ES2217794T3 - Catalizador basado en molibdeno-vanadio para la oxidacion selectiva de propileno a baja temperatura, procedimientos de fabricacion y uso del mismo. - Google Patents
Catalizador basado en molibdeno-vanadio para la oxidacion selectiva de propileno a baja temperatura, procedimientos de fabricacion y uso del mismo.Info
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Abstract
Un catalizador para la oxidación selectiva de propileno a ácido acrílico y acroleína que contiene una composición catalizadora que comprende los elementos Mo, V, La, Pd, Nb, X en la siguiente relación: MoaVbLacPddNbeXf en la que: X es Cu o Cr o sus mezclas; a es 1; b es 0, 01 a 0, 9; c es > 0 a 0, 2; d es 0, 0000001 a 0, 2; e es 0 a 0, 2; y f es 0 a 0, 2; y en la que los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las relaciones gramo-átomo relativas de los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X, respectivamente, en el catalizador y los elementos están presentes en combinación con oxígeno.
Description
Catalizador basado en
molibdeno-vanadio para la oxidación selectiva de
propileno a baja temperatura, procedimientos de fabricación y uso
del mismo.
La presente invención se refiere a un sistema
catalítico de una mezcla de óxidos metálicos para la oxidación
selectiva de propileno a ácido acrílico y acroleína. El nuevo
sistema catalítico contiene molibdeno, vanadio, paladio, lantano,
niobio, y X, en el que X es cobre, cromo o sus mezclas. El nuevo
sistema catalítico proporciona mayores rendimientos de ácido
acrílico y acroleína en la oxidación de propileno a baja
temperatura con gas que contiene oxígeno molecular sin la
producción de productos secundarios tales como CO. La invención
también se refiere a procedimientos de fabricación y uso de los
sistemas catalíticos.
En esta solicitud se hace referencia a diversas
publicaciones. Estas referencias describen el estado de la técnica
al cual pertenece esta invención, y se incorporan a la presente
memoria descriptiva como referencia.
Es conocida en la técnica la oxidación catalítica
de propileno en fase de vapor para la producción de ácido acrílico
en dos etapas. La primera etapa de reacción convierte el propileno
a acroleína principalmente. La segunda etapa convierte la acroleína
a ácido acrílico principalmente. Los intentos por mejorar las
condiciones del procedimiento en la primera etapa se han centrado en
los siguientes inconvenientes:
- i.
- Incremento en el contenido de propileno en el gas de alimentación, estando limitado debido al calor de reacción. Particularmente, cuando la reacción se lleva a cabo a altas temperaturas.
- ii.
- El sistema de reacción se debe proteger del peligro de explosión a mayores temperaturas de reacción.
- iii.
- La selectividad a productos de oxidación útiles no se mejora cuando la reacción se lleva cabo a mayores temperaturas debido a que parte del propileno de la alimentación se convierte por oxidación completa a productos tales como dióxido de carbono y agua.
Bajo estas circunstancias, varios estudios se han
dirigido a mejorar las condiciones de reacción de estos
procedimientos. La Patente de Estados Unidos No. 5.218.146 se
refiere a un procedimiento para la producción de ácido acrílico
mediante una oxidación catalítica en fase de vapor de propileno con
oxígeno molecular en dos etapas. La primera etapa implica la
oxidación de propileno a acroleína principalmente, que comprende el
suministro en la primera etapa de reacción de una mezcla que
contiene propileno, oxígeno molecular, propano, dióxido de carbono,
monóxido de carbono y vapor, usando un catalizador de óxido
metálico de una mezcla de MoFeB. La temperatura de reacción está en
el intervalo de 250 a 450ºC, el intervalo preferido es
320-335ºC. En el reactor se observó un incremento
de temperatura de 40-60ºC. Así la temperatura más
alta observada en el reactor puede subir como mucho hasta 400ºC.
Esta temperatura de reacción es bastante alta para cualquier
reacción de oxidación que requiera un control minucioso de los
parámetros operacionales, particularmente un control minucioso de
la concentración de oxígeno y propileno.
La Patente Europea 0.630.879 A1 se refiere a un
procedimiento para la producción de un aldehído insaturado y un
ácido insaturado que comprende someter al propileno a una oxidación
catalítica en fase gaseosa con oxígeno molecular en presencia de un
catalizador que comprende un óxido compuesto de fórmula
Mo_{a}Bi_{b}Fe_{c}A_{d}B_{e}C_{f}D_{g}O_{x} a 310ºC,
en la que: A representa níquel y/o cobalto; B representa al menos
un elemento seleccionado entre fósforo, boro, arsénico, telurio,
wolframio, antimonio y silicio; y D representa al menos un elemento
seleccionado entre potasio, rubidio, cesio y talio; y en la que a,
b, c, d, e, f, g y x representan, respectivamente, el número de
átomos de Mo, Bi, Fe, A, B, C, D y O, y en la que a es 12,
0\leqb\leq10, 0\leqc\leq10, 1\leqd\leq10,
0\leqe\leq10, 0\leqf\leq10, 0\leqg\leq2 y x tiene un
valor que depende del estado de oxidación de los respectivos
elementos. A una conversión del 80,5%, se ha notificado una
selectividad de 90,2% para la acroleína y el ácido acrílico.
La Patente Europea 0.293.224 A1 se refiere a un
procedimiento para la producción de acroleína a partir de propileno
usando el catalizador
Mo_{a}W_{b}Bi_{c}Fe_{d}A_{e}B_{f}C_{g}D_{h}O_{x},
en la que A es un elemento seleccionado del grupo compuesto por
níquel y cobalto; B es al menos un elemento seleccionados del grupo
compuesto por metales alcalinos, metales
alcalino-térreos y talio; C es al menos un elemento
seleccionado del grupo compuesto por fósforo, arsénico, boro y
niobio; y D es al menos un elemento seleccionado del grupo
compuesto por silicio, aluminio y titanio y los subíndices a, b, c,
d, e, f, g, h y x son, respectivamente, el número de átomos de los
elementos Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D y O, con la condición de que a =
2 a 10, b = 0 a 10, con la condición de que a + b = 12, c = 0,1 a
10, d = 0,1 a 10, e = 2 a 10, f = 0,005 a 3,0, g = 0 a 4, h = 0,5 a
15 y x es el número necesario para satisfacer los requerimientos de
valencia de los otros elementos. La temperatura de reacción fue de
330ºC.
Otra Patente Europea 0.145.467 A3 se refiere a la
oxidación catalítica de olefinas a aldehídos y ácidos carboxílicos
\alpha, \beta insaturados a una temperatura en el intervalo de
65-80ºC, pero llevada a cabo a una mayor presión,
en el intervalo de 489,5 kPa a 1.158,3 kPa. Por otra parte, el
procedimiento se realizó en fase líquida de forma discontinua.
Después de 4 horas, se obtuvo un rendimiento de 31,0 g/l de
catalizador en ácido acrílico. Este sistema presenta varias
desventajas tales como el requerimiento de operar de forma
discontinua, la reacción en fase líquida a alta presión, la
recuperación del catalizador, la activación, etc.
Ninguna de las técnicas anteriores ha descrito o
sugerido las ventajas de los catalizadores descritos en la presente
invención que proporcionan un alto rendimiento para la producción
selectiva de ácido acrílico y acroleína por medio de un
procedimiento de oxidación parcial de propileno en fase gaseosa a
bajas temperaturas con producción nula o insignificante de monóxido
de carbono.
Por consiguiente, sería deseable producir un
catalizador mejorado para su uso en la producción selectiva de
ácido acrílico y acroleína sin la producción de monóxido de
carbono.
Es un objeto de la invención prevenir las
deficiencias identificadas anteriormente.
Es otro objeto de la invención proporcionar un
sistema catalítico mejorado para la oxidación selectiva de propileno
a bajas temperaturas.
Es un objeto más de la invención proporcionar un
catalizador mejorado para la oxidación en una sola etapa a bajas
temperaturas de propileno a ácido acrílico y acroleína.
Aún es un objeto más de la invención proporcionar
procedimientos de fabricación y uso del sistema catalítico
mejorado.
Éstos y otros objetos y ventajas de la invención
se vislumbrarán o serán evidentes a partir de la siguiente
descripción.
Como se describe en la presente invención, la
capacidad para disminuir la temperatura de reacción para la
oxidación de propileno de forma continua en fase de vapor y aún así
proporcionar rendimientos muy altos de acroleína y ácido acrílico
sorprendentemente se consigue usando el catalizador de la invención.
Los catalizadores descritos en la presente invención están
diseñados de tal manera que un único catalizador proporciona la
doble función de activación de propileno a acroleína y la posterior
oxidación de acroleína a ácido acrílico.
Más específicamente, la invención se refiere a un
sistema catalizador para su uso en un procedimiento en el que el
propileno se oxida con oxígeno molecular a ácido acrílico y
acroleína en una reacción en fase gaseosa con una alta selectividad
a temperaturas entre 150ºC y 450ºC y a presiones entre
100-5.000 kPa. Esto se consigue usando un
catalizador con una composición calcinada de
Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}
en la que: X es Cu o Cr o ambos;
a es 1;
b es 0,01 a 0,9;
c es > 0 a 0,2, preferentemente
0,0000001 a 0,2;
d es 0,0000001 a 0,2;
e es 0 a 0,2, preferentemente 0,0000001 a
0,2; y
f es 0 a 0,2, preferentemente 0,0000001 a
0,2.
Los valores numéricos de a, b, c, d, e y
f representan las relaciones gramo-átomo relativas de los
elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X respectivamente, en el catalizador.
Los elementos están presentes en combinación con oxígeno,
preferentemente en forma de diversos óxidos. La composición también
se puede describir como
Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}O_{y}, en la que y
es el número necesario para satisfacer los requerimientos de
valencia de los otros elementos.
La invención también se refiere a un
procedimiento catalítico selectivo a baja temperatura para la
producción de acroleína o ácido acrílico o ambos mediante la
oxidación de propileno en fase de vapor. El procedimiento catalítico
de la invención no produce monóxido de carbono que no es adecuado
medioambientalmente y que puede tener un impacto significativo en
los costes de separación posteriores.
Otros objetos así como aspectos, características
y ventajas de la presente invención serán evidentes del estudio de
la presente memoria descriptiva, incluyendo las reivindicaciones y
los ejemplos específicos.
Un aspecto de la invención se refiere a un
sistema catalítico mejorado para la oxidación selectiva de
propileno. Los catalizadores de la invención se pueden usar con o
sin soporte. Soportes adecuados para los catalizadores incluyen
alúmina, sílice, titania, circonia, zeolitas, carburos de silicio,
carburos de Mo, tamices moleculares y otros materiales micro/no
porosos, y sus mezclas. Cuando se usa sobre un soporte, el
catalizador soportado normalmente comprende entre 10 y 50% en peso
aproximadamente de la composición catalizadora, siendo el resto el
material de soporte.
Otro aspecto de la invención se refiere a
procedimientos de fabricación de catalizadores mejorados. La
elección de los compuestos usados, así como los procedimientos
específicos seguidos en la preparación del catalizador puede tener
un efecto importante en el rendimiento del catalizador.
Preferentemente, los elementos de la composición catalizadora están
en combinación con oxígeno en forma de óxidos.
De acuerdo con una forma de realización, el
catalizador se prepara a partir de una disolución de compuestos
solubles (sales, complejos u otros compuestos) de cada uno de los
metales. Preferentemente la disolución es un sistema acuoso que
tiene un pH de 1 a 10 y más preferentemente un pH de 1 a 7, y una
temperatura entre 30ºC aproximadamente y 100ºC aproximadamente.
Generalmente, se prepara una mezcla de compuestos que contienen los
elementos disolviendo cantidades suficientes de los compuestos
solubles y dispersando los compuestos insolubles para proporcionar
las relaciones gramo-átomo deseadas de los elementos en la
composición catalizadora. A continuación la composición
catalizadora se prepara eliminando el agua y/u otro disolvente de la
mezcla de compuestos del sistema de disolución. El catalizador seco
se calcina calentando a una temperatura entre 250ºC aproximadamente
y 450ºC aproximadamente en aire u oxígeno durante un periodo de
tiempo entre una y 16 horas aproximadamente para producir la
composición catalizadora deseada.
Preferentemente, el molibdeno se introduce en la
disolución en forma de sales de amonio tales como paramolibdato de
amonio, o sales de ácidos orgánicos de molibdeno tales como
acetatos, oxalatos, mandelatos, y glicolatos. Algunos otros
compuestos de molibdeno parcialmente solubles en agua que se pueden
usar incluye óxidos de molibdeno, ácido molíbdico, y cloruros de
molibdeno.
Preferentemente, el vanadio se introduce en la
disolución en forma de sales de amonio tales como metavanadato de
amonio y decavanadato de amonio, o sales orgánicas de vanadio tales
como acetatos, oxalatos, y tartratos. También se pueden usar
compuestos de vanadio parcialmente solubles en agua tales como
óxidos de vanadio, y sulfatos de vanadio. Para conseguir una
solubilidad completa, se puede añadir una cantidad de ácido oxálico
o tartárico.
Preferentemente, el lantano se introduce en la
mezcla catalizadora en forma de sales de La tales como óxidos,
acetatos, cloruros, nitratos, etc.
Preferentemente, el paladio se introduce en la
mezcla catalizadora en forma de Pd sobre alúmina o carbón activado o
una disolución de sales de paladio tales como acetatos, cloruros,
nitratos, etc.
Preferentemente, el cobre se introduce en la
mezcla catalizadora en forma de sales de cobre tales como óxidos,
acetatos, cloruros, nitratos, etc.
\newpage
Preferentemente, el cromo se introduce en la
mezcla catalizadora en forma de sales de cromo tales como óxidos,
acetatos, cloruros, nitratos, etc.
Preferentemente, el niobio se usa en forma de
oxalatos u óxidos hidratos. Otras fuentes de este metal en forma
soluble incluye compuestos en los que el metal está coordinado,
enlazado o complejado a un beta-dicetonato, un ácido
carboxílico, una amina, y un alcohol, o una alcanolamina.
De acuerdo con una forma de realización, el
catalizador se prepara mediante el siguiente procedimiento general.
Se prepara separadamente disoluciones acuosas de vanadio y
molibdeno. La disolución de vanadio se mezcla con la disolución de
molibdeno a una temperatura y un pH especificados para formar una
disolución en gel. El resto de los componentes necesarios se añade
lentamente a la disolución en gel mezclada. Después de mezclar y
calentar durante 30 minutos a 2 horas aproximadamente, el gel
resultante se secó hasta humedad incipiente con agitación continua
a 100ºC aproximadamente.
Después de secar la mezcla en gel resultante a
120ºC durante 16 horas, el catalizador se calentó a 350ºC a una
velocidad de 2º por minuto y se calcinó a esta temperatura al aire
durante 4 horas para producir la composición oxido deseada. Este
régimen parece estar próximo al óptimo ya que proporciona un
catalizador con la estructura y propiedades deseadas.
Otro aspecto de la invención se refiere a
procedimientos de uso del sistema catalizador de la invención. Más
específicamente, la invención se refiere a un procedimiento
mejorado para la oxidación de propileno. El material en bruto usado
como fuente de propileno puede ser un flujo de gas que contenga al
menos el 3% en volumen de propileno o mezclas de propileno y
propano. El flujo de gas también puede contener cantidades menores
de alcanos y alquenos C_{2} o C_{4}, con menos del 30% en
volumen de cada uno. El flujo de gas también puede contener
cantidades mayores, más del 5% en volumen, de nitrógeno/argón,
dióxido de carbono, y agua en forma de vapor.
La mezcla de reacción para llevar a cabo el
procedimiento es generalmente de un mol de propileno, 0,01 a 2,0
moles de oxígeno molecular, en forma de oxígeno puro o en forma de
aire, y 0 a 4,0 moles de agua en forma de vapor. Las fuentes de
oxígeno molecular para la alimentación incluyen, oxígeno purificado,
aire y aire enriquecido con oxígeno dependiendo de la economía de
la separación y de la conversión del hidrocarburo conseguida. La
relación del propileno al oxígeno varía con la conversión deseada y
la selectividad del catalizador, pero generalmente está en el
intervalo de 1/5-5/1. La reacción también se puede
llevar a cabo especialmente en presencia de diluyentes tales como
argón, nitrógeno o vapor. La relación de propileno a los diluyentes
puede estar en el intervalo de 1/5-1/1. El vapor de
agua se puede usar como diluyente de reacción y como moderador del
calor para la reacción y también puede actuar como acelerador de
desorción del producto de reacción. Se pueden usar otros gases como
diluyentes o moderadores de reacción tales como helio, nitrógeno, y
dióxido de carbono.
Por consiguiente, los componentes gaseosos de la
mezcla de reacción incluyen propileno, oxígeno y diluyentes, y
estos componentes se mezclan uniformemente antes de ser
introducidos en la zona de reacción. Los componentes se pueden
precalentar, individualmente o después de ser mezclados, antes de
ser introducidos en la zona de reacción que debería tener una
temperatura entre 150ºC aproximadamente y 450ºC
aproximadamente.
La zona de reacción generalmente tiene una
presión entre 100 y 5.000 kPa, preferentemente entre 100 y 3.000
kPa; una temperatura entre 150ºC aproximadamente y 450ºC
aproximadamente, preferentemente entre 200ºC y 300ºC; un tiempo de
contacto entre la mezcla de reacción y el catalizador entre 0,01
segundos y 100 segundos, preferentemente entre 0,1 segundos y 10
segundos; y una velocidad espacial horaria entre 50 aproximadamente
y 50.000 h^{-1}, preferentemente entre 100 y 10.000 h^{-1} y
más preferentemente entre 200 y 3.000 h^{-1}.
El tiempo de contacto se define como la relación
entre el volumen aparente del lecho catalizador y el volumen de la
mezcla de reacción gaseosa alimentada al lecho catalizador bajo las
condiciones de reacción dadas por unidad de tiempo.
La velocidad espacial se calcula determinando la
salida total de gas del reactor equivalente en litros al efluente
total desarrollada durante un periodo de una hora dividido por los
litros de catalizador en el reactor. Este volumen a temperatura
ambiente se convierte a volumen a 0ºC a 100 kPa.
La presión de reacción que inicialmente se
obtiene para la alimentación de los reactivos y diluyentes gaseosos
y después de que la reacción haya comenzado, se puede mantener
mediante el uso de un controlador de presión adecuado situado en el
flujo de salida del reactor.
La temperatura de reacción se obtiene colocando
el lecho catalizador dentro de un convertidor tubular que tiene
paredes situadas en un horno calentado a la temperatura de reacción
deseada.
La concentración de oxígeno en la mezcla de la
alimentación de gas puede variar ampliamente, entre 0,1 y 50% o
superior de la mezcla de alimentación aplicando las medidas
apropiadas para evitar problemas de explosión. El aire es la fuente
preferida de oxigeno en la alimentación. La cantidad de oxígeno
presente puede ser una cantidad estequiométrica, o inferior, de los
hidrocarburos de la alimentación.
El procedimiento generalmente se lleva a cabo en
una única etapa con todos los reactivos y el oxígeno suministrados
como una única alimentación con el reciclaje de los reactivos
iniciales que no hayan reaccionado. Sin embargo, se puede usar la
adición al reactor en múltiples etapas de oxígeno o hidrocarburos o
se puede aplicar el reciclaje por recirculación de los gases no
reaccionados para mejorar la productividad o el rendimiento totales
de los productos deseados.
Los productos líquidos de la reacción se pueden
separar de los hidrocarburos de la alimentación no reaccionados por
condensación o lavado, normalmente con agua o ácido diluido.
Los procedimientos de uso del catalizador de la
invención no están limitados a la oxidación de propileno a ácido
acrílico y acroleína. El catalizador también se puede usar para la
oxidación de aldehídos alifáticos alfa-beta
insaturados en fase de vapor con oxígeno molecular para producir los
correspondientes ácidos carboxílicos alfa-beta
insaturados tales como ácido metacrílico y metacroleína a partir de
iso-butano.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de
algunos de los productos y de los procedimientos de fabricación de
los mismos que caen dentro del alcance de la presente invención.
Por supuesto no se deben considerar como limitantes de cualquier
forma de la invención. Se pueden hacer numerosos cambios y
modificaciones con respecto a la invención.
Las muestras de catalizador preparadas en los
ejemplos se evaluaron usando el siguiente procedimiento.
Las evaluaciones del catalizador se llevaron a
cabo en un reactor tubular de lecho fijo de acero inoxidable bajo
las condiciones estándar del procedimiento. Las composiciones de la
alimentación de gas usadas para la evaluación de los catalizadores
contenían propileno, propano, oxígeno, agua, CO_{2} y argón en
una relación molar de 20:10:10:10:20:30, respectivamente. Las
reacciones se llevaron a cabo a una temperatura de 206ºC, a una
presión de 103,4 kPa y a una velocidad espacial de 1.090 h^{-1}
aproximadamente usando 11 cc de catalizador calcinado.
Los productos de reacción se analizaron por
cromatografía de gas en línea. El oxígeno, el argón y el monóxido
de carbono se analizaron usando una columna de tamiz molecular 13X
de 2,5 m por 3 mm. El dióxido de carbono, el propano y el propileno
se analizaron usando una columna de 2 m por 3 mm empaquetada con
material vendido bajo el nombre comercial HAYESEP Q. Los productos
líquidos (ácido acrílico, acroleína, ácido acético y agua) se
recogieron durante un cierto periodo de tiempo en una trampa de
frío y se analizaron usando una columna de 2 m por 3 mm empaquetada
con material vendido bajo la marca comercial PARAPAK QS. En todos
los casos, los cálculos de conversión y selectividad se basaron en
la estequiometría.
Se añadió una cantidad de 7,6 gramos de
metavanadato de amonio (Aldrich Chemicals, pureza = 99,0%) a 80 ml
de agua destilada y se calentó a 90ºC con agitación. Se obtuvo una
disolución de color amarillo con un pH entre 5 y 6 (Disolución A).
Se añadió 3,4 gramos de óxido de niobio hidratado (80% de
Nb_{2}O_{5}, Niobium Products Company, EE.UU.) y 20 gramos de
ácido oxálico a 80 ml de agua y se calentó a 95ºC con agitación
continua para dar una disolución clara de color blanco con un pH de
0,57 (Disolución B). Se mezclaron las disoluciones A y B a 90ºC con
agitación continua del contenido de la mezcla. Se observó cambios
en el color de amarillo
pálido-marrón-verde-verde
oscuro. El pH de la disolución era de 1,20 a 85ºC. Se añadió muy
lentamente 8 g de ácido oxálico a la disolución anterior con
agitación continua del contenido de la mezcla a 90ºC. Se obtuvo una
disolución de color azul verdoso oscuro con un pH de 0,86 a 86ºC
(Disolución C).
Se añadió una cantidad de 28,8 gramos de
paramolibdato de amonio tetrahidratado (Aldrich Chemicals A.C.S.
-12054-85-2) a 30 ml de agua y se
calentó a 60ºC para dar una disolución incolora con un pH entre 5,0
y 6,0 (Disolución D). A continuación la Disolución D se mezcló
lentamente con la Disolución C para dar unos precipitados de color
azul oscuro a gris oscuro (Mezcla E). Se añadió lentamente a la
mezcla en gel la cantidad necesaria de paladio seguido de óxido
cúprico y nitrato de lantano. Esta combinación de color oscuro se
agitó vigorosamente para conseguir una mezcla en gel homogénea que a
continuación se secó lentamente hasta sequedad incipiente con
agitación continua.
El sólido resultante se colocó en una placa de
China y se secó adicionalmente en un horno a 120ºC durante 16 horas.
El material seco se enfrió hasta temperatura ambiente y se colocó
en un horno. La temperatura se incrementó desde temperatura
ambiente a 350ºC a una velocidad de 2º/min y después de eso se
mantuvo a 350ºC durante cuatro horas.
El catalizador calcinado se formuló en partículas
uniformes de tamaño de red 40-60 y se evaluó para
la reacción de oxidación de propileno. A una temperatura de
reacción de 206ºC, el producto de reacción presentaba un
rendimiento reciclado del 94,51% a ácido acrílico y acroleína
(19,81% de ácido acrílico y 80,17% de acroleína) y un equilibrio de
ácido acético y CO_{2}. A 250ºC, el producto de reacción
presentaba una selectividad del 77% al ácido acrílico y la
acroleína (79% de ácido acrílico y 21% de acroleína) y un
equilibrio de ácido acético y CO_{2}.
El procedimiento fue idéntico al Ejemplo 1
excepto que se usó 0,05 gramos de óxido cúprico. A una temperatura
de reacción de 206ºC, el producto de reacción presentaba un
rendimiento reciclado del 95,10% a ácido acrílico y acroleína (16%
de ácido acrílico y 84% de acroleína) y un equilibrio de ácido
acético y CO_{2}.
El procedimiento fue idéntico al Ejemplo 2
seguido de la adición de 0,242 g de dicromato de amonio. A una
temperatura de reacción de 206ºC, el producto de reacción
presentaba un rendimiento reciclado del 92,65% a ácido acrílico y
acroleína (34% de ácido acrílico y 66% de acroleína) y un equilibrio
de ácido acético y CO_{2}.
El procedimiento fue idéntico al Ejemplo 1
excepto que se añadió 0,8 g de dicromato de amonio y 0,25 g de
óxido cúprico. A una temperatura de reacción de 206ºC, el producto
de reacción presentaba un rendimiento reciclado del 96,11% a ácido
acrílico y acroleína (22% de ácido acrílico y 78% de acroleína) y un
equilibrio de ácido acético y CO_{2}.
El procedimiento fue idéntico al Ejemplo 1
excepto que no se añadió óxido cúprico. A una temperatura de
reacción de 206ºC, el producto de reacción presentaba un
rendimiento reciclado del 95,10% a ácido acrílico y acroleína (15%
de ácido acrílico y 85% de acroleína) y un equilibrio de ácido
acético y CO_{2}.
El área superficial de BET para los catalizadores
descritos en los ejemplos varía entre 20 y 35 m^{2}/g. Los
catalizadores de la presente invención mostraron un comportamiento
redox óptimo que resulta en una actividad alta y altamente selectivo
para los productos de la oxidación parcial. Basado en los datos
catalíticos, se pueden extraer las siguientes características
generales para los catalizadores de la invención:
- 1.
- El sistema catalizador presenta una alta selectividad para el ácido acrílico y la acroleína a bajas temperaturas en una reacción en una única etapa.
- 2.
- La oxidación de propileno presenta un inferior incremento de temperatura de 10-15ºC. Un incremento de temperatura inferior puede tener un impacto positivo en el diseño del reactor.
- 3.
- La oxidación de propileno a baja temperatura por los catalizadores descritos en la presente invención no produce monóxido de carbono como producto secundario.
- 4.
- La selectividad relativa para el ácido acrílico y la acroleína depende de la composición del catalizador, la temperatura de reacción, la velocidad espacial, la presión y la composición de la alimentación.
La descripción de la invención anterior se
pretende que sea ilustrativa y no limitante.
Claims (25)
1. Un catalizador para la oxidación selectiva de
propileno a ácido acrílico y acroleína que contiene una composición
catalizadora que comprende los
elementos Mo, V, La, Pd, Nb, X en la siguiente relación:
elementos Mo, V, La, Pd, Nb, X en la siguiente relación:
Mo_{a}V_{b}La_{c}Pd_{d}Nb_{e}X_{f}
en la que: X es Cu o Cr o sus
mezclas;
a es 1;
b es 0,01 a 0,9;
c es > 0 a 0,2;
d es 0,0000001 a 0,2;
e es 0 a 0,2; y
f es 0 a 0,2; y
en la que los valores numéricos de a, b, c, d,
e y f representan las relaciones gramo-átomo relativas de
los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X, respectivamente, en el
catalizador y los elementos están presentes en combinación con
oxígeno.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en el
que dicho catalizador es un catalizador soportado que comprende un
soporte.
3. El catalizador de la reivindicación 2, en el
que dicho soporte se selecciona del grupo constituido por alúmina,
sílice, titania, circonia, carburo de silicio, carburo de Mo y
zeolitas.
4. El catalizador de la reivindicación 2, en el
que dicho soporte comprende tamices moleculares y/o materiales
microporosos/ nanoporosos/mesoporosos.
5. El catalizador de la reivindicación 2, en el
que dicho catalizador soportado comprende entre 5 y 50% en peso de
la composición catalizadora y entre 50 y 95% en peso del
soporte.
6. Un procedimiento catalítico de una sola etapa
para la conversión directa de propileno a ácido acrílico y
acroleína por medio de la oxidación de propileno que comprende la
etapa de oxidación de propileno en una mezcla de reacción que
comprende propileno y oxígeno o un compuesto capaz de suministrar
oxígeno en una zona de reacción en presencia del catalizador de la
reivindicación 1.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que dicho catalizador está en forma de un lecho fijo y dicha
oxidación se lleva cabo introduciendo una mezcla de alimentación
que comprende propileno en la zona de reacción.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que dicho catalizador está en forma de un lecho fluidizado y dicha
oxidación se lleva a cabo introduciendo una mezcla de alimentación
que comprende propileno en la zona de reacción.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que dicha mezcla de alimentación además comprende aire u
oxígeno.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que dicha mezcla de alimentación comprende oxígeno molecular en
el intervalo de 0,1 a 50% en volumen de la alimentación.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que dicha mezcla de alimentación se diluye con vapor en una
cantidad que varía entre 0 y 60% en volumen.
12. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que la oxidación se consigue operando en fase gaseosa a una
temperatura entre 100 y 450ºC, bajo una presión entre 100 y 5.000
kPa, y con un tiempo de contacto entre la mezcla de reacción y el
catalizador entre 0,1 y 10 segundos.
13. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha oxidación proporciona un rendimiento reciclado de al
menos un 98% de ácido acrílico y acroleína a baja temperatura en la
zona de reacción.
14. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha oxidación de propileno no produce CO como subproducto
usando oxígeno molecular en un intervalo entre 0,1 y 50% de la
alimentación.
15. El procedimiento de la reivindicación 6, que
además comprende la introducción de oxígeno en la mezcla de
alimentación en multi-etapa para incrementar el
rendimiento, la selectividad o tanto el rendimiento como la
selectividad de los productos deseados.
16. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha etapa de oxidación de propileno proporciona un
rendimiento reciclado de al menos un 90% de ácido acrílico y
acroleína con al menos un 15% de ácido acrílico y al menos un 75% de
acroleína.
17. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha etapa de oxidación de propileno proporciona una
selectividad de al menos un 75% de ácido acrílico y acroleína, con
al menos un 70% de ácido acrílico y al menos un 15% de
acroleína.
18. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha etapa de oxidación de propileno proporciona un
rendimiento reciclado de al menos un 96% de ácido acrílico y
acroleína con al menos un 22% de ácido acrílico y al menos un 78% de
acroleína.
19. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha etapa de oxidación de propileno proporciona una
selectividad de al menos un 77% de ácido acrílico y acroleína, con
al menos un 79% de ácido acrílico y al menos un 21% de
acroleína.
20. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que al menos un reactivo está en fase fluida y se convierte en
al menos un producto en fase fluida.
21. Un procedimiento de formación del catalizador
de la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
a) formar una mezcla que contiene Mo, V, La, Pd,
Nb y X en una disolución;
b) secar dicha mezcla para formar un material
sólido; y
c) calcinar dicho material sólido seco para
formar dicho catalizador.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicha mezcla es un sistema acuoso que tiene un pH entre 1 y
10.
23. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicha mezcla es un sistema acuoso que tiene un pH entre 1 y
7.
24. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicha mezcla se forma combinando una primera disolución con
una segunda disolución, en la que dicha primera disolución y dicha
segunda disolución contienen cada una al menos un elemento del
grupo compuesto por Mo, V, Nb, La, Cr, Cu y Pd.
25. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que dicha calcinación comprende el calentamiento de dicho
material sólido seco a una temperatura de calcinación de 250 a
450ºC en aire u oxígeno durante un periodo de tiempo entre una y 16
horas.
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