proceso para producir un aldehído aromático
que comprende la oxidación catalítica, en fase gaseosa, de un
metilbenceno adecuado en presencia de oxígeno molecular,
caracterizado porque el catalizador utilizado en dicha
oxidación catalítica en fase gaseosa tiene una composición que se
corresponde con la fórmula general siguiente (1)
(1)WaXbYcOd
donde:
- W
- representa tungsteno;
- X
- representa al menos un elemento seleccionado de entre un grupo consistente en P y Sb;
- Y
- representa al menos un elemento seleccionado de entre un grupo formado por Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Zn, Cd, Y, La, Ce, B, Al, TI, Sn, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb y Cs;
- O
- representa oxígeno.
a, b, c y d representan el número
de átomos de W, X, Y y O respectivamente, siempre que las
proporciones de a, b y c sean tales que a = 12, b = 0,5 a 10 y c = 0
a
15;
- d
- representa un valor numérico determinado por los estados de oxidación de los elementos distintos del oxígeno.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho catalizador está soportado en un
vehículo inorgánico ignífugo.
3. Proceso según la reivindicación 2,
caracterizado porque dicho vehículo ignífugo es
\alpha-alúmina o carburo de silicio.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se oxida un
metilbenceno que contiene de 8 a 10 átomos de carbono.
5. Proceso según la reivindicación 4, que
comprende la oxidación de p-xileno con el fin de obtener
tereftalaldehído.
6. Proceso para producir ciclohexanodimetanol que
comprende la hidrogenación de un ftalaldehído obtenido por medio del
proceso para producir un aldehído aromático según la reivindicación
4 utilizando xileno como metilbenceno.
7. Proceso para producir
1,4-ciclohexanodimetanol que comprende la
hidrogenación de un tereftalaldehído obtenido por medio del proceso
para producir un aldehído aromático según la reivindicación 5.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31911399 | 1999-11-10 | ||
| JP11-319113 | 1999-11-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2257993T3 true ES2257993T3 (es) | 2006-08-16 |
Family
ID=18106619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00124244T Expired - Lifetime ES2257993T3 (es) | 1999-11-10 | 2000-11-10 | Metodo para producir aldehidos aromaticos mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de metilbenceno. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6458737B1 (es) |
| EP (1) | EP1099475B1 (es) |
| KR (1) | KR100635890B1 (es) |
| DE (1) | DE60025874T2 (es) |
| ES (1) | ES2257993T3 (es) |
| ID (1) | ID28194A (es) |
| MY (1) | MY121454A (es) |
| SG (1) | SG93906A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1245277A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-02 | Nippon Shokubau Co.,Ltd. | Catalyst for the oxidation of alkylbenzenes to aromatic aldehydes |
| KR100727215B1 (ko) * | 2004-11-04 | 2007-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 메틸벤젠류 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족알데히드의 제조 방법 |
| KR100754499B1 (ko) * | 2005-05-10 | 2007-09-03 | 주식회사 엘지화학 | 아로마틱 디알데히드 분리 방법, 및 장치 |
| KR100682515B1 (ko) * | 2005-05-19 | 2007-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법 |
| US9480975B2 (en) * | 2005-08-15 | 2016-11-01 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for catalytic cracking in a fluidized bed |
| CN100391610C (zh) * | 2005-08-15 | 2008-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含分子筛的催化裂解流化床催化剂 |
| US7538253B2 (en) * | 2005-11-22 | 2009-05-26 | Lg Chem Ltd. | Method for preparing catalyst for partial oxidation of methylbenzenes |
| KR100812510B1 (ko) * | 2005-12-09 | 2008-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법 |
| KR100894396B1 (ko) * | 2005-12-14 | 2009-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 아로마틱 디알데히드의 제조방법 및 이에 사용되는제조장치 시스템 |
| TWI311498B (en) * | 2006-07-19 | 2009-07-01 | Lg Chemical Ltd | Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same |
| KR100983024B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2010-09-17 | 주식회사 엘지화학 | 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법 |
| CN103877991B (zh) * | 2012-12-19 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 反式-1,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂 |
| CN104888789B (zh) * | 2015-05-20 | 2017-05-17 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 一种用于制备1，4‑环己烷二甲醇的催化剂 |
| CN109529814B (zh) * | 2018-11-29 | 2020-12-08 | 苏州大学 | 一种可见光驱动的反蛋白石光催化材料、其制备方法及其对水体有机污染物的降解去除 |
| CN112575194B (zh) * | 2020-11-25 | 2021-12-17 | 中南大学 | 一种用于强化废旧焊锡中锡氧化挥发的添加剂及其应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE756614A (fr) * | 1969-09-26 | 1971-03-01 | Degussa | Catalyseur pour la preparation de nitriles aromatiques ou heteroaromatiques |
| JPS5133101B2 (es) | 1972-03-23 | 1976-09-17 | ||
| US3821324A (en) * | 1972-04-19 | 1974-06-28 | Phillips Petroleum Co | Oxidative dehydrogenation processes |
| US3845137A (en) | 1972-06-15 | 1974-10-29 | Princeton Chemical Res Inc | Process for the production of polyfunctional aromatic aldehydes |
| JPS52242A (en) | 1975-06-18 | 1977-01-05 | Toyobo Co Ltd | Process for preparing 1,4-cyclohexane dimethanol |
| US4017547A (en) | 1975-09-08 | 1977-04-12 | Eastman Kodak Company | Oxidation of p-xylene to terephthalaldehyde |
| US4140722A (en) * | 1975-09-08 | 1979-02-20 | Eastman Kodak Company | Oxidation of substituted p-xylenes to substituted terephthalaldehydes |
| US4374270A (en) * | 1981-12-07 | 1983-02-15 | Ashland Oil, Inc. | Oxydehydrogenation process for preparing methacrylic acid and its lower alkyl esters |
| US5324702A (en) | 1991-11-22 | 1994-06-28 | Amoco Corporation | Catalytic oxidation and oxidative dehydrogenation using metal-compound-loaded, deboronated hams-1b crystalline borosilicate molecular sieve compositions |
| JP3560377B2 (ja) | 1995-01-06 | 2004-09-02 | 昭和電工株式会社 | 水素化触媒及びそれを用いた反応 |
| MY116795A (en) * | 1998-05-18 | 2004-03-31 | Nippon Catalytic Chem Ind | Lower alkane oxidative dehydrogenation catalysts and a process for producing olefins |
| JPH11335311A (ja) | 1998-05-25 | 1999-12-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
-
2000
- 2000-11-10 ID ID20000969A patent/ID28194A/id unknown
- 2000-11-10 MY MYPI20005292A patent/MY121454A/en unknown
- 2000-11-10 KR KR1020000066793A patent/KR100635890B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-10 ES ES00124244T patent/ES2257993T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-10 SG SG200006504A patent/SG93906A1/en unknown
- 2000-11-10 DE DE2000625874 patent/DE60025874T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-10 EP EP20000124244 patent/EP1099475B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-13 US US09/709,276 patent/US6458737B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY121454A (en) | 2006-01-28 |
| SG93906A1 (en) | 2003-01-21 |
| ID28194A (id) | 2001-05-10 |
| KR100635890B1 (ko) | 2006-10-18 |
| DE60025874D1 (de) | 2006-04-20 |
| DE60025874T2 (de) | 2006-08-17 |
| KR20010060299A (ko) | 2001-07-06 |
| EP1099475A1 (en) | 2001-05-16 |
| US6458737B1 (en) | 2002-10-01 |
| EP1099475B1 (en) | 2006-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2284288T3 (es) | Catalizadores para la oxidacion catalizada de propano hasta acido acrilico. | |
| ES2257993T3 (es) | Metodo para producir aldehidos aromaticos mediante oxidacion catalitica en fase gaseosa de metilbenceno. | |
| ES2333252T3 (es) | Procedimiento de oxidacion selectiva de etano a etileno. | |
| ES2209854T3 (es) | Procedimiento para la oxidacion en fase gaseosa catalitica de propeno para dar acroleina. | |
| ES2217794T3 (es) | Catalizador basado en molibdeno-vanadio para la oxidacion selectiva de propileno a baja temperatura, procedimientos de fabricacion y uso del mismo. | |
| US4857498A (en) | Dehydrogenation catalyst | |
| ES2255758T3 (es) | Procedimiento para la produccion de acido acetico. | |
| JP2007061763A (ja) | メタクロレイン製造用酸化物触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いたメタクロレインの製造方法 | |
| ES2236559T3 (es) | Procedimiento para la preparacion selectiva de tetrahidrofurano, mediante hidrogenacion de anhidrido maleico. | |
| JP2905284B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| JP3737028B2 (ja) | メチルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| US20060094906A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes and method for producing aromatic aldehydes using the same | |
| JP4809532B2 (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
| US20020188159A1 (en) | Oxidization catalyst for alkylbenzene and method for producing aromatic aldehyde | |
| WO2003008096A1 (es) | Un catalizador para la oxidación selectiva y la amoxidación de alcanos y/o alquenos, particularmente en procesos de obtención de ácido acrílico, acrilonitrilo y derivados de los mismos | |
| US5268512A (en) | Catalyst and process for producing phenol | |
| JP3913074B2 (ja) | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 | |
| US7429682B2 (en) | Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same | |
| EP0452695B1 (en) | Production of a catalyst and its use for producing phenol | |
| JPH08301815A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造法 | |
| JPH03246237A (ja) | ベンズアルデヒドとベンジルアルコールの併産方法 | |
| JPH045250A (ja) | フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 | |
| JP2000302727A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH04330944A (ja) | フェノール製造用触媒及びその製造方法並びにフェノールの製造方法 | |
| JPH10114688A (ja) | イソブチレンおよびメタクロレインの製造方法 |