JPS63141937A - 高級アルコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素数が６以上の脂肪酸のエステル（以後、高
級脂肪酸エステルと略記する）を、酸化銅と亜鉛、イツ
トリウムおよびトリウムの中らか選ばれた少なくとも１
種類の金属酸化物から成る複合金属酸化物の還元により
得られる触媒を用い、液相懸濁状態で１３０ないし２３
０℃、■ないし１５０　ｋｇ／ｃｍ”という低温・低圧
の反応条件下でかつ実用的な反応速度を維持したまま水
素化し、対応する脂肪族アルコール（以後、高級アルコ
ールと略記する）を製造する方法に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して脂
肪族アルコール、脂環式アルコールあるいは芳香族アル
コールを製造する方法については１９３０年以降多くの
方法が開示されてきている。しかし、カルボン酸エステ
ルの中でも厳しい水素化条件が要求される高級脂肪族ア
ルコールの製造を工業的に行っている方法のほとんどは
銅−クロム系触媒を用い、２５０ないし３００°Ｃかつ
２００ないし３００気圧という高温・高圧の反応条件を
採用している。この為、このような反応条件でアルコー
ル製造を行うような設（Ｊｉ＝ｆは必然的に投資額も大
きくなり、また操業にさいしてはメンテナンスあるいは
設備の運転に多額の維持費や多くの人員が不可欠である
など、当業界においては周知の問題点を多く抱えている
。

さらに、高温反応であるため副反応生成物の生成は避け
られず、また省エネルギーという観点からも好ましくな
いことは明らかである。

高級脂肪酸エステルを低温あるいは低圧で水素化しよう
とする試みは古くから行われてきている。その一つの試
みとしては、触媒を多量に使用することで反応温度ある
いは反応圧力を下げようとするものがある。例えば、ア
ドキンス氏等（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　
７０．３１２１（１９４Ｂ））は、液相懸濁床反応方式
においてラウリン酸メチルを水素化するにあたり、エス
テル１００重量部に対し１５０重量部と極めて多量の銅
−クロム触媒を用いて１５０℃という低温条件でラウリ
ルアルコールの得られることを報告しているが、水素圧
力は３４０気圧と非常に高圧であり、かつ多量の触媒を
使用しているにも拘らず反応時間が長い。また、上野氏
等〔工業化学雑誌、第３８巻。

１１０５（１９３５）　；同雑誌、第４８巻、　１８（
１９４５））は、各種脂１１Ｂ酸エステルを水素化する
にあたり、エステル１００重量部に対し１０重量部の銅
−クロム系触媒を用い、水素圧力（室温における仕込み
初圧）が１０ないし２５気圧という低圧条件で脂肪族ア
ルコールの得られることを報告しているが、反応温度が
２７０ないし３００℃と非常に高温であり、従って副反
応に伴う不鹸化物収量が多く、かつアルコール収率が３
０ないし６０％と非常に低い。このように、脂肪酸エス
テルの水素化を液相懸濁床反応方式で行うにあたり、低
温・低圧の反応条件を同時に満たしているような例はい
まだかって無い。従って、液相懸濁床反応方式において
高級脂肪酸エステルの水素化により高級アルコールを高
選択的に、そして生産性良く製造しようとする場合、低
温かつ低圧の反応条件を同時に満たすことのできるよう
な高活性触媒が必要となる。

また、多量の触媒を用いる方法としては、流動床反応方
式や固定床反応方式が良く知られている。例えば、特開
昭６０−３８３３３号および特開昭６１−５６１３９号
で開示された方法は、いずれも固定床反応方式を採用す
ることにより、低温かつ低圧で脂肪酸エステルの水素化
を可能ならしめている。しかし、このような反応方式に
おいて使用される触媒には高度の耐久性が要求されたり
、原料の過剰な程の精製や水素化反応で発生ずる大量の
熱エネルギーの除去が必要になるなど、触媒開発に向け
られる以上の努力が周辺技術の開発に要求される。

〔問題点を解決するための手段〕

そごで、本発明者等は従来技術では不可能であった低温
かつ低圧の反応条件下、液相懸濁床反応方式により高級
脂肪酸エステルを水素化し対応する高級アルコールを製
造するに不可欠な低温高活性水素化触媒を見い出すべく
鋭意研究した結果、次のような触媒が目的に適う触媒で
あるとの知見を得ることができた。即ち、酸化銅と亜鉛
、イツトリウムおよびトリウムの中から選ばれた少なく
とも１種類の金属酸化物から成る複合酸化物の還元によ
り得られる触媒が、従来技術では不可能であった低温か
つ低圧の反応条件下においても有効であるという驚くべ
き結果を得るに至り、本発明を完成した。

本発明者等が開示した上記触媒の一つである銅−亜鉛系
複合酸化物触媒を用い、高級脂肪酸エステルの水素化に
より高級アルコールを得ようとする試みは幾つか行われ
ている。例えば〔工業化学雑誌、第５３巻、７４ページ
（１９５０年）〕には、珪藻土に担持した酸化銅−酸化
亜鉛触媒を用い、液相懸濁床反応方式にてマソコウ鯨油
の水素化を行っているが、反応条件は２８０ないし２９
０℃、１１０気圧（室温における仕込み初圧）である。

ドイツ特許２６１３２２６号では、銅−亜鉛固体触媒を
用い気相固定床反応方式にて高級脂肪酸メチルの水素化
を行っている。この場合の反応条件は２３０ないし２４
０℃と比較的低温であるが、２５０気圧という高圧条件
を採用している。

特開昭５４　３２１９１号では銅−モリブデン−亜鉛酸
化物触媒を用い、液相懸濁床方式にて３００℃、９５気
圧（室温における仕込み初圧）の反応条件下で高級脂肪
酸メチルの水素化を行っており、非常に厳しい反応条件
を採用している。また、特公昭６０−４５９４０号では
、エステルに対し２２重量部と非常に多量のコバルト−
亜鉛−銅酸化物触媒を用い、液相）ｕ温床反応方式にお
いてラウリン酸メチルの水素化を２５０　’Ｃ１２０４
気圧の条件で行っているが、反応条件の緩和は十分とは
言い珪い。

銅−亜鉛系触媒を用いた以上のいずれの製造法において
も、低温かつ低圧の反応条件下で高級脂肪酸エステルの
水素化を成し得た例はいまだ無かった。これは、これら
の製造法で得られている反応成績と、高級脂肪酸エステ
ルの水素化反応に対し求められている活性化エネルギー
（Ｃｂｃｍ、ＲｅａｃＬ、ｌＥｎｇ、＋Ｐｒｏｃ、ＩＥ
ｕｒ、Ｓｙｍｐ、、　１９６８年。

２７７　（１９７１）　）を考慮すると、今までに報告
されている反応条件より更に低温かつ低圧の反応条件で
実用的な反応速度を維持したまま高級アルコールの製造
が可能になるとは予想だに出来なかったためである。

即ち、本発明は酸化銅と亜鉛、イアトリウムおよびトリ
ウムの中から選ばれた少なくとも１種類の金属酸化物か
ら構成される複合金属酸化物であり、酸化銅として２０
ないし９０重足部を含有する触媒前駆体の還元により得
られる触媒を用い、液相！！！、　？ｒ：Ｊ床反応方式
において１３０ないし２３０℃かつ水素圧力が１ないし
１５０　ｋｇ／’ｃｍ２から成る反応条件下、高級脂肪
酸エステルを水素化し対応する高級アルコールを製造す
る方法を提供するものである。

本発明に係わる触媒組成物の製法は特に限定されず、公
知の方法により調製される。例えば、酸化銅および複合
酸化物成分となるそれぞれの金属塩の混合水溶液に沈澱
剤を添加する共沈叙法により得られる沈澱物を乾燥・焼
成したもの、あるいはそれぞれの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、ｔ＋ｉ’ｉ酸塩等の化合物を均一に混合し焼成す
ることにより得られる触媒前駆体を還元性物質で還元す
る方法により調製される。

共沈叙法により調製する場合、使用される金属塩は水溶
性のもであるなら全て可能であるが、一般的には硫酸塩
、硝酸塩、アンモニウム錯塩、８酸塩あるいは塩化物が
用いられる。また、沈澱剤としてアンモニア、尿素、炭
酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
、水酸化すトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水
）容ン夜が用いられる。

斯かる触媒組成物は活性あるいは選択性がそれほど１員
なねれない程度において、珪藻土、アルミナ、シリカゲ
ル、シリカ−アルミナ、マグネシア、カルシア、ジルコ
ニア、チタニア、クロミアあるいは触媒の一成分である
酸化亜鉛、酸化イツトリウム、酸化トリウムなどの公知
の担体上に１■持した状態もしくは固溶させた状態で還
元し、使用に供しても何ら差し支えがない。

また、触媒組成物を上記の担体に担持する場合、共沈叙
法により担持する方法もしくは触媒成分となる金属塩を
水溶液の状態で含浸担持する方法などが挙げられる。担
持量は特に限定されないが１０〜１００％が好ましい。

また、本発明の効果を害しない範囲で、触媒の強度等の
向上のため黒鉛、脂肪酸塩、澱粉、鉱油、タルク、アル
カリ金属塩、アルカリ上類塩等微量の第３成分を添加し
てもよい。

触媒前駆体である金属複合酸化物を共沈叙法により調製
する場合、調製ｐＨや焼成温度のｊＸ定が重要となる。

例えば、調製ｐｌ＋としては８ないし１１が、また焼成
温度としては３００ないし６００゛Ｃで行うのが望まし
い。

次に、触媒前駆体を還元性物質で還元する場合、気相還
元法あるいは流動パラフィン等の失化水素、ジオキサン
、脂肪族アルコ−ｊしもしくは脂肪酸エステルなどの溶
媒中で行う液相５元法のいずれの方法を用いても良い。

例えば、水素ガスを用いて還元する場合、１２０ないし
８００°Ｃ２好ましくは２００ないし５００℃の温度で
水の生成が認められなくなる迄、もしくは水素の吸収が
認められなくなる迄行うのが望ましい。特に、溶媒中で
辺元を行う場合、２００ないし３５０℃の温度で水素吸
収が認められなくなる迄行うのが望ましい。更に、水素
化原料であるエステル中において、触媒前駆体を水素雰
囲気下界温、還元し、そのまま反応に供する通常の活性
化方法を用いても何ら問題が無い。

触媒前駆体を還元する場合に用いられる還元性物質とは
、前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒドあるいはメタノール等の低級アル
コールなどであり、これらの還元性物質を単独もしくは
混合した状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム
、アルゴン等の不活性気体で稀釈した状態もしくは少量
の水蒸気の存在下で使用しても差し支えない。

本発明において水素化に供される脂肪酸エステルとして
、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を１個以上
有する高級脂肪酸エステルを挙げることができる。高級
脂肪酸エステルとしては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂
肪酸エステルあるいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを
、またそれらの混合物を用いても良い。

高級脂肪酸エステルを構成するところのアルコール鎖の
炭素数が１ないし４の低級アルコールである場合、水素
化により生成する低級アルコールが反応に対し抑制作用
を示すことがら、反応中に生成する低級アルコールを速
やかに系外へ留出させることが円滑な水素化を行わしめ
る上で好ましい。この為には、液相！詭濁床反応を水素
ガス流通下で行う方法や反応途中に気相水素を適宜ブロ
ーした後、新しい水素ガスを再導入するような方法が採
られる。いずれにしても、生成する低級アルコールが効
率良く系外に除去できるならどのような方法を選択して
も良い。

上記の高級脂肪酸エステルを水素化するに際し、溶媒を
使用することも可能であるが、生産性を考慮した場合に
は無溶媒で反応を行うのが望ましい。溶媒としては、ア
ルコール、ジオキサンあるいは炭化水素等の反応に悪影
響を与えないようなものが選ばれる。

触媒量は高級脂肪酸エステル１００重量部に対し０．１
重量部ないし２０重量部が好ましいが、反応温度あるい
は反応圧力に応じ実用的な反応速度が得られる範囲内に
おいて任意に選択できる。

反応温度は１３０ないし２３０℃であり、１３０℃以下
では触媒活性の低下が著しく、また２３０℃以上では炭
化水素等の副生成物の実質的な生成が認められる。次に
、水素圧力は１ないし１５０ｋｇ／ｃｍ”であるが、３
０ないし１５０　ｋｇ／ｃｍ”で行うのがアルコール収
率および反応速度の点から好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 触媒調製： ６ｖｊ酸銅および硝酸亜鉛の混合水溶液に、沈澱剤とし
て１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を漸次添加するこ
とによりｐＨが９程度のスラリーを得る。このスラリー
より沈澱物を濾別し十分水洗した後１１０℃で乾燥し、
次いで４５０℃で２時間焼成することにより酸化銅−酸
化亜鉛の複合酸化物とする。かくして得られた複合酸化
物の組成は、７０重量部の酸化銅と３０重量部の酸化亜
鉛から成る。

次に、上記酸化物をラウリルアルコール中２６０℃、５
０ｋｇ／ｃｍ”の水素圧力下、水素吸収が認められな（
なる迄還元した後、濾過し得られたケークを触媒とする
。Ｘ線回折の結果、このケークには金属銅と酸化亜鉛の
回折ピークが認められた。

触媒活性評価： ラウリン酸メチル（純度９８％）　１５０ｇと上記のご
とく調製された触媒３．ｈ　（エステルに対し２．０重
量％）を回転攪拌式〇、５す７　ドルオートクレーブ 温度２２５℃、撹拌速度１０００ｒｐｍで反応を行った
。

尚、水素流速は１．５　リットル７分とした。

反応はほぼ４．５時間で平衡に到達した。得られたアル
コールのガスクロ分析結果は次のような組成を示した。

ラウリン酸メチル　：　　０．００％ ラウリルアルコール７８３．６％ ラウリルラウレート？　１４．１％ ドデカン　　　　　　：　　０．０５％実施例２〜４お
よび比較例１ 実施例１に記載の銅−酸化亜鉛触媒を用い、反応温度お
よび触媒量以外は実施例１に記載の反応方法に従ってラ
ウリン酸メチルを水素化し、ラウリルアルコールの合成
を行った。反応条件および反応結果は表１に示した。

実施例５ 実施例１に記載の触媒を４．０重量％（対エステル）用
い、２００℃、　１００　ｋｇ／ｃｏ＋２の反応条件以
外は実施例１に記載の方法に従って、４時間ラウリン酸
メチルの水素化を行った。反応終了物のガスクロ組成は
次のようであった。

ラウリン酸メチル　：０．０％ ラウリルアルコール７９１．１％ ラウリルラウレートニア、４％ ドデカン　　　　　　：　　０．００％実施例６ 実施例１に記載の酸化銅−酸化亜鉛触媒前駆体を予備還
元することなく、ウラリン酸メチルに対し５．０重量％
仕込み、１０ｋｇ／’ｃｍ”の水素圧力下２２５℃に昇
温し、触媒前駆体を還元した後、１５０　ｋｇ／ｃｍ”
に水素界圧し２２５℃、１５０　ｋｇ／ｃｍ２の反応条
件下、実施例１に記載の方法に従って、４時間ラウリン
酸メチルの水素化を行った。この時点で反応は平衡に到
達していた。反応終了物のガスクロ組成は次のようであ
った。

ラウリン酸メチル　二〇、０％ ラウリルアルコール：　９６．７％ ラウリルラウレート：１．７％ ドデカン　　　　　　：　　Ｏ，ＯＳ％以上の実施例か
ら明らかなように、銅−酸化亜鉛触媒は従来技術からは
予想できなかったような低温・低圧反応条件においても
、実用的な反応速度を維持したまま高級アルコールの製
造を行い得ることが分かった。また、副生成物である炭
化水素の量は極めて少なく　、２００℃以下では実質的
に副反応は起こらず高品質の高級アルコールが合成でき
た。

比較例２〜３ 市販の銅−クロム触媒を５．０重量％（対エステル）用
い、反応温度２５０℃で水素圧力を５０および１５０　
ｋｇ／ｃｒａ”とする以外は実施例１に記載の方法に従
ってラウリン酸メチルの水素化を行った。反応終了物の
ガスクロ組成は表２に示す通りであった。

表　　　　２ 比較例４〜５ 実施例１に記載の銅−酸化亜鉛触媒を２．０重量％用い
（対エステル）、従来行われている反応条件下の下限領
域、即ち２５０°Ｃでかつ５０ｋｇ／ｃｍ”以上の水素
圧力下、実施例１に記載の方法に従ってラウリン酸メチ
ルの水素化を行った。反応結果を表３に示す。

表　　　３ ＊印の反応は平衡に到達 以上の比較例かられかるように、工業化触媒である銅−
クロム触媒を用いた場合、２５０℃という比較的高い反
応温度においても極めて活性が低く、従来技術のデータ
から容易に予想し得る結果となった。また、本発明にお
いて開示された銅−酸化亜鉛触媒を用いても、２５０℃
、５０ｋｇ／ｃｍ”の反応条件下では平衡の点から高級
アルコールの収率は低くなってしまうという問題が出て
くる。１５０　ｋｇ／ｃｍ”の反応条件では平衡の点で
はアルコール生成に有利になるものの、副生炭化水素量
が顕著に増加してきており、高品質アルコールの製造と
いう面からは好ましい反応条件とは言えない。

実施例７〜８ 触媒調製： １ｉｉ’ｉ酸銅、硝酸イツトリウムおよび硝酸トリウム
を原料とし、実施例１に記載の方法に従い銅−イツトリ
ウムおよび銅−トリウムの共沈ｉｉＱ物スラスラリ−る
。いずれのスラリーともｐＨはＩＯ程度であった。沈澱
物を濾別・水洗し、１１０℃で乾燥した後４５０　’Ｃ
で２時間焼成することにより酸化銅−酸化イソトリウム
（７０：　３０重量比）および酸化銅−酸化トリウム（
７０：　３０重量比）の複合酸化物とする。

この後、上記酸化物を実施例１に記載の方法に従い還元
することにより触媒とする。

触媒活性評価： 実施例１に記載の方法に従い、上記手法により調製され
た銅−酸化イソトリウムおよび銅−酸化トリウム触媒の
活性評価を行った。反応結果を表４に示す。

表　　４ 跪は８２２５℃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数が６以上の脂肪酸のエステルを、酸化銅と亜鉛、
   イットリウムおよびトリウムの中から選ばれた少なくと
   も１種類の金属酸化物から構成される複合金属酸化物か
   らなり、酸化銅として２０ないし９０重量部を含有する
   触媒前駆体の還元により得られる触媒の存在下、１３０
   ないし２３０℃の温度において１ないし１５０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２の水素圧力下、液相懸濁状態で水素化反応させ、
   対応する脂肪族アルコールを得ることを特徴とする高級
   アルコールの製造法。