JPH02292238A - ギ酸メチルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化銅および酸化クロム触媒の存在下にメタ
ノールを気相において脱水素化させることからなるギ酸
メチルの製法に関する。

ギ酸メチルについての従来からの製造方法は、ギ酸とメ
タノールのエステル化による乙のであって多量の水を生
成するのに対し、本発明の製法は、化学原料やクリーン
な燃料として使用できるような、高純度の水素を生成す
るものであり、また、ギ酸メチルの選択率が高く、しか
も触媒寿命が長い。

（従来の技術） 公知のギ酸メチルの製法には、以下に記載のらのが包含
される；（ａ）銅およびセメント含有触媒の存在下にメ
タノールを脱水素化する方法（米国特許第４２３２１７
１号）、（ｂ）酸化銅からなる前駆体と、亜鉛酸化物お
よびアルミニウム酸化物からなるスビネル型構造の支持
体との還元により製造された触媒上でメタノールを脱水
素化する、ギ酸メチルの製法（前駆体は１０〜８０％の
銅を含有し、脱水素化温度は２３５〜３５０℃である。

）（米国特許第４４８０１２２号）、（ｃ）銅および亜
鉛含有触媒の存在下にメタノールを脱水素化する、ギ酸
メチルの製法（特開昭５２−１０８９１６号）、（ｄ）
特開昭５４−１２３１５号に開示のような銅、亜鉛およ
びアルミニウム含有触媒上でメタノールを脱水素化する
、ギ酸メチルの製法、（ｅ）特開昭５６−７７４１号に
記載のような銅、ジルコニウムおよびカルシウム含有触
媒上でメタノールを脱水素化する、ギ酸メヂルの製法、
（ｆ）特開昭５７−２０３０３４号記載のような液相に
おいてクロム含存触媒上でメタノールを脱水素化する、
ギ酸メチルの製法。

（発明が解決しようとする課題） 上記方法のうち、方法（ａ）は、２４時間の操作運転後
にメタノールの転化率およびギ酸メヂルの収率が著しく
減少するようである。方法（ｂ）は反応温度が約２３５
〜約３ｑＯ℃である旨を開示しているが、これは、温度
が２３５℃以下の場合にはメタノールの転化率が著しく
減少する一方、より高温では選択率か低下することを意
味している。

方法（Ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は、本発明において使
用される触媒とは全く異なる触媒を用いているようであ
る。方法（ｆ）は、反応を液相で行う旨を記載している
が、これは、触媒の分離工程が必要なことを意味してい
るのである。

（発明の目的および概要２ 本発明の第１の目的は、ギ酸メチルをメタノールから簡
単な工程で得られる該ギ酸メチルの製法を提供すること
である。

本発明の第２の目的は、ギ酸メチルに対する選択率が高
くしかもいずれの副生成物をも形成しないギ酸メチルの
製法を提供することである。

本発明の第３の目的は、触媒活性の劣化が著しく小さく
したがってその操作寿命を延長しうるギ酸メチルの製法
を提供することである。

本発明者らは、メタノールの気相脱水素化によるギ酸メ
チルの製法を開発すべく鋭意検討した結果、酸化銅およ
び酸化クｑムからなる触媒がギ酸メヂルに対して非常に
高い選択性を示すことを見出だし、この知見に基づき本
発明を完成するに至ったのである。

（発明の詳説） 本発明では、酸化銅および酸化クロム含有触媒を使用す
る。

かかる触媒を構成する銅成分として、種々の銅化合物を
使用することができる。銅化合物の例には銅の、水酸化
物、酸化物、炭化物、無機酸塩、ａ機酸塩などが包含さ
れる。

該触媒を構成するクロム成分として、種々のクロム化合
物を使用することができる。クロム化合物の例にはクロ
ムの、酸化物、無機酸塩、ａ機酸塩などが包含される。

酸化銅二酸化クロムの重量比は、約９５：５〜約７５：
２５であって、約９２：８〜約８０　２０の比率が最も
好ましい。

本発明に使用される触媒は、通常の工業的方法で製造す
ることができる。好ましい方法は以下のとおりである。

まず銅化合物溶液をクロム化合物溶液に添加し、得られ
た溶液のｐｔｔを調節して沈澱物を形成する。沈澱物を
水洗し、次いで約７０゜Ｃで乾燥する。乾燥した沈澱物
を空気または窒素中、温度約４５０℃で焼成し、次いで
焼成した沈澱物を水素ガス中、温度約２００℃で化学的
に還元して活性化する。

メタノールの脱水素化は、触媒をメタノールと気相中で
接触させて行い、ギ酸メチルを生成４゛る。

反応温度は約１４０〜約２８０℃、好ましくは約１８０
〜約２４０℃とすることかでき、メタノールのガス空間
速度は約５０〜５　０　０　０　０ｈｒ−１、好ましく
は約５００〜約５　Ｑ　０　０ｈｒ”とすることができ
、また、反応は約１〜約１０気圧の範囲で行うことがで
きる。

本発明に用いられる触媒は、長時間安定で、ギ酸メチル
の選択性が高い。したがって、本発明の製法は、工業的
に非常に有用である。

（実施例および比較例） つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳
しく説明する。本発明は、これら実施例に限定されるも
のではな《、本発明の精神および範囲を逸脱しない限り
、いかなる変形例および改良例も実施することができる
。

塩Δ匹上 米国特許第４２３２１７１号の実施例記載ｐ方法に従い
、触媒を調製した。成分比率は、酸化銅が７８重…％で
セメントが２２重量％となるように調整した。

内径２３．５．ｖｍの反応器１こ、上記方法で調製した
触媒２０ｍ（ｌを充填した。

大気圧下、温度２００℃で、水素ガスをガス空間速度５
　０　０　０ｈｒ−１にて８時間連続的に導入しながら
、触媒を還元した。

次いで、メタノールを反応器内にガス空間速度２　５　
０　０ｈｒ”で供給し、大気圧下、温度１８０℃で１６
時間保持した。テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 米国特許第４４８０１２２号の実施例記載の方法に従い
、触媒を調製した。成分比率は、酸化銅が６０重潰％で
酸化亜鉛が３０重量％でアルミナがｌＯ重Ｍ％となるよ
うに、調整した。

反応は、比較例ｌ記載と同じ条件で行った。テスト結果
を第１表に示す。

比較例３ 日本特許５８−１６３４４４の実施例記載のように、触
媒を調製した。成分比率は、つぎのように調整した。酸
化銅：８３７Ｊ］％、酸化亜鉛：４．２重量％、アルミ
ナ：８．３重量％、リン酸銅：２，８重量％およびリン
酸ナトリウム：１，７重徂％。

反応条件は、比較例Ｉと同様である。テスト結果を第１
表に示す。

実施例！ 触媒は、以下の方法で調製した。

（１）硝酸銅（Ｃｕ（Ｎ０３）＝・３リ，Ｏ）２１０１
Ｆを脱イオン水４００ｚ（ｌに溶解し、約７０℃に加熱
する。

（２）クロム酸アンモニウム（（ＮＨＪｔＣｒＯ４）　
２　３　ｇを脱イオン水１００Ｊｊ（に溶解し、７０℃
に加熱する。

（３）溶液（２）を溶液（１）に、充分に撹はんしなが
ら徐々に添加する。

（４）溶液（３）のｐＨ値をアンモニア溶液で９〜ｌＯ
に調節する。

（５）得られた沈澱物を間斗でろ過し、脱イオン水で洗
浄する。

（６）湿潤沈澱物を温度７０℃にて一夜オーブン中で乾
燥し、次いで４５０℃で４時間か焼した。

（７）粉末を直径３ｍｘ×高さ３ｍｍのンリンダー内に
圧縮する。

（８）酸化銅（Ｃｕｂ）　：酸化クロム（ＣｒｚＯ３）
の重量比は８６・１４である。

直径２３．５ｘ＊の反応器に、」二記方法で調製した触
媒２０村を充填した。

大気圧下、温度２００℃で、水素ガスをガス空間速度５
　０　０　０ｈｒ”にて８時間連続的に導入しながら、
触媒を還元した。

次いで、メタノールを反応器内にガス空間速度２　５　
０　０ｈｒ”で供給し、大気圧下、温度１８０℃で４８
時間保持した。テスト結果を第２表に示す。

笈敗鯉λ 実施例ｌに記載したと同じ方法で触媒を調製した。たた
し、実施例ｌの硝酸銅およびクロム酸アンモニウムに代
えて、塩化銅および硝酸クロムを使用した。酸化銅二酸
化クロムの重量比は７５；２５である。

触媒の還元を実施例ｌ記載と同じ条件で行った。

実施例１に記載したと同じ条件で脱水素化反応を行った
。ただし、２　５　０　０ｈｒ”に代えて５０ｈｒのガ
ス空間速度を用いた。テスト結果を第２表に示す。

実施例３および４ 実施例１に記載したと同じ方法で２つの触媒を調製した
。ただし、他の種類の銅化合物およびクロム化合物を使
用した。得られた２つの触媒は、酸化銅：酸化クロムの
重量比がそれぞれ９５：５および８０：２０である。

触媒の還元を実施例！記載と同じ条件で行った。

実施例ｌに記載したと同じ条件で脱水素化反応を行った
。ただし、各々、２　５　０　０ｈｒ”に代えて５　０
　０　０　０ｈｒ”および２　５　０　０ｈｒ−’のガ
ス空間速度を用いた。テスト結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例！に記載したと同じ方法で触媒を調製した。ただ
し、硝酸銅および硫酸アンモニウムクロムを使用した。

酸化銅二酸化クロムの重虫比は８３：１７である。

触媒の還元を実施例ｌ記載と同じ条件で行った。

実施例ｌ記載の条件で反応を行った。ただし、反応温度
は１４０℃で、ガス空間速度は１０００ｈｒ−　’とし
た。テスト結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例ｌに記載したと同じ方法で触媒を調製した。ただ
し、銅化合物として酢酸銅を用い、クロム化合物として
硫酸クロムを使用した。酸化銅二酸化クロムの重量比は
９５：５である。

触媒の還元を実施例Ｉ記載の方法で行った。

実施例ｌ記載と同じ条件で反応を行った。ただし、２８
０℃の反応温度奔用い、ガス空間速度は１　０　０　０
　０ｈｒ”とした。テスト結果を第２表に示す。

実施例７ 実施例ｌに記載したと同じ方法で触媒を調製した。ただ
し、硫酸銅および酸化クロムを用い、酸化銅二酸化クロ
ムの重量比（よ８１：１９とした。

触媒の還元を実施例ｌ記載と同じ条件で行った。

而記と同じ条件で脱水素化反応を行った。ただし、圧力
は１０気圧で、ガス空間速度は２５０００ｈｒ”とした
。テスト結果を第２表に示す。

第１表 比較例 温度（”Ｃ） 圧力（ａｔｅ） Ｇ　Ｈ　Ｓ　Ｖ　（ｈｒ−’） 転化率（モル％） 選択率（モル％） 収率（モル％） ｌ ８８．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化銅および酸化クロムからなる触媒の存在下にメ
   タノールを気相脱水素化させることを特徴とするギ酸メ
   チルの製法。 ２、脱水素化が、温度１４０〜２８０℃で行なわれる請
   求項１記載の製法。 ３、脱水素化が、圧力１〜１０気圧で行なわれる請求項
   １記載の製法。 ４、脱水素化が、メタノールのガス空間速度５０〜５０
   ０００ｈｒ＾−＾１で行なわれる請求項１記載の製法。 ５、酸化銅：酸化クロムの重量比が、９５：５〜７５：
   ２５の範囲である請求項１記載の製法。