JPH045250A - フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、フェノールを製造するための触媒、およびそ
の触媒の存在下で安息香酸を気相酸化してフェノールを
製造する方法に関するものである。 ［０００２］

【従来の技術】

従来、安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造す
る方法およびこれに使用される触媒としては、種々の方
法および触媒が知られている。 ［０００３］ 例えば、特開昭５７−１１９３２号公報には、銅化合物
、バナジウム化合物、銀化合物リチウム化合物、ナトリ
ウム化合物およびマグネシウム化合物の１種または２種
以上からなる触媒と、この触媒を使用する製造方法が開
示されている。 ［０００４］ また、特公昭５９−２０３８４号公報には、酸化された
銅、ジルコニウムおよびアルカリ金属を含み、これらが
α−アルミナ上に支持された触媒を使用する製造方法が
開示されている。 ［０００５］ さらに、特公昭６４−９３４号公報には、モリブデンを
必須の成分とし、その他にバナジウム、ニオブ、タンタ
ルの少なくとも１種と、銅、銀、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金の少なくと
も１種と、タリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
の少なくとも１種とを含む、非常に多種類にわたる金属
元素からなる酸化物触媒を使用する製造方法が開示され
ている。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、特開昭５７−１１９３２号公報に開示さ
れた触媒は、活性および選択性がいずれも充分でなく、
この触媒を使用した製造方法でも、安息香酸転化率５０
．５％、フェノール選択率８８．６％がそれぞれ最高値
であった。また、銅化合物を含有する触媒を使用して安
息香酸の酸化反応のような発熱反応を実施した場合、触
媒層にホットスポットが生じやすく、かつそれによる触
媒のシンタリングが進行し活性の劣化が著しいという問
題点があっな。 ［０００７］ また、特公昭５９−２０３８４号公報に開示された製造
方法も、転化率、選択率がともに充分でなく、最高でも
安息香酸転化率が６３．７％、フェノール選択率が８２
．２％であった。また、ジフェニルオキサイド等の副成
生物が多く生成するため、生成フェノールの精製工程が
必要であり、経済的に不利であった。 ［０００８］ 特公昭６４−９３４号公報に開示された製造方法におい
ても、安息香酸転化率７５％、フェノール選択率８９％
が最高であり、工業的にみて充分なものではなかった。 ［０００９］ さらに、上述した製造方法はいずれもフェノールの空時
収率（触媒単位容積あたり、単位時間あたりのフェノー
ルの製造量）が低いため、生産生が悪く、工業的に側底
採用し難いものであった。 ［００１０］ 本発明は、以上の問題点を解決し、安息香酸転化率およ
びフェノール選択率がいずれも高いフェノール製造用触
媒および空時収率の高いフェノールの製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１月 【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した
ところ、安息香酸を気相接触酸化してフェノールを製造
するための触媒として、金属酸化物担体上にニッケル化
合物が担持された触媒力面高活性、高選択性を有するこ
とを見出し、またこの触媒を用いることによりフェノー
ルを高い空時収率で製造し得ることを見出し、本発明を
完成させた。 ［００１２］ すなわち、本発明のフェノール製造用触媒は、金属酸化
物担体上にニッケル化合物が担持されていることを特徴
として構成されている。 ［００１３］ また、本発明のフェノール製造方法は、安息香酸を気相
接触酸化してフェノールを製造する方法において、金属
酸化物担体上にニッケル化合物が担持されているフェノ
ール製造用触媒の存在下で行うことを特徴として構成さ
れている。 ［００１４］ 本発明で使用される金属酸化物担体としては、チタニア
、マグネシア、α−アルミナ、シリカゲル、ジルコニア
、酸化スズ、酸化ランタンなどの酸化物があるが、なか
でもチタニア、マグネシアまたはα−アルミナが、転化
率及び選択率が高いので好ましい。 ［００１５］ 金属酸化物担体上に担持されるニッケル化合物としては
、ニッケルの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化
物、炭化物、窒化物、硫化物などがある力面なかでも酸
化物が初期から安定した活性が得られるので好ましい。 ［００１６］ 金属酸化物担体上へのニッケル化合物の担持には、通常
の含浸技術が利用できる。 ［００１７］ 触媒中のニッケル化合物の含有率は、約０．５〜５０重
量％の範囲が好ましい。ニッケル化合物の含有率が約０
．５重量％よりも小さい場合は、安息香酸の転化率が低
く、また、ニッケル化合物の含有率が約５０重量％より
も大きい場合は、完全燃焼によるＣ○、ＣＯ２の生成が
増大し、フェノールの選択率が低下する。 ［００１８］ ニッケル化合物は、安息香酸の転化率が向上するので、
塩基性化合物が添加されるのが好ましい。 ［００１９］ 塩基性化合物としては、Ｌ１２０、Ｎａ２Ｏ，に２０、
Ｒｂ２Ｏ、Ｃ８２０等のアルカリ金属の酸化物、もしく
はアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等、または
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ，ＢａＯ等のアルカリ土類金属
の酸化物、もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化
物、硝酸塩等がある。 ［００２０］ 塩基性化合物を添加する時期は、ニッケル化合物を金属
酸化物担体上に担持する前後、もしくはニッケル化合物
担持時のいずれの時期でもよい。 ［００２１］ 触媒中の塩基性化合物の含有率は、０．１〜３０重量％
が好ましい。 ［００２２］ 含浸操作により調製された触媒組成物は空気中９０〜１
５０℃で１２〜３６時間乾燥され、このあと必要があれ
ば常法により焼成してもよい。焼成は、窒素中または空
気中において、４００℃〜１０００℃の温度で１〜１０
時間加熱して行うのが好ましい。 ［００２３］ 次に、本発明のフェノールの製造方法について説明する
。 ［００２４］ 本発明の方法では、原料の安息香酸と共に酸素を供給す
る力面供給する酸素は原料の安息香酸に対して理論量以
上あればよく、約０．５〜５０倍モルの範囲が好ましい
。酸素の供給が約５０倍モルより多い場合は、原料安息
香酸の完全酸化が起こりやすくなる。また、酸素の供給
量が約０．５倍モルより少ない場合は、充分な安息香酸
転化率を得られない。 ［００２５］ また、供給する酸素は、分子状酸素でもよいが、一般的
には空気が使用され、さらにこれを不活性ガスで希釈し
たものでもよい。 ［００２６］ 反応は、一般に水蒸気の存在下において行うめ飄供給す
る水蒸気は原料の安息香酸に対して約１倍モルから１０
０倍モルの範囲が好ましい。水蒸気の供給量が約１００
倍モルより多いと経済的でなく、また約１倍モルより少
ないと一般にフェノールの選択率が低下する。 ［００２７］ 空間速度は、約１００〜５００００ｈ　’の範囲が好ま
しい。空間速度が約１００ｈ−１より小さい場合は、充
分な空時収率が得られず、また、約５００００ｈ−１よ
り大きい場合は、安息香酸転化率が低くなる。 ［００２８］ 反応温度は、約２００〜６００℃の範囲が好ま゛しく、
特に約３００〜５００℃の範囲が好ましい。反応温度が
約６００℃より高いとフェノールの選択率が低下し、ま
た、反応温度が約２００℃より低いと安息香酸転化率が
低くなる。 ［００２９］ 反応圧力は、反応条件下で供給原料が気体状態を保つ範
囲であれば特に制限はない力面通常は常圧または若干の
加圧状態である。 ［００３０１ なお、本発明方法においては、固定床、流動床のいずれ
の装置を用いてもよい［００３１］

【作用】

本発明のフェノール製造用触媒は、安息香酸の気相接触
酸化によるフェノールの合成に対して、高い安息香酸転
化率および高いフェノール選択率を示す。また本発明の
フェノールの製造方法は、高い空時収率でフェノールを
生成させる。 ［００３２］

【実施例】

■、触媒の調製 実施例１．２ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２０）３８．９ｇ
を３００ｃｃのイオン交換水に溶解させ、さらに二酸化
チタン１８８ｇを攪拌しながら加えた。１２０℃で乾燥
後、空気中５００℃で３時間焼成した。所定のメツシュ
に粉砕した後、２．４ｇの水酸化カリウムを溶解させた
イオン交換水中にこの触媒を加え１２０℃で再び乾燥さ
せた。さらに空気中５００℃で３時間焼成した。得られ
た触媒は、ＮｉＯとＫＯとＴｉＯ２の重量比が５：１：
９４であった。 ［００３３］ 実施例３〜５ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（Ｎ０３）２６Ｈ２０）７７．８ｇ
をイオン交換水３００ｃｃに溶解させ、さらに二酸化チ
タン１８０ｇを攪拌しながら加えた。そして、１２０℃
で乾燥後空気中５００℃で３時間焼成した。 ［００３４］ 得られた触媒は、ＮｉＯとＴｉＯ３の比重比が１０　：
　９０であった。 ［００３５］ 実施例６．７ 硝酸ニッケル３．９ｇと硝酸鉄５．１ｇとをイオン交換
水３０ｃｃに溶解させ、さらに二酸化チタン１８ｇを攪
拌しながら加えた。そして、１２０℃で乾燥後、空気中
５００℃で３時間焼成した。 ［００３６］ 得られた触媒は、ＮｉＯとＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の重量
比が５：５：９０であった。 ［００３７］ 比較例１ 硝酸ニッケル２００ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解
させたものと、水酸化ナトリウム約１００ｇをイオン交
換水５００ｍ１に溶解させたものとを、イオン交換水２
１に、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後
、約１時間攪拌を続け、生成した沈澱−の濾過および洗
浄を行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空
気中、８００℃で４時間焼成した。 ［００３８］ 比較例２ 特公昭６４−９３４号公報に記載された実施例１に従っ
て触媒を調製した。 ［００３９］ 比較例３ 特公昭５９−２０３８４号公報に記載された参考例１に
従って触媒を調製した。 ［００４０］ 比較例４ 硝酸鉄２００　ｇをイオン交換水５００ｍ１に溶解させ
たものと、水酸化す′トリウム約１００ｇをイオン交換
水５００ｍ１に溶解させたものとを、イオン交換水２１
に、ｐＨを７〜８に保ちながら滴下した。滴下終了後、
約１時間攪拌を続け、生成した沈澱の濾過および洗浄を
行った。そして、ケーキ状物質を乾燥し、これを空気中
、８００℃で４時間焼成した。 ［００４１］ Ｉｌ、実、両方法 触媒を所定のメツシュに粉砕し、内径２０ｍｍの石英管
に所定量充填した。そしてこの反応管に安息香酸、水蒸
気、空気および窒素を所定量供給し、所定の温度で反応
させた。 ［００４２］ Ｉｌ１．実、験条件および実験結果 実施例１〜７の実５験条件および実、験結果を表１に示
す。 ［００４３］ 比較例１〜４の実、験条件および実、験結果を表２に示
す。 ［００４４］

【表１】 ［００４５］

【表２】 ［００４６］

【発明の効果】

本発明は、金属酸化物担体上にニッケル化合物が担持さ
れている触媒を使用することにより、 安息香酸からフェノールを高い空時収率で製造できる効
果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属酸化物担体上にニッケル化合物が担持
   されていることを特徴とするフェノール製造用触媒
2. 【請求項２】前記金属酸化物担体がチタニア、マグネシ
   ア又はα−アルミナである請求項１に記載のフェノール
   製造用触媒
3. 【請求項３】安息香酸を気相接触酸化してフェノールを
   製造する方法において、該酸化を請求項１又は２に記載
   の触媒の存在下で行なうフェノールの製造方法