JPS627445A - β−アセトキシスチレンの液相合成用触媒 - Google Patents
β−アセトキシスチレンの液相合成用触媒Info
- Publication number
- JPS627445A JPS627445A JP60146755A JP14675585A JPS627445A JP S627445 A JPS627445 A JP S627445A JP 60146755 A JP60146755 A JP 60146755A JP 14675585 A JP14675585 A JP 14675585A JP S627445 A JPS627445 A JP S627445A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- palladium
- acetoxystyrene
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明の触媒で得られるβ−アセトキシスチレンは加水
分解することにより、フェニルアセトアルデヒド、加水
分解及び水添することでフェニルエチルアルコールとす
ることができる。フェニルアセトアルデヒド、フェニル
エチルアルコールは医薬品、香料等の合成中間体として
産業上有用な物質であり、該物質を選択的に合成できる
本発明の触媒は産業上極めて有用である。
分解することにより、フェニルアセトアルデヒド、加水
分解及び水添することでフェニルエチルアルコールとす
ることができる。フェニルアセトアルデヒド、フェニル
エチルアルコールは医薬品、香料等の合成中間体として
産業上有用な物質であり、該物質を選択的に合成できる
本発明の触媒は産業上極めて有用である。
従来の技術としては、例えば特開昭５４−９０１３０に
示されているようにスチレンを酢酸及び酸素と反応させ
、スチレングリコールアセテート及びスチレンオキシド
を製造するに際し、マンガン化合物及びハロゲン化合物
を触媒として用いることが知られている。この触媒系で
はスチレングリコールアセテート類が主生成物となシβ
−アセトキシスチレンを選択的に生成することはない。
示されているようにスチレンを酢酸及び酸素と反応させ
、スチレングリコールアセテート及びスチレンオキシド
を製造するに際し、マンガン化合物及びハロゲン化合物
を触媒として用いることが知られている。この触媒系で
はスチレングリコールアセテート類が主生成物となシβ
−アセトキシスチレンを選択的に生成することはない。
本発明は上記の事情に鑑み、スチレン、酢酸及び酸素又
は酸素含有ガスから、β−アセトキシスチレンを選択的
に得ることができる触媒を提供することを目的とする。
は酸素含有ガスから、β−アセトキシスチレンを選択的
に得ることができる触媒を提供することを目的とする。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので
、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスからβ−ア
セトキシスチレンを選択合成するに際して、触媒として
担体にビスマス、マンガン。
、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスからβ−ア
セトキシスチレンを選択合成するに際して、触媒として
担体にビスマス、マンガン。
バナジウム、テルルのうちの１種とノぐラジウムを担持
させたものを用いることを特徴とする特〔発明の具体的
構成および作用〕 本発明は担体にビスマス、マンガン、バナジウム、テル
ルのうちの１種とｉＲう・ゾウムを担持させたことを特
徴とする、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスか
らのβ−アセトキシスチレンの液相合成用触媒に関する
。
させたものを用いることを特徴とする特〔発明の具体的
構成および作用〕 本発明は担体にビスマス、マンガン、バナジウム、テル
ルのうちの１種とｉＲう・ゾウムを担持させたことを特
徴とする、スチレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスか
らのβ−アセトキシスチレンの液相合成用触媒に関する
。
本発明に用いられる触媒の製造にあたってはこの種の貴
金属触媒の調製方法が一般的に使用される。
金属触媒の調製方法が一般的に使用される。
たとえば触媒の構成原料にはパラジウム化合物として酢
酸ノぐラジウム、塩化・ぐラジウム、硝酸パラジウム、
・フラジラム酸ナトリウム等の可溶性塩が使用され、バ
ナジウム化合物としてメタバナジン酸アンモニウムなど
の可溶性塩を使用するのが好ましいが、難溶性物質でも
硝酸、塩酸、硫酸。
酸ノぐラジウム、塩化・ぐラジウム、硝酸パラジウム、
・フラジラム酸ナトリウム等の可溶性塩が使用され、バ
ナジウム化合物としてメタバナジン酸アンモニウムなど
の可溶性塩を使用するのが好ましいが、難溶性物質でも
硝酸、塩酸、硫酸。
蓚酸などの酸あるいはアンモニア、アルキルアミン類、
水酸化ナトリウムなどの塩基を添加して均一の溶液にす
ることにより使用することができる。
水酸化ナトリウムなどの塩基を添加して均一の溶液にす
ることにより使用することができる。
ビスマス、マンがン化合物としてはそれぞれの硝酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロダン化物などの可溶性
塩を使用するのが好ましいが、難溶性物質でも硝酸、塩
酸、硫酸、蓚酸などの酸あるいはアンモニア、アルキル
アミン類、水酸化ナトリウムなどの塩基を添加して均一
の溶液にすることによシ使用することができる。
炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロダン化物などの可溶性
塩を使用するのが好ましいが、難溶性物質でも硝酸、塩
酸、硫酸、蓚酸などの酸あるいはアンモニア、アルキル
アミン類、水酸化ナトリウムなどの塩基を添加して均一
の溶液にすることによシ使用することができる。
テルル化合物としては、塩化テルル（■）、塩化テルル
（ＩＶ）の如き、ハロゲン化物、酸化テルル（ＩＶ）・
酸化テルル（■）の如き酸化物テルル酸、オルンテルル
酸、亜硫酸テルルなどが代表的な例である。所望ならば
金属テルルも使用できる。
（ＩＶ）の如き、ハロゲン化物、酸化テルル（ＩＶ）・
酸化テルル（■）の如き酸化物テルル酸、オルンテルル
酸、亜硫酸テルルなどが代表的な例である。所望ならば
金属テルルも使用できる。
これら触媒成分は通常水あるいは酸に溶解し、担体上に
均一分散させた後、還元処理して使用される。
均一分散させた後、還元処理して使用される。
・ぐラジウムならびに助触媒元素は同時に担体上に担持
させてもよいし、まだ順次担持させてもよい。助触媒元
素成分をまず担持して、酸素又は酸素含有ガスの存在下
に焼成した後、パラジウムを担持して還元処理すること
もできる。焼成温度はとくに限定されないが、３００〜
９００Ｃが好適であり、触媒性能向上に有効である。焼
成時間は１時間以上が適当である。
させてもよいし、まだ順次担持させてもよい。助触媒元
素成分をまず担持して、酸素又は酸素含有ガスの存在下
に焼成した後、パラジウムを担持して還元処理すること
もできる。焼成温度はとくに限定されないが、３００〜
９００Ｃが好適であり、触媒性能向上に有効である。焼
成時間は１時間以上が適当である。
本発明によれば、触媒は担体上に触媒成分を担持させた
後、還元処理する。処理温度は、１５０℃以上が有効で
あシ、通常１５０〜６００℃の範囲で行なわれる。還元
は周知の適当な方法により行なわれる。たとえば、水素
又は還元力のある有機化合物中で還元するか、あるいは
ヒドラ、シン又はホルマリンなど周知の還元剤によシ還
元する。
後、還元処理する。処理温度は、１５０℃以上が有効で
あシ、通常１５０〜６００℃の範囲で行なわれる。還元
は周知の適当な方法により行なわれる。たとえば、水素
又は還元力のある有機化合物中で還元するか、あるいは
ヒドラ、シン又はホルマリンなど周知の還元剤によシ還
元する。
パラジウムの担持量及び助触媒として添加する元素群の
担持量は、担体に対し元素として通常各々０．０１〜３
０重量％、０．０１〜９０重量％好ましくは０．１〜２
０重量％、０．１〜４０重量％の範囲内で適宜選択され
る。触媒中のパラジウムに対する助触媒元素の比率は通
常パラジウム１グラム原子に対して０．０１〜２０グラ
ム原子となるようにするのが好ましく、特にパラジウム
１グラム原子に対して０．０５〜１０グラム原子となる
ようにするのが有利である。
担持量は、担体に対し元素として通常各々０．０１〜３
０重量％、０．０１〜９０重量％好ましくは０．１〜２
０重量％、０．１〜４０重量％の範囲内で適宜選択され
る。触媒中のパラジウムに対する助触媒元素の比率は通
常パラジウム１グラム原子に対して０．０１〜２０グラ
ム原子となるようにするのが好ましく、特にパラジウム
１グラム原子に対して０．０５〜１０グラム原子となる
ようにするのが有利である。
触媒の調製のために用いられる担体には、活性炭、シリ
カゲルシリカアルミナ、アルミナ、シリコンカーバイド
、マグネシア、珪藻土、軽石チタニア等が使用できる。
カゲルシリカアルミナ、アルミナ、シリコンカーバイド
、マグネシア、珪藻土、軽石チタニア等が使用できる。
本発明を実施する方法としては、固定床方式。
流動床方式、懸濁触媒方式など各種の方式を適宜選択で
きる。
きる。
また酸素含有ガスは純粋な酸素である必要はなく、不活
性ガスで希釈された酸素、たとえば空気でもよい。酸素
量はスチレンの０．５モルが理論量であるが、空気を使
用する場合０．５〜５モルの範囲が好ましい。
性ガスで希釈された酸素、たとえば空気でもよい。酸素
量はスチレンの０．５モルが理論量であるが、空気を使
用する場合０．５〜５モルの範囲が好ましい。
触媒の使用量はスチレン１モルに対してパラジウムは０
．０１グラム原子以下の少量でも十分であシ、高価なノ
？ラジウムがきわめて少量ですむ。担体付触媒使用量は
スチレンと酢酸との全重景の１〜２０重量％に相当する
。
．０１グラム原子以下の少量でも十分であシ、高価なノ
？ラジウムがきわめて少量ですむ。担体付触媒使用量は
スチレンと酢酸との全重景の１〜２０重量％に相当する
。
酢酸の使用量は限定的ではないが、スチｌ／ンに対して
１〜２０モルチの範囲が好適である。
１〜２０モルチの範囲が好適である。
液相反応でβ−アセトキシスチレンを合成スる際、反応
温度は４０〜２００′ｃ特に好ましくは６０〜１５０℃
である。６０℃以下でも反応は起るが、反応速度が遅く
、又、反応温度があまシ高いと副生成物の生成量が多（
なり好ましくない。
温度は４０〜２００′ｃ特に好ましくは６０〜１５０℃
である。６０℃以下でも反応は起るが、反応速度が遅く
、又、反応温度があまシ高いと副生成物の生成量が多（
なり好ましくない。
反応圧力は通常、常圧ないし散気圧の加圧子反応原料が
液相を保つ範囲である。もちろんさらに高い圧力下で実
施することもできる。なお本発明明細書におけるスチレ
ン反応率、β−アセトキシスチレン選択率は次のように
定義する。
液相を保つ範囲である。もちろんさらに高い圧力下で実
施することもできる。なお本発明明細書におけるスチレ
ン反応率、β−アセトキシスチレン選択率は次のように
定義する。
β−アセトキシスチレン選択率
副生物の選択率についても同様に定義する。
実施例１
硝酸ビスマス２．７０ Ｆを硝酸水溶液（１＋１） ２
０ｒｎｌに溶解させて、これに０．３〜０．５ ｗａφ
シリカダルＩＯＮを浸漬し、触媒液を吸収後、６０〜７
０℃の湯浴上で蒸発乾固させた。この乾固物を電気炉中
空気雰囲気下で５００℃、２時間焼成した。
０ｒｎｌに溶解させて、これに０．３〜０．５ ｗａφ
シリカダルＩＯＮを浸漬し、触媒液を吸収後、６０〜７
０℃の湯浴上で蒸発乾固させた。この乾固物を電気炉中
空気雰囲気下で５００℃、２時間焼成した。
この焼成物を塩化・母うノウム０．８９３９の５多塩酸
水溶液’１０ｍ１に浸漬し、液を吸収後、６０〜７０℃
の湯浴上で蒸発乾固させた。これを窒素気流中、１５０
℃、２時間焼成し、続いて、４１膚の流速で水素を流し
ながら、２００℃、２時間還元し・ついで４００℃、２
時間還元し、５３６％Ｐｄ−１１，６３％Ｂ ｉ −Ｓ
ｉＯ２なる組成（但し、金属としての担持率を示す。
水溶液’１０ｍ１に浸漬し、液を吸収後、６０〜７０℃
の湯浴上で蒸発乾固させた。これを窒素気流中、１５０
℃、２時間焼成し、続いて、４１膚の流速で水素を流し
ながら、２００℃、２時間還元し・ついで４００℃、２
時間還元し、５３６％Ｐｄ−１１，６３％Ｂ ｉ −Ｓ
ｉＯ２なる組成（但し、金属としての担持率を示す。
）の触媒をえた。
得られた触媒］、、２５．！ｉ’、スチレン０．１０５
モル、酢酸０．２１モルを内容積１００ｍ／！の電磁攪
拌装置付きオートクレーブ（ＳＵＳ製）に仕込み系内を
空気でｓ ｋｇ／ｃＪ ａの加圧とした。次いで系内を
攪拌しながら、電熱加熱し、９０℃で４時間反応させた
。
モル、酢酸０．２１モルを内容積１００ｍ／！の電磁攪
拌装置付きオートクレーブ（ＳＵＳ製）に仕込み系内を
空気でｓ ｋｇ／ｃＪ ａの加圧とした。次いで系内を
攪拌しながら、電熱加熱し、９０℃で４時間反応させた
。
反応後、オートクレーブを冷却し、反応液中のβ−アセ
トキシスチレン、アセトフェノン等の副生物、未反応ス
チレンをガスクロマトグラフィーに依り分析した。
トキシスチレン、アセトフェノン等の副生物、未反応ス
チレンをガスクロマトグラフィーに依り分析した。
分析の結果は表１に示す。
比較例１
実施例１で硝酸ビスマスを添加しない以外は全く同様に
触媒を調製し、５．３６％Ｐ ｄ −Ｓ ｔ Ｏ２なる
組成の触媒をえた。このものについて、実施例１と同様
にテストを行い、分析の結果を表１に示す。
触媒を調製し、５．３６％Ｐ ｄ −Ｓ ｔ Ｏ２なる
組成の触媒をえた。このものについて、実施例１と同様
にテストを行い、分析の結果を表１に示す。
比較例２
実施例１で塩化パラジウムを添加しない以外は全く同様
に触媒を調製し、１１．６３％Ｂ１−８ｉｎ２なる組成
の触媒をえた。このものについて、実施例１と同様にテ
ストを行い、分析の結果を表１に示す。
に触媒を調製し、１１．６３％Ｂ１−８ｉｎ２なる組成
の触媒をえた。このものについて、実施例１と同様にテ
ストを行い、分析の結果を表１に示す。
実施例２〜３
実施例１において硝酸ビスマスの代わりに硝酸マンガン
、メタバナジン酸アンモニウムをそれぞれ使用した以外
は実施例１と同様にして、スチレンからβ−アセトキシ
スチレンを得た。その結果を表１に示す。
、メタバナジン酸アンモニウムをそれぞれ使用した以外
は実施例１と同様にして、スチレンからβ−アセトキシ
スチレンを得た。その結果を表１に示す。
実施例４〜６
実施例１〜３においてそれぞれ硝酸ビスマス。
硝酸マンガン、メタバナジン酸アンモニウムをシリカケ
°ルに担持した後、空気雰囲気下で焼成することなく、
これを塩化ノぐラジウム０．８９３ｇの５％塩酸水溶液
２０ｍ１に浸漬させた以外は実施例１〜３と同様にして
表２に示す結果をえた。
°ルに担持した後、空気雰囲気下で焼成することなく、
これを塩化ノぐラジウム０．８９３ｇの５％塩酸水溶液
２０ｍ１に浸漬させた以外は実施例１〜３と同様にして
表２に示す結果をえた。
実施例７
硝酸ツクラジウム０．４６Ｆ、二酸化テルル０．１０ｇ
を３０チ硝酸水溶液３Ｑｍｌに溶解し、０．３〜０．５
瓢φヤシガラ炭１０ｇを加えて、１０５℃４時間、還流
加熱した。次いで、エバポレーターで減圧下、溶媒を留
去し、乾固させた。続いて、実、施例１と全く同様に窒
素中で乾燥し、水素還元を行って、２．１３％Ｐｄ−０
，７８チＴｅ−活性炭なる組成の触媒をえた。えもれた
触媒１．２５９を用いて、実施例１と同様にしてβ−ア
セトキシスチレンｔｉた。
を３０チ硝酸水溶液３Ｑｍｌに溶解し、０．３〜０．５
瓢φヤシガラ炭１０ｇを加えて、１０５℃４時間、還流
加熱した。次いで、エバポレーターで減圧下、溶媒を留
去し、乾固させた。続いて、実、施例１と全く同様に窒
素中で乾燥し、水素還元を行って、２．１３％Ｐｄ−０
，７８チＴｅ−活性炭なる組成の触媒をえた。えもれた
触媒１．２５９を用いて、実施例１と同様にしてβ−ア
セトキシスチレンｔｉた。
分析の結果はスチレン反応率１４，１％、β−アセトキ
シスチレン選択率８０．１％、アセトフェノン選択率５
．１％であった。
シスチレン選択率８０．１％、アセトフェノン選択率５
．１％であった。
以上述べたように、本発明の触媒はスチレン。
酢酸、酸素又は酸素含有ガスより高選択率でβ−アセト
キシスチレンを製造することができ、工業的にも極めて
優れたものである。
キシスチレンを製造することができ、工業的にも極めて
優れたものである。
Claims (1)
- 担体にビスマス、マンガン、バナジウム、テルルのうち
の１種とパラジウムを担持させたことを特徴とする、ス
チレン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスからのβ−アセ
トキシスチレンの液相合成用触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60146755A JPS627445A (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | β−アセトキシスチレンの液相合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60146755A JPS627445A (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | β−アセトキシスチレンの液相合成用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627445A true JPS627445A (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=15414841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60146755A Pending JPS627445A (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | β−アセトキシスチレンの液相合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS627445A (ja) |
-
1985
- 1985-07-05 JP JP60146755A patent/JPS627445A/ja active Pending
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