JP4946869B2

JP4946869B2 - ラクタムの製法

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Publication number: JP4946869B2
Application number: JP2007549055A
Authority: JP
Inventors: 純一釘本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: JPWO2007066492A1; EP1975155A1; EP1975155A4; WO2007066492A1

Description

本発明は環状ジカルボン酸イミドの一方のカルボニル基を選択的に水素化してラクタムを製造する方法に関する。

ラクタムを工業的に製造する方法としては、環状ケトンをオキシム化した後にベックマン転位させる方法がよく知られており、ラクタムの生産の大部分を占めるカプロラクタム及びラウロラクタムの殆どはこの方法で製造されている。しかし、この方法は、腐食性の高い濃硫酸や発煙硫酸を大量に使用し、また、硫安を大量に排出するため、環境負荷の大きい方法である。これに対し、環状ジカルボン酸イミドを水素化してラクタムを製造する方法は量論的にはラクタムと等モルの水を副生するのみであるので、環境負荷の小さくなることが期待される。

環状ジカルボン酸イミドを水素化してラクタムを製造する方法としては、特許文献１に、炭素数４〜６の環状ジカルボン酸イミドやそのＮ−置換体（Ｎ−アルキル化物等）を、銅を必須成分として含有する触媒（銅−クロム、銅−亜鉛等）を使用して気相で水素化する方法が提案されている。しかし、この方法は、実質的には、コハク酸、マレイン酸等の炭素数４の環状ジカルボン酸イミドなどに対応する小環状ラクタムの製造に適したものであり、実際、本願発明者がこの方法を炭素数１２の環状ジカルボン酸イミドに適用してもラウロラクタムは全く生成しなかった。

また、特許文献２には、カルボニル基の間にある二価の有機基の炭素数が２以上である環状ジカルボン酸イミド及びそのＮ−置換体（Ｎ−アルキル化物等）を、コバルト又はニッケルを主成分とする触媒、好ましくは、コバルトを主成分とし、モリブデン、タングステン、レニウムのうちの少なくとも一種の金属成分を修飾成分とする触媒を使用し、反応系に酸性物質を添加して液相で水素化する方法が開示されている。この二価の有機基は二塩基酸を構成する有機残基であり、その二塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸などが挙げられているが、この方法は、実質的には前記方法と同様に小環状ラクタムの製造に適したものであった。

更に、特許文献３には、無水マレイン酸と水素とアンモニア又は１級アミンとから、水素化触媒（ラネーニッケル、ラネーコバルト、パラジウム、白金）を使用して２−ピロリドンを製造する方法（５員環の環状ジカルボン酸イミドを経由して対応するラクタムを製造する方法）が開示されている。しかし、環員数の大きい環状ジカルボン酸イミドを経由して対応するラクタムを製造する方法は全く記載されていなかった。

特開昭６３−２７４７６号公報特開昭６３−２７４７４号公報米国特許第３１０９００５号明細書

以上のように、環員数の大きい環状ジカルボン酸イミドを水素化して対応するラクタムを選択率よく製造した例は未だ知られていない。本発明は、このような事情に鑑み、環員数の大きい環状ジカルボン酸イミド（特に８員環以上の環状ジカルボン酸イミド）を水素化して対応するラクタム（特に、ラウロラクタム等の工業的に有用なラクタム）を高選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ルテニウム又は白金を触媒として８員環以上の環状ジカルボン酸イミドを水素化することにより、対応するラクタムを高選択率で製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の課題は、以下の発明により解決される。
（１）８員環以上の環状ジカルボン酸イミドをルテニウム又は白金の存在下で水素化することを特徴とするラクタムの製法。
（２）環状ジカルボン酸イミドとして８〜２５員環の環状ジカルボン酸イミドを使用する、第１の発明に記載のラクタムの製法。
（３）ルテニウム又は白金を活性炭に担持して使用する、第１の発明に記載のラクタムの製法。
（４）反応溶媒としてアルコールを使用する、第１〜第３の発明のいずれかに記載のラクタムの製法。
（５）アルコールとしてｔ−ブチルアルコールを使用する、第４の発明に記載のラクタムの製法。

本発明により、環員数の大きい環状ジカルボン酸イミド（特に８員環以上の環状ジカルボン酸イミド）を水素化して対応するラクタム（特に、ラウロラクタム等の工業的に有用なラクタム）を高選択率で製造することができる。また、本発明により、環境負荷の大きな大量の副生物の生成を伴うことなく、シンプルなプロセスで環員数の大きいラクタムを効率よく製造することができる。

即ち、環員数の大きいラクタムを製造する一般的な方法では、環状ケトンのオキシム化及び当該オキシムのベックマン転位において、硫酸及び発煙硫酸の製造設備、ヒドロキシルアミンの製造設備、副生硫安の処理設備などの膨大な付帯設備が必要であり、環境負荷が非常に大きくなるが、本発明の環状ジカルボン酸イミドを水素化してラクタムを製造する方法では、ラクタムと等モルの水を副生するのみであるため、原料製造を考慮しても環境負荷が著しく小さくなる。例えば、ラウロラクタムを製造する場合であれば、原料の環状ジカルボン酸イミドはシクロヘキサノンと過酸化水素とアンモニアから製造される１，１’−パーオキシジシキロヘキシルアミンを熱分解することで容易に製造でき、その他に付帯設備としては、１，１’−パーオキシジシキロヘキシルアミンの製造設備や過酸化水素の製造設備が必要になる程度であり、アンモニアもヒドロキシルアミンに転化することなくそのまま使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、環状ジカルボン酸イミドとして、８員環以上の環員数の大きい環状ジカルボン酸イミドが使用され、その中では、８〜２５員環、更には１１〜１７員環、特に１１〜１５の環状ジカルボン酸イミドが好ましく使用される。環状ジカルボン酸イミドとしては、例えば、デカン−１，１０−ジカルボンイミド、ノナン−１，９−ジカルボンイミド、オクタン−１，８−ジカルボンイミド、ヘキサン−１，６−ジカルボンイミド等が挙げられる。

前記の環状ジカルボン酸イミドは公知の方法により製造することができる。例えば、デカン−１，１０−ジカルボンイミドは、シクロヘキサノンと過酸化水素とアンモニアを反応させ、得られた１，１’−パーオキシジシキロヘキシルアミンを熱分解することにより容易に製造できる。他の環状ジカルボン酸イミドも対応する環状ケトンと過酸化水素とアンモニアから同様に製造できる。

本発明では、水素化触媒としてルテニウム又は白金が使用される。ルテニウムや白金の酸化状態及び形状に特に制約はないが、０価の金属が好適である。また、ルテニウム又は白金は担体に担持して（担持触媒として）使用することもできる。このとき、担体としては活性炭が適している。

水素化触媒の使用量は反応器の形式により異なるが、反応速度及び触媒コストの観点から経済性を損なわない範囲であれば差し支えなく、例えば、回分式反応器（懸濁床）であれば、環状ジカルボン酸イミド１モルに対して金属換算で０．００００１〜１モル、更には０．００１〜０．５モルの範囲であることが好ましい。

前記担持触媒を調製する際の担持方法に特に制約はなく、例えば、吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウェットネス法、蒸発乾固法、スプレー法等の公知の方法を適宜使用して、ルテニウム又は白金の化合物を担体に担持した後、水素等の還元剤で０価の金属に還元すればよい。この０価の金属への還元は反応器中で反応開始前に水素により行えばよい。また、市販の担持触媒を使用しても差し支えない。担持触媒における金属の担持量は、担体に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。

前記のルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、塩化ニトロシルルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、白金化合物としては、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、シアン化白金、白金アセチルアセトナート、白金ジアンミンジクロロ錯体などが挙げられる。なお、これらのルテニウム又は白金の化合物は担体に担持することなくそのまま水素化反応に使用することもできる。

水素化反応において、水素は単独或いは窒素等の不活性ガスで希釈されて使用される。水素の好適な分圧は反応形式によって異なるが、反応速度及び装置コストから経済性を損なわない範囲であって選択率が低下しない範囲であればよく、例えば、回分式反応器（懸濁床）であれば、０．０１〜５０ＭＰａ、更には１〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、水素化反応の温度は５０〜２５０℃、更には７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。

水素化反応では、環状ジカルボン酸イミドが一般に高融点であるため、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒はそれ自身が水素化されるものでなくかつ反応を妨げないものであれば特に制約されることはなく、例えば、鎖式飽和炭化水素（ｎ−ヘキサン、イソオクタン等）、環式飽和炭化水素（シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、カルボン酸エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロラクトン等）、炭酸エステル（炭酸ジメチル等）、アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等）、アミド（Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等）、水などが使用される。これら反応溶媒では、環状ジカルボン酸イミドの溶解性が高いものが好ましく、具体的にはアルコール、中でもｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。反応溶媒は、その種類に応じて、環状ジカルボン酸アミドの溶解性及び安定性を損なわず、更に反応速度及び溶媒コストの観点から経済性を損なわない範囲で使用される。

水素化反応では、環状ジカルボン酸イミドの水素化反応を実施できるものであれば、回分式反応器、半回分式反応器、流通式反応器など、通常の工業生産に使用されるいずれのタイプの反応器を使用しても差し支えない。また、担持触媒を使用する場合は、水素化反応を実施できるものであれば、懸濁床、固定床、流動床、移動床のいずれを採用しても差し支えない。反応終了後、生成したラクタムは、蒸留、晶析等の通常の方法により分離精製される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ＰＸＡは１，１’−パーオキシジシキロヘキシルアミンを表し、５％Ｒｕ／Ｃは担体が活性炭であってルテニウム担持量が５重量％のルテニウム担持触媒、５％Ｐｔ／Ｃは担体が活性炭であって白金担持量が５重量％の白金担持触媒、５％Ｐｄ／Ｃは担体が活性炭であってパラジウム担持量が５重量％のパラジウム担持触媒を表す。

〔参考例１；ＰＸＡの製造〕
攪拌槽型反応器に、シクロヘキサノン１００ｇ、６０重量％過酸化水素水３０ｇ、２０重量％アンモニア水１３０ｇ、塩化アンモニウム１５ｇを加え、３０℃で９時間反応を行ってＰＸＡの粗結晶１９０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、シクロヘキサノン転化率は９０％、ＰＸＡ選択率は９５％であった。この粗結晶から再結晶（溶媒：ｎ−ヘキサン）によりＰＸＡ１１０ｇを得た。

〔参考例２；デカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造〕
得られたＰＸＡ５４ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解し、２７０℃に加熱した内径０．５ｍｍの管型反応器に送液してＰＸＡの熱分解を行った。このとき、反応圧力は１０ＭＰａ−Ｇで反応器内の反応液の平均滞留時間は６秒であった。ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＰＸＡ転化率は１００％であり、デカン−１，１０−ジカルボンイミド、シクロヘキサノン等の生成が確認された。トルエン及びシクロヘキサノンを蒸留除去後、再結晶（溶媒：アセトニトリル）によりデカン−１，１０−ジカルボンイミド２６．５ｇを得た。

〔実施例１〕
参考例２で得られたデカン−１，１０−ジカルボンイミド１ｇをｔ−ブチルアルコール２０ｇに溶解し、５％Ｒｕ／Ｃ粉末（エヌ・イーケムキャット製）４ｇを加え、水素を８ＭＰａＧになるように圧入した後、１００℃で３０分間水素化を行った。ガスクロマトグラフィー分析の結果、デカン−１，１０−ジカルボンイミドは残存しておらず、ラウロラクタムが選択率９０％で生成していた。

〔比較例１〕
Ｒｕ／Ｃを酸化銅−酸化亜鉛からなる銅−亜鉛触媒粉末（東洋シーシーアイ製）０．５ｇに代え、反応時間を３時間に変えた以外は、実施例１と同様に水素化を行った。その結果、デカン−１，１０−ジカルボンイミド転化率は８４％であったが、ラウロラクタムは検出されなかった。

〔比較例２〕
Ｒｕ／Ｃを５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イーケムキャット製）１ｇに代え、反応時間を２時間に変えた以外は、実施例１と同様に水素化を行った。その結果、デカン−１，１０−ジカルボンイミド転化率は５％で、ラウロラクタムは検出されなかった。

〔実施例２〕
ｔ−ブタノールをイソプロピルアルコール１０ｇに代え、Ｒｕ／Ｃ使用量を０．５ｇに変え、反応時間を２時間に変えた以外は、実施例１と同様に水素化を行った。その結果、デカン−１，１０−ジカルボンイミドは残存しておらず、ラウロラクタムが選択率５６％で生成していた。

〔実施例３〕
ｔ−ブチルアルコール使用量を１０ｇに変え、Ｒｕ／Ｃを５％Ｐｔ／Ｃ粉末（エヌ・イーケムキャット製）１ｇに代え、反応時間を３時間に変えた以外は、実施例１と同様に水素化を行った。その結果、デカン−１，１０−ジカルボンイミド転化率は６５％で、ラウロラクタムが選択率７２％で生成していた。

〔比較例３〕
デカン−１，１０−ジカルボンイミド１ｇをサクシンイミド０．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様に水素化を行った。その結果、サクシンイミド転化率は１００％であったが、２−ピロリドン選択率は４１％であった。

〔実施例４〕
Ｒｕ／Ｃをジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．２ｇに代え、反応時間を３時間に変えた以外は、実施例１と同様に水素化を行った。その結果、デカン−１，１０−ジカルボンイミド転化率は８２％で、ラウロラクタムが選択率６８％で生成していた。

実施例及び比較例の結果を表１に示す。但し、表中、環員数は環状ジカルボン酸イミドの環員数を表し、Ｃｕ−Ｚｎは銅−亜鉛触媒、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３はジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ｔ−ＢｕＯＨはｔ−ブチルアルコール、ｉ−ＰｒＯＨはイソプロピルアルコールをそれぞれ表す。

本発明により８員環以上の環員数の大きい環状ジカルボン酸イミドを水素化して対応するラクタムを選択率よくしかも環境負荷を著しく低減させて効率よく製造することができる。得られるラクタムは、溶剤、各種化成品の中間原料、ポリアミドの原料モノマー等の用途を有する有用な物質である。

Claims

反応溶媒としてｔ−ブチルアルコールを使用し、デカン−１，１０−ジカルボンイミドをルテニウム又は白金の存在下で水素化することを特徴とするラウロラクタムの製法。
ルテニウム又は白金を活性炭に担持して使用する、請求項１記載のラウロラクタムの製法。