JPS5918382B2 - ブテンジオ−ルジアセテ−トノイセイカホウ - Google Patents
ブテンジオ−ルジアセテ−トノイセイカホウInfo
- Publication number
- JPS5918382B2 JPS5918382B2 JP13825775A JP13825775A JPS5918382B2 JP S5918382 B2 JPS5918382 B2 JP S5918382B2 JP 13825775 A JP13825775 A JP 13825775A JP 13825775 A JP13825775 A JP 13825775A JP S5918382 B2 JPS5918382 B2 JP S5918382B2
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- JP
- Japan
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- diacetate
- butene
- diol
- platinum
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
カルボン酸アルリルエステル、特に酢酸アルリルエステ
ルを酸の存在下に、そして触媒の存在又は不在において
異性化させることは公知である。
ルを酸の存在下に、そして触媒の存在又は不在において
異性化させることは公知である。
たとえばブテンー１−ジオール− ３ ・ ４−ジアセ
０ テート及びブテンー ２−ジオール−１ ・ ４−
ジアセテートを、酢酸中でパラジウム化合物の存在下に
相対する異性体にすることができる（上村ら著□濃化学
雑誌」第７２巻５号１０９６頁１９６９年参照）。
０ テート及びブテンー ２−ジオール−１ ・ ４−
ジアセテートを、酢酸中でパラジウム化合物の存在下に
相対する異性体にすることができる（上村ら著□濃化学
雑誌」第７２巻５号１０９６頁１９６９年参照）。
５ また酢酸アルリルエステルを触媒としての白金一塩
素化合物の存在下に異性化することは、ドイツ特許出願
公告第２１３４１１５号公報に記載されている。
素化合物の存在下に異性化することは、ドイツ特許出願
公告第２１３４１１５号公報に記載されている。
前記の異性化反応は、両異性体がたとえばビタミン類及
びブタンジオール−１ ・４の製０ 造のための前駆生
成物として別種の二つの工業上の重要性を有するので重
要である。パラジウム含有触媒の欠点は、貴金属の還元
によりひき起こされるその迅速な不活性化及び白金含有
触媒に比して異性化速度が遅いことである。
びブタンジオール−１ ・４の製０ 造のための前駆生
成物として別種の二つの工業上の重要性を有するので重
要である。パラジウム含有触媒の欠点は、貴金属の還元
によりひき起こされるその迅速な不活性化及び白金含有
触媒に比して異性化速度が遅いことである。
’５ しかし原子価の高い白金化合物も異性化条件下で
比較的迅速に還元される。貴金属化合物が完全に金属に
還元されると、異性化触媒としてのその活性を失なう。
このことは、アセテートの転移を経済的な手段で行なう
ために、異性化反応を高い変ｉ０化率において行なわね
ばならない場合には、高い触媒濃度を必要とすることに
なる。これに対し低い変化率においてしか操作されない
と、用いられた化合物から反応生成物を分離するために
はきわめて高い蒸留の費用をかけねばならない。ドイツ
特許ｊ５出願公告第２１３４１１５号公報には、酸化剤
たとえば塩化銅（１０又は塩化鉄叫を異性化混合物に加
えることにより、触媒の寿命を延長しうることがＡｌ■
；−記載されているが、実施例は全く示されておらず、
またこの実状は追試によつて証明されなかつた。
比較的迅速に還元される。貴金属化合物が完全に金属に
還元されると、異性化触媒としてのその活性を失なう。
このことは、アセテートの転移を経済的な手段で行なう
ために、異性化反応を高い変ｉ０化率において行なわね
ばならない場合には、高い触媒濃度を必要とすることに
なる。これに対し低い変化率においてしか操作されない
と、用いられた化合物から反応生成物を分離するために
はきわめて高い蒸留の費用をかけねばならない。ドイツ
特許ｊ５出願公告第２１３４１１５号公報には、酸化剤
たとえば塩化銅（１０又は塩化鉄叫を異性化混合物に加
えることにより、触媒の寿命を延長しうることがＡｌ■
；−記載されているが、実施例は全く示されておらず、
またこの実状は追試によつて証明されなかつた。
そのほかこの種の反応方法は、異性化触媒の回収仕上げ
処理に際し煩わしい金属の分離を行なわねばならない欠
点をも有する。さらにこの方法は、異性化反応中の温度
供給が特に重要であるということによつて制限される。
すなわち一方において合理的な平衡に調整するためには
より高い温度において操作しなければならないが、他方
においてこの高い温度は還元によつて触媒をより迅速に
不活性にする。本発明の課題は、触媒が延長された寿命
及び高い活性を達成する方法を見出すことである。
処理に際し煩わしい金属の分離を行なわねばならない欠
点をも有する。さらにこの方法は、異性化反応中の温度
供給が特に重要であるということによつて制限される。
すなわち一方において合理的な平衡に調整するためには
より高い温度において操作しなければならないが、他方
においてこの高い温度は還元によつて触媒をより迅速に
不活性にする。本発明の課題は、触媒が延長された寿命
及び高い活性を達成する方法を見出すことである。
本発明者らは、転移反応を酸素又は酸素を含有するガス
の存在下に行なうとき、白金又はパラジウムのハロゲン
化物、あるいは・・ロゲン化水素又はハロゲン化アルカ
リ金属化合物を添加した白金又はパラジウムの酸化物又
は酢酸塩の存在下に、物に高い収率でそして触媒を迅速
に不活性化することなしに、ブテン−１−ジオール−３
・４−ジアセテート及びブテン−２−ジオール−１・４
−ジアセテートを相互に転移しうることを見出した。本
反応はより高い反応温度においても実施することができ
る。たとえばブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテ
ートの異性化を、０．１重量％の塩化白金を用いて１０
０℃で溶剤の不在において行なうと、およそブテン−１
−ジオール−３・４−ジアセテート３３％／ブテン−２
−ジオール−１・４−ジアセテート６７％において生じ
る平衡に達したのちに、用いられた白金ぱ９９％以上ま
で金属の形で存在する。
の存在下に行なうとき、白金又はパラジウムのハロゲン
化物、あるいは・・ロゲン化水素又はハロゲン化アルカ
リ金属化合物を添加した白金又はパラジウムの酸化物又
は酢酸塩の存在下に、物に高い収率でそして触媒を迅速
に不活性化することなしに、ブテン−１−ジオール−３
・４−ジアセテート及びブテン−２−ジオール−１・４
−ジアセテートを相互に転移しうることを見出した。本
反応はより高い反応温度においても実施することができ
る。たとえばブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテ
ートの異性化を、０．１重量％の塩化白金を用いて１０
０℃で溶剤の不在において行なうと、およそブテン−１
−ジオール−３・４−ジアセテート３３％／ブテン−２
−ジオール−１・４−ジアセテート６７％において生じ
る平衡に達したのちに、用いられた白金ぱ９９％以上ま
で金属の形で存在する。
これに対し同じ条件下で、ただし転位反応の間にさらに
酸素を反応混合物中に導入すると、白金は平衡に達した
のちに５６％までが金属白金から成るにすぎない。従つ
て反応混合物中に存在する触媒はさらにブテンジオール
ジアセテートを異性化させることができる。同様のこと
は、溶剤たとえば酢酸の存在においても観察することが
できる。触媒としては特に白金及びパラジウムのハロゲ
ン化物等に塩化物、臭化物又は沃化物が適しており、他
のハロゲン化合物たとえばＨＣｌ．ＨＢｒ、ＬｉＣｌ．
ＬｉＢｒ，．ＮａＣｌ，．ＫＣｌ，．ＫＢｒｌＮａＢｒ
などが存在する場合には、パラジウム及び白金の酸化物
又は酢酸塩も同様に用いることができる。
酸素を反応混合物中に導入すると、白金は平衡に達した
のちに５６％までが金属白金から成るにすぎない。従つ
て反応混合物中に存在する触媒はさらにブテンジオール
ジアセテートを異性化させることができる。同様のこと
は、溶剤たとえば酢酸の存在においても観察することが
できる。触媒としては特に白金及びパラジウムのハロゲ
ン化物等に塩化物、臭化物又は沃化物が適しており、他
のハロゲン化合物たとえばＨＣｌ．ＨＢｒ、ＬｉＣｌ．
ＬｉＢｒ，．ＮａＣｌ，．ＫＣｌ，．ＫＢｒｌＮａＢｒ
などが存在する場合には、パラジウム及び白金の酸化物
又は酢酸塩も同様に用いることができる。
触媒はそのままの形で又は担体たとえば活性炭に担持さ
せて使用することができる。
せて使用することができる。
たとえばパラジウム塩又は白金塩の溶液を、他の金属塩
を添加して又は添加せずに担体材料上に施すことができ
る。次いでたとえば水素又はヒドラジンによる還元によ
つて、金属を不溶性の形で担体上に固着させることがで
きる。その後の酸化により触媒は異性化に対して活性な
形に変えられる。他の金属塩、たとえばテルル、セレン
、砒素、ビスマス又は錫の元素の塩を加えることにより
、触媒活性に好ましい影響を与えることができる。本異
性化法を実施するためには、触媒（場合により担持触媒
）を両異性体の一方あるいはこれら異性体の平衡になつ
ていない混合物に加える。
を添加して又は添加せずに担体材料上に施すことができ
る。次いでたとえば水素又はヒドラジンによる還元によ
つて、金属を不溶性の形で担体上に固着させることがで
きる。その後の酸化により触媒は異性化に対して活性な
形に変えられる。他の金属塩、たとえばテルル、セレン
、砒素、ビスマス又は錫の元素の塩を加えることにより
、触媒活性に好ましい影響を与えることができる。本異
性化法を実施するためには、触媒（場合により担持触媒
）を両異性体の一方あるいはこれら異性体の平衡になつ
ていない混合物に加える。
次いで室温ないし２３０℃好ましくは１００〜１５０℃
の温度において、それぞれの平衡が生じる。溶剤を用い
ることもできるが通常は必要でない。溶剤としては、た
とえば芳香族及び脂肪族の炭化水素、エーテル、エステ
ル、カルボン酸又はアルコールならびにたとえばハロゲ
ン原子を有する前記の化合物が適している。所望の異性
体が低い沸点を有する化合物（ブテン−１−ジオール−
３・４−ジアセテート）である場合には、この化合物を
反応が進行するにつれて留去することにより連続的に除
去することができる。
の温度において、それぞれの平衡が生じる。溶剤を用い
ることもできるが通常は必要でない。溶剤としては、た
とえば芳香族及び脂肪族の炭化水素、エーテル、エステ
ル、カルボン酸又はアルコールならびにたとえばハロゲ
ン原子を有する前記の化合物が適している。所望の異性
体が低い沸点を有する化合物（ブテン−１−ジオール−
３・４−ジアセテート）である場合には、この化合物を
反応が進行するにつれて留去することにより連続的に除
去することができる。
所望の異性体がより高い沸点を有する化合物であるとき
は、たとえば分留により反応混合物から取り出すことが
できる。これはほぼ平衡に達している反応系から触媒を
たとえばｒ過により前もつて除去して行なわれる。本方
法によれば粗製の、すなわち蒸留されない反応排出物を
用いることもできる。実施例 １ 塩化白金５０η及びブテン−１−ジオール−３・４−ジ
アセテート５７を１００゜Ｃで１時間攪拌する。
は、たとえば分留により反応混合物から取り出すことが
できる。これはほぼ平衡に達している反応系から触媒を
たとえばｒ過により前もつて除去して行なわれる。本方
法によれば粗製の、すなわち蒸留されない反応排出物を
用いることもできる。実施例 １ 塩化白金５０η及びブテン−１−ジオール−３・４−ジ
アセテート５７を１００゜Ｃで１時間攪拌する。
反応の間に酸素を連続的に液相中に導通する（１分間に
つき約１ｍ１）。反応の終了後この溶液は淡黄色に着色
している。白金の析出は観察されない（比較例１参照）
。反応生成物を真空中で蒸留したのち、白金の大部分は
酸化された形で存在することが認められる。反応排出物
は４９％までがブテン−１−ジオール−３・４−ジアセ
テート、そして５１％までがシス一及びトランス−ブテ
ン２−ジオール−１・４−ジアセテートから成る。実施
例 ２実施例１と同様にして、ただし氷酢酸５ｔを加え
て反応を行なう。
つき約１ｍ１）。反応の終了後この溶液は淡黄色に着色
している。白金の析出は観察されない（比較例１参照）
。反応生成物を真空中で蒸留したのち、白金の大部分は
酸化された形で存在することが認められる。反応排出物
は４９％までがブテン−１−ジオール−３・４−ジアセ
テート、そして５１％までがシス一及びトランス−ブテ
ン２−ジオール−１・４−ジアセテートから成る。実施
例 ２実施例１と同様にして、ただし氷酢酸５ｔを加え
て反応を行なう。
蒸留による仕上げ処理ののち、反応生成物は３３％まで
がブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテート、そし
て６７％までがブテン−２−ジオール−１・４−ジアセ
テートから成る。実施例 ３及び４ 塩化パラジウム５０Ｔ！１９及びブテン−１−ジオル一
３・４−ジアセテート９％とブテン−２−ジオール−１
・４−ジアセテート９０％とを含むジアセテート混合物
５７を、溶剤なしでならびに氷酢酸５ｍ１と共に１００
℃で１時間撹拌する。
がブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテート、そし
て６７％までがブテン−２−ジオール−１・４−ジアセ
テートから成る。実施例 ３及び４ 塩化パラジウム５０Ｔ！１９及びブテン−１−ジオル一
３・４−ジアセテート９％とブテン−２−ジオール−１
・４−ジアセテート９０％とを含むジアセテート混合物
５７を、溶剤なしでならびに氷酢酸５ｍ１と共に１００
℃で１時間撹拌する。
反応の間に両方の反応混合物中に弱い酸素流を導入する
。実施例１と同様に仕上げ処理したのちのアセテートの
組成は下記のとおりである。触媒は反応の終了後にも大
部分が溶解された形で存在している。
。実施例１と同様に仕上げ処理したのちのアセテートの
組成は下記のとおりである。触媒は反応の終了後にも大
部分が溶解された形で存在している。
実施例 ５
蒸留装置中で、ブテン−１−ジオール−３・４−ジアセ
テート９％及びブテン−２−ジオール１・４−ジアセテ
ート９０％を含むジアセテート混合物１００７を、塩化
白金０．５０ｙの存在下に０．５關Ｈｇにおいて、長さ
２０ｃｒｒＬの塔を経て蒸留する。
テート９％及びブテン−２−ジオール１・４−ジアセテ
ート９０％を含むジアセテート混合物１００７を、塩化
白金０．５０ｙの存在下に０．５關Ｈｇにおいて、長さ
２０ｃｒｒＬの塔を経て蒸留する。
沸騰細管を通して毎時２Ｎ１の酸素を反応混合物中に導
入する。２．５時間後に蒸留は終了する。
入する。２．５時間後に蒸留は終了する。
留出物は７０℃の留出温度において捕集され、これは９
９．５％までがブテン−１−ジオール−３・４−ジアセ
テートから成る（収率は用いられたジアセテート混合物
に対し９５％）。蒸留残査は全白金を含有しており、そ
の６１％は金属の形で存在する。実施例 ６〜１６ ブテンジオールジアセテート混合物を固体触媒を用いて
酸素と共に異性化させる（後記の表参照）。
９．５％までがブテン−１−ジオール−３・４−ジアセ
テートから成る（収率は用いられたジアセテート混合物
に対し９５％）。蒸留残査は全白金を含有しており、そ
の６１％は金属の形で存在する。実施例 ６〜１６ ブテンジオールジアセテート混合物を固体触媒を用いて
酸素と共に異性化させる（後記の表参照）。
それぞれ触媒１ｙをジアセテート５．０ｙと共に１００
℃で２時間攪拌し、若干の場合に溶剤として氷酢酸を用
いる。反応溶液の組成はガスクロマトグラフイ一により
測定した。担持触媒は下記のようにして製造される。
℃で２時間攪拌し、若干の場合に溶剤として氷酢酸を用
いる。反応溶液の組成はガスクロマトグラフイ一により
測定した。担持触媒は下記のようにして製造される。
白金塩又はパラジウム塩を場合により他の金属塩と共に
、好適な溶剤に溶解し、担体材料（活性炭）を加え、そ
して溶剤を蒸発除去することにより触媒を製造する。た
とえばＨ２、ＣＯ、ヒドラジン又はホルムアルデヒドを
用いて、あるいはメタノールで飽和した窒素気流中で還
元することにより、活性物質を担体上に固着させる。担
体上にはそれぞれ約５％の貴金属及び約１〜５％の他の
添加物が存在する。次いでこの触媒を用いて酸素の存在
下に本反応を行なう。その結果を次表に示す。
、好適な溶剤に溶解し、担体材料（活性炭）を加え、そ
して溶剤を蒸発除去することにより触媒を製造する。た
とえばＨ２、ＣＯ、ヒドラジン又はホルムアルデヒドを
用いて、あるいはメタノールで飽和した窒素気流中で還
元することにより、活性物質を担体上に固着させる。担
体上にはそれぞれ約５％の貴金属及び約１〜５％の他の
添加物が存在する。次いでこの触媒を用いて酸素の存在
下に本反応を行なう。その結果を次表に示す。
表中のＣｉｓ．ｔｒａｎｓＢＥＤＡ−１・４は、シス一
及びトランス−ブテン−２−ジオール−１・４−ジアセ
テート、ＢＥＤＡ−３・４はブテン−１−ジオール−３
・４−ジアセテートの略称である。比較例 １ 実施例１と同様にして、ただし酸素の不在において異性
化反応を行なうと、ブテン−１−ジオール−３・４−ジ
アセテート３０％及びブテン−２−ジオール−１・４−
ジアセテート６８％が得られる。
及びトランス−ブテン−２−ジオール−１・４−ジアセ
テート、ＢＥＤＡ−３・４はブテン−１−ジオール−３
・４−ジアセテートの略称である。比較例 １ 実施例１と同様にして、ただし酸素の不在において異性
化反応を行なうと、ブテン−１−ジオール−３・４−ジ
アセテート３０％及びブテン−２−ジオール−１・４−
ジアセテート６８％が得られる。
蒸留残査中に含有される白金は、９９％までが金属白金
から成る。仕上げ処理する前の反応溶液は無色である。
白金ぱ沈殿として反応器中に残る。蒸留残査にさらにブ
テン−１−ジオール３・４−ジアセテート５．０７を加
えて、実施例１と同様に操作すると、反応排出物は９８
％までがブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテート
、そして１％までがブテン−２−ジオール−１・４−ジ
アセテートから成る。すなわち異性化反応は実際上全く
起こらない。比較例 ２ ブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテート９％及び
ブテン−２−ジオール−１・４−ジアセテート９０％を
含むジアセテート混合物の蒸留を、実施例５の条件にお
いて塩化白金０．５０ｆ１と共に窒素雰囲気下に行なう
と、９５。
から成る。仕上げ処理する前の反応溶液は無色である。
白金ぱ沈殿として反応器中に残る。蒸留残査にさらにブ
テン−１−ジオール３・４−ジアセテート５．０７を加
えて、実施例１と同様に操作すると、反応排出物は９８
％までがブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテート
、そして１％までがブテン−２−ジオール−１・４−ジ
アセテートから成る。すなわち異性化反応は実際上全く
起こらない。比較例 ２ ブテン−１−ジオール−３・４−ジアセテート９％及び
ブテン−２−ジオール−１・４−ジアセテート９０％を
含むジアセテート混合物の蒸留を、実施例５の条件にお
いて塩化白金０．５０ｆ１と共に窒素雰囲気下に行なう
と、９５。
０７の留出物が得られ、この留出物は６９％までがブテ
ン−１−ジオール−３・４−ジアセテート、そして３．
０％までがブテン−２−ジオール−１・４−ジアセテー
トから成る。
ン−１−ジオール−３・４−ジアセテート、そして３．
０％までがブテン−２−ジオール−１・４−ジアセテー
トから成る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 転移反応を酸素又は酸素含有ガスの存在下に行なう
ことを特徴とする、液相中で白金又はパラジウムのハロ
ゲン化物、あるいはハロゲン化水素又はハロゲン化アル
カリ金属化合物を添加した白金又はパラジウムの酸化物
又は酢酸塩の存在下に、ブテン−１−ジオール−３・４
−ジアセテート及びブテン−２−ジオール−１・４−ジ
アセテートを相互に転移させる方法。 ２ ブテン−２−ジオール−１・４−ジアセテートを転
移させて得られる異性体混合物を、白金又はパラジウム
のハロゲン化物、あるいはハロゲン化水素又はハロゲン
化アルカリ金属化合物を添加した白金又はパラジウムの
酸化物又は酢酸塩、ならびに酸素の存在下に蒸留するこ
とを特徴とする、前記異性体の混合物からブテン−１−
ジオール−３・４−ジアセテートを収得する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742454768 DE2454768C2 (de) | 1974-11-19 | 1974-11-19 | Verfahren zur Isomerisierung von Butendioldiacetaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5175017A JPS5175017A (ja) | 1976-06-29 |
| JPS5918382B2 true JPS5918382B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=5931220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13825775A Expired JPS5918382B2 (ja) | 1974-11-19 | 1975-11-19 | ブテンジオ−ルジアセテ−トノイセイカホウ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918382B2 (ja) |
| CH (1) | CH597138A5 (ja) |
| DE (1) | DE2454768C2 (ja) |
| FR (1) | FR2291964A1 (ja) |
| GB (1) | GB1519038A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4095030A (en) * | 1977-01-21 | 1978-06-13 | Phillips Petroleum Company | Isomerization of diacyloxyolefins |
| DE2854154A1 (de) * | 1978-12-15 | 1980-07-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylglykolestern |
| DE3326668A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur isomerisierung von diacyloxy-butenen |
| CN1153666C (zh) | 1998-11-16 | 2004-06-16 | 三菱化学株式会社 | 阳图制版光敏平版印刷板及其制造方法 |
| US6300515B1 (en) | 1999-04-15 | 2001-10-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the isomerization of allylic compounds |
| JP5135729B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | アリル化合物の異性化方法 |
| JP7188543B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-12-13 | 国立大学法人九州大学 | アリル化合物の異性化方法 |
| JP6988642B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-01-05 | 国立大学法人九州大学 | アリル化合物の異性化方法 |
-
1974
- 1974-11-19 DE DE19742454768 patent/DE2454768C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-11-14 FR FR7534790A patent/FR2291964A1/fr active Granted
- 1975-11-14 CH CH1481175A patent/CH597138A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-11-18 GB GB4742175A patent/GB1519038A/en not_active Expired
- 1975-11-19 JP JP13825775A patent/JPS5918382B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2291964B1 (ja) | 1978-10-06 |
| CH597138A5 (ja) | 1978-03-31 |
| JPS5175017A (ja) | 1976-06-29 |
| DE2454768C2 (de) | 1983-04-28 |
| DE2454768A1 (de) | 1976-05-26 |
| FR2291964A1 (fr) | 1976-06-18 |
| GB1519038A (en) | 1978-07-26 |
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