JPH0412257B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0412257B2
JPH0412257B2 JP59047300A JP4730084A JPH0412257B2 JP H0412257 B2 JPH0412257 B2 JP H0412257B2 JP 59047300 A JP59047300 A JP 59047300A JP 4730084 A JP4730084 A JP 4730084A JP H0412257 B2 JPH0412257 B2 JP H0412257B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dabe
butadiene
catalyst
reaction
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59047300A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59176231A (ja
Inventor
Shunaaberu Rorufu
Kitsusau Geruto
Uaitsu Hansuumaruchin
Fuitsushaa Rorufu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS59176231A publication Critical patent/JPS59176231A/ja
Publication of JPH0412257B2 publication Critical patent/JPH0412257B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，３−ブタジエンを触媒を用いて
カルボン酸及び酸素と反応させることによる、
１，４−ジアシルオキシブテンの新規な製法に関
する。
西ドイツ特許2217452号明細書によれば、Pdと
Sd、Bi、Te及びSeの群から選ばれた少なくとも
１種の元素を含有する固体触媒を用いて、１，３
−ブタジエンを酸素及びカルボン酸と反応させる
ことにより、１，４−ジアシルオキシブテン（以
下１，４−DABEという）が得られることは公
知である。同特許出願公開2417658号明細書によ
れば、ブタジエン、酸素及び酢酸からのこの合成
を、気相又は液相中で、白金及び第５族及び第６
族の元素の少なくとも１種を含有する触媒によつ
ても実施することができる。同公開2542925号明
細書では、反応器内での出発物質の反応を、気相
を回避して実施することが提案されている。最後
に同出願公開2747634号明細書によれば、ブタジ
エンの代わりにブタジエンを含有するクラツキン
グのC4−クラツキング留分も使用しうることが
知られている。
これらの方法を工業的に利用するためには、多
くの前提要件を満足せねばならない。例えば触媒
の生産性、すなわち単位時間及び触媒の単位量又
は貴金属の単位量当りの１，４−DABEの生産
量が、特定数値以下であつてはならない。なぜな
らばそれ以下であると、比較的高価な触媒の費用
が補償されないからである。またこの数値は、時
間と費用のかかる触媒の交換及びその再生を避け
るために、充分長い使用期間が保持される必要が
ある。１，４−DABEのほかに、希望しない３，
４−DABEも常に生ずるので、さらにこの合成
の選択性、すなわち本方法の生成物における１，
４−DABEの割合が、ある一定値以下にならな
いこともきわめて重要である。
反応生成物中における３，４−DABEの割合
はかなり多く、そして例えば特開昭48−72090号
及び同昭50−140406号各公報に記載の方法におい
ては、それが15重量％を越えるので、１，４−
DABEの収率を改善するためには、３，４−
DABEを異性化により１，４−DABEに変える
ことが必要である。対応する異性化の方法は、例
えば特開昭47−30616号及び同昭50−126611号各
公報に記載されている。異性化によれば必然的に
方法の段階数が増加する。さらに３，４−
DABEはビニル化合物として希望しない反応に
介入する傾向を有するために、３，４−DABE
の異性化は比較的収率が悪いという欠点もある。
また１，４−DABEの生成につき高い選択性
を有する触媒を開発する研究も行われている。西
ドイツ特許2716000号明細書には、Pd及びＪを含
有する触媒を用いる方法が記載されている。しか
しこの触媒によつては良好な保持時間が得られ
ず、したがつてしばしば触媒全部を交換せねばな
らない。また沃素含有触媒系においては、腐食の
危険も大きい。
本発明者らは、反応器内で、触媒の存在下にカ
ルボン酸及び酸素との１，３−ブタジエンの反応
による、１，４−DABEの製造に際して、反応
混合物から、反応に際し副生物として生成した
３，４−DABEを分離し、その全部又は一部を
反応器に再供給することにより、３，４−
DABEの生成を有利に抑制しうることを見出し
た。
１，３−ブタジエンとしては、ブタジエンのほ
か置換ブタジエン例えばイソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン例えばピペリレン、又はアシルオキシ基によ
り置換された１，３−ブタジエン例えば１−アセ
トキシブタジエン、１−アセトキシ−２−メチル
−１，３−ブタジエン又は１−アセトキシ−３−
メチル−１，３−ブタジエンが用いられる。これ
らのブタジエンは単独で、又は例えば他の炭化水
素例えばモノオレフイン又はパラフイン系炭化水
素を含有する混合物として、使用することができ
る。この種の混合物は例えばいわゆるC4−留分
として入手される。
カルボン酸としては特に低分子のカルボン酸、
例えば１〜３個の炭素原子を有する脂肪酸例えば
義酸、酢酸又はプロピオン酸が用いられる。
触媒としては、好ましくはPd及び／又はPt含
有の触媒が、特に好ましくは活性成分を担体物質
例えば活性炭、SiO2又はAl2O3の上に付着させた
担持触媒の形で用いられる。活性触媒物質はPd
又はPtのほか、他の金属例えばTe，Cu，Sb，Se
又はBiを含有してもよく、この種の触媒は例え
ば西ドイツ特許2217452号、同特許出願公開
2417658号、2943407号及び欧州特許27979号各明
細書に記載されている。
１，４−DABEを製造する反応は、自体既知
の手段により、気相又は液相中で80〜120℃及び
１〜100バールで行われる。その場合反応物質は
次の量で用いられる。１，３−ブタジエン0.2〜
10モル、好ましくは１〜５モル、カルボン酸10〜
100モル好ましくは20〜50モル、そして酸素0.1〜
５モル好ましくは0.5〜2.5モル。
本発明方法によれば、カルボン酸及び酸素との
１，３−ブタジエンの接触反応において得られた
反応混合物から、３，４−DABEを分離して、
その全部又は一部を反応器に再供給する。その分
離は好ましくは蒸留により行われる。
本発明において３，４−DABEを反応に再供
給することにより、３，４−DABEの新たな生
成が抑制されることは予想外であり、その結果は
予期されなかつた。なぜならば３，４−DABE
から１，４−DABEへの異性化及びその逆を可
能にし、それによつて両異性体の間に熱力学的平
衡（３，４−DABE：１，４−DABE＝１：３）
を生じうる条件は存在しないからである。これに
より、反応器への３，４−DABEの追加供給に
際して、熱力学的平衡を越えて３，４−DABE
から１，４−DABEへの転位が起こらないこと
が知られ、さらにそのことから、再供給の中止の
際して（明らかに動力学的に調節される）３，４
−DABE／１，４−DABEの比率が熱力学的に
平衡にはるかに足りない１：10で存在することが
知られた。さらに予想外なことには、３，４−
DABEの大量の再供給に際しても、それにより
現実に３，４−DABEの新たな生成が完全に抑
制されて、低下されない空時収量をもつて１，４
−DABEの合成が継続可能であり、しかも触媒
の寿命と選択性が害されること（副生物の濃度の
増加）がない。
具体的には反応器内での出発物質の反応を自体
普通の方法により、塔底方式及び雨下方式に対応
して行い、その場合反応器としては、例えば固定
床−又は懸濁式反応器が用いられる。酸素は場合
により不活性ガスで希釈して用いられる。酸素を
前方に連結された飽和器内でカルボン酸に溶解
し、この両反応物質を一緒に反応器へ導入するこ
ともできる。好ましくはこれを、液状反応混合物
から蒸留により分離された３，４−DABEに追
加して反応器へ導入する。反応混合物から分離さ
れる３，４−DABEの量を全部再供給する場合
は、３，４−DABEの新規生成は完全に抑制さ
れ、すなわち３，４−DABEの再供給量が実質
上３，４−DABEの排出量に等しい。この操作
法においては、３，４−DABEの新規生成を完
全に抑制するために必要な３，４−DABE濃度
は反応開始後に自動的に定まる。そのとき濃度は
一定であつて、１，４−DABEの値の約30％で
ある。
必要に応じて３，４−DABEについては、液
状の反応混合物から分離された３，４−DABE
を、一部だけ反応器に再供給するように操作して
もよい。
反応混合物の仕上げ処理を、酢酸及び酸素との
１，３−ブタジエンの反応を例として、次に説明
する。気体状の又は溶存する酸素及び場合により
不活性ガスを含有する反応混合物を、それらのガ
スを回収し及び再使用するための反応器から排出
したのち、20〜40℃で常圧又は軽度の加圧下に放
圧する。その際溶存酸素及び場合により存在する
不活性ガス、さらに少量のブタジエンあるいは存
在することのある他の炭化水素は、気相中に移行
する。このブタジエンは気相から、常法例えば洗
浄例えば酢酸による洗浄により、又は冷却処理に
より分離することができる。酸素及び場合により
存在する不活性ガスは、次いで圧縮機により反応
器に再供給することができる。
１，３−ブタジエン及び存在することのある他
の炭化水素を含有する液状の反応混合物は、ブタ
ジエン及び存在しうる他の炭化水素が気相中へ移
行するが、酢酸ならびに反応器排出物中の他の高
沸点部分が液相中に残存するように、常圧下又は
軽度の加圧下に沸騰するまで加熱される。この分
離は好ましくは蒸留塔内で行われる。気体状のブ
タジエン及び存在することのある他の炭化水素
は、既知の手段例えば冷却及び／又は圧縮により
液化されて、再び反応器へ供給されるが、未反応
の酢酸は、反応混合物から同様に再使用の目的
で、常圧下の蒸留によりジアセトキシブテンと分
別される。
１，４−ジアセトキシブテン（１，４−
DAcBE）及び３，４−ジアセトキシブテン
（３，４−DAcBE）から成る高沸点留分は、３，
４−DAcBEの分離のために分留される。分留
は、熱により分解反応又は転位反応を起こさない
限り、塔内の塔底温度及び塔頂温度を低くするた
め、好ましくは減圧で行われる。塔底温度は150
〜180℃が好ましく、それには60〜80ミリバール
の圧力を必要とする。そのとき塔頂を経て分離さ
れる３，４−DAcBEは、本発明により全部又は
一部が反応器に再供給される。
本発明方法によれば高い空時収量と特に高度の
選択性が達成され、それは長時間にわたり維持で
きる。
本発明方法により製造しうるジアシルオキシブ
テンは、例えばブテンジオール−１，４、テトラ
ヒドロフラン及びブタジオール−１，４の製造の
ための価値の高い中間体である。本発明によるイ
ソプレン又は１−アセトキシ−２−メチル−１，
３−ブタジエンのアセトキシ化に際して得られる
２−メチル−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン
又は１，１，４−トリアセトキシ−２−メチル−
２−ブテンは、例えばテルペン化合物の合成のた
めの価値の高い中間体である。
実施例 ａ 従来の操作法 内容06の反応管に、毎時酸素1.3モルが溶存
している酢酸1.25及び１，３−ブタジエン１重
量部及びブテン３重量部からの液状混合物0.6
を導入する。反応管には、担体物質としての
SiO2ゲル及び活性成分であるPd（3.4重量％）、Te
（0.8重量％）及びCu（10.5重量％）から成る固体
の担持触媒が充填されている。触媒の粒径は１〜
３mmである。
反応管を70バール及び95℃に保持し、「熱点」
を避けるために、液状反応混合物を循環中に200
／時間でポンプ循環させる。その場合循環路を
補足する飽和器内で供給される酸素が液相に溶解
され、したがつて本来の反応空間には気相が存在
しない。
この液体循環から、出発物質が供給されると同
じ割合で反応混合物が排出される。排出した反応
混合物を常圧に放出すると、主成分の酢酸のほ
か、３，４−ジアセトキシブテン−１（３，４−
DAcBE）2.1重量％、シス−１，４−ジアセトキ
シブテン−２（シス−１，４−DAcBE）2.2重量
％及びトランス−１，４−ジアセトキシブテン−
２（トランス−１，４−DAcBE）18.4重量％を含
有する液相が得られる。この混合物から120〜140
℃及び１ないし130ミリバールで蒸留することに
より、酢酸が留去される。次いで棚段数40の精留
塔内で、80ミリバールにおいて塔底が178℃そし
て塔頂が133℃で、１，４−DAcBEから３，４
−DAcBEを分留する。１，４−DAcBEは最後
に128℃及び13ミリバールで留去される。蒸留残
査は、放圧及びガス放出ののちの液相に対し0.2
重量％である。
ｂ 本発明による操作法 ａ）にあげた条件下で同一反応管に、１，４−
DAcBE及び３，４−DAcBEの混合物の蒸留分
離により得られた３，４−DAcBEを毎時132.5ｇ
供給し、反応混合物を前記と同様に放圧する。得
られた液相は、酢酸のほかに３，４−
DAcBE10.6重量％、シス−１，４−DAcBE2.2
重量％及びトランス−１，４−DAcBE18.5重量
％を含有する。３，４−DAcBeの供給量と排出
量は実際上同一である。蒸留残査は、(a)に記載の
操作法の場合と同様に約0.2重量％である。500時
間の試験期間後も、触媒の活性は不変である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 反応混合物から、反応に際し副生物として生
    成した３，４−ジアシルオキシブテンを分留によ
    り分離し、その全部又は一部を反応器に再供給す
    ることを特徴とする、反応器中で80〜120℃の温
    度及び１〜100バールの圧力において触媒の存在
    下に、１，３−ブタンジエンをカルボン酸及び酸
    素と反応させることによる、１，４−ジアシルオ
    キシブテンの製法。
JP59047300A 1983-03-15 1984-03-14 ジアシルオキシブテン類の製法 Granted JPS59176231A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3309168.4 1983-03-15
DE19833309168 DE3309168A1 (de) 1983-03-15 1983-03-15 Verfahren zur herstellung von diacyloxibutenen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59176231A JPS59176231A (ja) 1984-10-05
JPH0412257B2 true JPH0412257B2 (ja) 1992-03-04

Family

ID=6193485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59047300A Granted JPS59176231A (ja) 1983-03-15 1984-03-14 ジアシルオキシブテン類の製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4504676A (ja)
EP (1) EP0118877B1 (ja)
JP (1) JPS59176231A (ja)
DE (2) DE3309168A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9823853D0 (en) 1998-10-30 1998-12-23 Bp Chem Int Ltd A process for making n-butyl esters from butadiene
DE10117065A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C5-Acetat
US20090054717A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Method of Producing 3,4-Diacyloxy-1-Butene

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US949739A (en) * 1910-02-15 Bataille & Co A Folding gate.
DE2217452C3 (de) * 1971-04-17 1978-03-16 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2)
JPS5212171B2 (ja) * 1971-12-29 1977-04-05
JPS5218688B2 (ja) * 1974-03-22 1977-05-24
DE2417658A1 (de) * 1974-04-11 1975-10-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten
JPS50140406A (ja) * 1974-04-11 1975-11-11
DE2542925A1 (de) * 1975-09-26 1977-04-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von butendioldiacetat
DE2716000C2 (de) * 1976-04-14 1982-07-08 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacyloxybuten-(2)
NL8003396A (nl) * 1979-06-13 1980-12-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Werkwijze voor het isomeriseren van diacetoxybutenen.
DE2943407A1 (de) * 1979-10-26 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von acyloxybutenen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0118877B1 (de) 1986-10-29
EP0118877A2 (de) 1984-09-19
DE3461078D1 (en) 1986-12-04
DE3309168A1 (de) 1984-09-20
EP0118877A3 (en) 1985-07-31
US4504676A (en) 1985-03-12
JPS59176231A (ja) 1984-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4933507A (en) Method of dehydrogenating cyclohexenone
Yasukawa et al. Highly-functionalized arene synthesis based on palladium on carbon-catalyzed aqueous dehydrogenation of cyclohexadienes and cyclohexenes
JPH07188079A (ja) シクロヘキサンジメタノールの製造法
JPS6215536B2 (ja)
US3626005A (en) Preparation of unsaturated acyl halides
JPH0361658B2 (ja)
US20160060200A1 (en) Process for the isomerisation of an exo double bond
JPH0412257B2 (ja)
JP2585721B2 (ja) アジピン酸の製造方法
TWI351314B (en) Homogeneous process for the hydrogenation of dicar
JPH08143514A (ja) ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JPS5918382B2 (ja) ブテンジオ−ルジアセテ−トノイセイカホウ
JP2000169402A (ja) モノエンへのポリエンの水素化
JP2642138B2 (ja) ホルミル吉草酸エステルからペンテン酸エステルを製造する方法
JP2001206860A (ja) フルオレン類の製造方法
JP4162732B2 (ja) ｐ−ジクロロベンゼンの製造方法
US5550284A (en) Production method for alkoxynaphthalenecarboxylic acid
JP3366366B2 (ja) ２−メチル−１−ナフトールの製造法
JPH10212264A (ja) ３，４−ジアシロキシ−１−ブテンの製造方法
JP3191333B2 (ja) ３，４−ジヒドロクマリンの製造方法
MXPA06002540A (es) Sintesis de ester.
EP3095774B1 (en) Process for the production of a mixture comprising cyclohexanone and cyclohexanol
JP2799890B2 (ja) アリル基を有する芳香族化合物の製造方法
JPS6261010B2 (ja)
CN116867762A (zh) 环己烯酮化合物的制造方法