JPH01305042A - アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化銅もしくは酸化銅を主成分とした複合金属
酸化物と担体から構成される触媒前駆体の還元により得
られる触媒を用い、有機カルボン酸エステルを水素還元
し、対応するアルコールを製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術およびその課題〕

カルボン酸あるいはカルボン酸エステルを水素化して脂
肪族アルコールや脂環式アルコールあるいは芳香族アル
コールを製造する方法については１９３０年代以降多く
の方法が開示されてきている。

ここで、カルボン酸エステルの水素化、特には脂肪酸エ
ステルの水素化に供される触媒として主に銅系触媒が提
案されているが、−船釣には銅−クロム触媒が工業的に
賞用されている。

しかし、銅−クロム触媒は触媒としての性能には優れて
いるものの、触媒製造時の廃水あるいは使用済み触媒の
廃棄といった面で非常に太きな問題を抱えている。また
、カルボン酸エステルの水素化において厳しい反応条件
が要求される高級脂肪族アルコールの製造では、２５０
ないし３００℃かつ２００ないし３００気圧という高温
・高圧の反応条件が必要とされるため、設備投資あるい
はメンテナンス等においても多くの問題点を有している
。さらには、高温反応であるため副反応生成物の生成は
避けられず、また省エネルギーという観点からも好まし
くないことは明らかである。

この為、カルボン酸エステルを低温あるいは低圧で水素
化し得るような技術の開発が望まれてきた。

例えば、高級脂肪酸エステルを低温あるいは低圧で水素
化しようとする試みは古くから行われてきているが、多
くは銅−クロム触媒を多量に使用することでその目的を
達成せしめんとするものである。

アドキンス氏等（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
　７０．３１２１（１９４８）　）は、液相懸濁床反応
方式においてラウリン酸メチルを水素化するにあたり、
エステル１００重量部に対し１５０重量部と極めて多量
の銅−クロム触媒を用いて１５０℃という低温条件でラ
ウリルアルコールの得られることを報告しているが、水
素圧力は３４０気圧と非常に高圧であり、かつ多量の触
媒を使用しているにも拘らず反応時間が長い。また、上
野式等〔工業化学雑誌、第３８巻、　１１０５頁（１９
３５）　；同雑誌、第４８巻。

１８頁（１９４５年）〕は、各種脂肪酸エステルを水素
化するにあたり、エステル１００重景部に対し１０重量
部の銅−クロム系触媒を用い、水素圧力（室温における
仕込み初圧）が１０ないし２５気圧という低圧条件で脂
肪族アルコールの得られることを報告しているが、反応
温度で２７０ないし３００℃と非常に高温であり、従っ
て副反応に伴う不鹸化物収量が多く、かつアルコール収
率が３０ないし６０％と非常に低い。

特開昭６０−３８３３３号では触媒の一成分に銅−クロ
ムを用い、固定床反応方式を採用することにより、２１
８℃、６０バールという反応条件下でラウリン酸メチル
の水素化を試みているが、液空間速度（ＬＨ３Ｖ）が０
．２と、生産性が非常に低いという問題点を有している
。

一方、有害なりロムを含まない触媒の開発も行われてい
る。例えば、特開昭６１−５６１３９号ではニッケル系
触媒を用い、固定床反応方式において５０バールという
低圧条件下で高級脂肪酸エステルの水素化を試みている
が、反応温度は２５０℃と高く、かつアルコール収率も
４０％以下と非常に低い。

以上のように、銅−クロム系触媒および有害なりロムを
含まない触媒のいずれにおいても高級脂肪酸エステルの
水素化により高級アルコールを低温・低圧の反応条件下
、高生産性を維持しかつ高選択的に製造し得るような例
はいまだかって無い。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは低温かつ低圧の反応条件下、カル
ボン酸エステルを水素化し、対応するアルコールを製造
するに適う低温高活性水素化触媒を見い出すべく鋭意研
究した結果、有害なりロムを含まない次のような触媒を
提案するに至った。即ち、酸化銅もしくは酸化銅を主成
分とし少量の酸化亜鉛を含む複合金属酸化物と担体から
構成される触媒前駆体の還元により得られる担持鋼もし
くは担持鋼−亜鉛触媒が、従来技術では困難であった低
温かつ低圧の反応条件下でも極めて高い活性を有すると
いう驚くべき結果を得た。

尚、本発明者等が開示した触媒成分の一つである銅−亜
鉛系複合酸化物触媒を用い、高級脂肪酸エステルの水素
化により高級アルコールを得ようとする試みは既に幾つ
か行われている。

例えば〔工業化学雑誌、第５３巻、７４頁（１９５０年
）〕には、珪藻土に担持した銅−亜鉛触媒を用い、液相
懸濁床反応方式によりマツコラ鯨油の水素化を行ってい
るが、反応条件は２８０ないし２９０℃、１１０気圧（
室温における仕込み初圧）である。ドイツ特許２６１３
２２６号では、銅−亜鉛固体触媒を用い気相固定床反応
方式にて高級脂肪酸メチルの水素化を行っている。この
場合の反応条件は２３０ないし２４０℃と比較的低温で
あるが、２５０気圧という高圧条件を採用している。特
開昭５４−３２１９１号では銅−モリブデン−亜鉛触媒
を用い、液相懸濁床方式にて３００℃、９５気圧（室温
における仕込み初圧）の反応条件下で高級脂肪酸メチル
の水素化を行っており、非常に厳しい反応条件を採用し
ている。また、特公昭６０−４５９４０号では、エステ
ルに対し２２重量部と非常に多量のコバルト−亜鉛−銅
触媒を用い、液相懸濁床反応方式においてラウリン酸メ
チルの水素化を２５０℃、２０４気圧の条件で行ってい
るが、反応条件の緩和は十分ではない。このように、銅
−亜鉛系触媒でも低温かつ低圧の反応条件下で高級脂肪
酸エステルの水素化を成し得た例は無い。

特表昭５８−５００９９３号ではカルボン酸エステルの
水素化において比較的温和な反応条件が採用される低級
カルボン酸エステルの水素化法を提案している。ここで
用いられる代表的な銅−亜鉛触媒の重量組成は、酸化亜
鉛として３０ないし９０％であり、既に報告されている
銅−亜鉛触媒の組成と大差ない。また、触媒第三成分と
してナトリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ン
リカ、ケイソウ土及び酸化アルミニウムをＯから２０重
重量−セントの範囲で添加することも可能であると述べ
ているが、実施例は酸化アルミニウムについてのみしか
なく、かつ添加効果については何らふれられていない。

然るに、本発明者等が開示した触媒は、還元活性化前の
触媒前駆体において、酸化銅もしくは酸化銅を主成分と
し少量の酸化亜鉛を含む複合金属酸化物中の酸化亜鉛の
重量組成がＯないし２０％の範囲にあり、かつ酸化銅も
しくは酸化銅を主成分とし少量の酸化亜鉛を含む複合酸
化物と担体から構成される触媒前駆体の酸化チタン及び
／又は水酸化チタン担体の重量組成が３５ないし８５％
の範囲に在る場合にのみ、従来提案されている銅−亜鉛
系触媒では予想だにできない高活性を示すことが明らか
となった。

即ち本発明は、（Ａ）酸化銅もしくは酸化銅と酸化亜鉛
からなる複合金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（重量比）
　＝１００１０〜８０／２０）を（Ｂ）チタン酸化物及
び／又は水酸化物担体に（Ａ）／（Ｂ）（重量比）　　
＝１５／８５〜６５／３５０割合で担持させてなる触媒
前駆体を還元して得られる触媒の存在下、有機カルボン
酸エステルを水素で接触還元することを特徴とするアル
コールの製造法を提供するものである。

本発明に係わる触媒前駆体組成物の製法は特に限定され
ず、公知の方法により調製される。

例えば、それぞれの金属塩を含む混合水溶液に沈殿剤を
添加するか、微粉末担体の存在下、担体成分以外の触媒
成分となり得る金属塩水溶液に沈殿剤を添加する共沈殿
法により得られる沈殿物を水洗・乾燥・焼成する方法、
あるいは微粉末担体上に担体成分以外の触媒成分となり
得る金属塩を水溶液の状態から含浸担持させた後、乾燥
・焼成する方法等により調製される。

沈殿法あるいは含浸法により調製する場合、使用される
金属塩は水溶性のものであるなら全て可能である。例え
ば、銅あるいは亜鉛金属塩として、−船釣には硫酸塩、
硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩および
塩化物が、またチタン金属塩として硫酸塩が用いられる
。

本発明に用いられるチタン酸化物及び／又は水酸化物と
しては、ＴｉＯ□（チタニア）　、Ｔｉｅ。

Ｔｉ２０．などの酸化チタン、メタチタン酸（Ｔ　１［
１（０）１）　２）、チタン酸（Ｔ＋　（ＯＨ）　４）
あるいはこれらの混合物が挙げられ、高表面積であるほ
ど好ましい。また、これらの担体は硫酸塩、塩化物およ
びアルコキシドの加水分解あるいは硫酸塩水溶液からの
沈殿により調製される。

沈殿法において使用される沈殿剤として、アンモニア、
尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ水溶液が用いられる。

触媒前駆体である複合金属酸化物を共沈殿法により調製
する場合、調製ｐＨや焼成温度の選定が重要となる。例
えば、調製ｐＨとしては２ないし１１が、また焼成温度
としては３００ないし６００℃で行うのが望ましい。

かくして得られた触媒前駆体に対し、本発明の効果を害
しない範囲で、触媒強度等の向上のため黒鉛、脂肪酸塩
、澱粉、鉱油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属塩
、アルカリ土類塩等の微量第３成分を添加しても良い。

本発明において、触媒組成は非常に重要である。

即ち、還元活性化前の触媒前駆体において、酸化銅もし
くは酸化銅を主成分とし、少量の酸化亜鉛を含む複合金
属酸化物中の酸化亜鉛の重量組成が０ないし２０％の範
囲、特に好ましくは工ないし１５％の範囲に在り、かつ
酸化銅もしくは酸化銅を主成分とし、少量の酸化亜鉛を
含む酸化物と担体から構成される触媒前駆体の酸化・チ
タン及び／又は水酸化チタン担体の重量組成が３５ない
し８５％の範囲に在ることが重要である。

もし、これらの条件を１つでも満たすことができない場
合、触媒性能は著しく損われる。

尚、本発明においては、成分組成が上記範囲内にあるな
らば（Ａ）、　（Ｂ）成分を単に混合したものであって
も触媒（触媒前駆体）として有効であるが、上記の如＜
（Ａ）成分を（Ｂ）成分に担持させたものがより好まし
い。

酸化亜鉛を触媒成分として加える場合、銅成分とともに
共沈殿法により加える方法、あるいは予め酸化チタンに
酸化銅を担持させた後、所定量の酸化亜鉛成分を沈殿法
もしくは含浸法により加える方法のいずれの方法を用い
ても良い。

次にカルボン酸エステルの水素化に際し、触媒の還元活
性化が必要となる。触媒前駆体を還元活性化する場合、
気相還元法あるいは流動パラフィン等の炭化水素、ジオ
キサン、脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エステルなど
の溶媒中で行う液相還元法のいずれの方法を用いても良
い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合、１０口な
いし８００℃、好ましくは１５０ないし５００℃の温度
で水の生成が認められなくなる迄、もしくけ水素の吸収
が認められなくなる迄行うのが望ましい。特に、溶媒中
で還元を行う場合、１５０ないし３５０℃の温度で水素
吸収が認められなくなる迄行うのが望ましい。更に、水
素化原料であるエステル中において、触媒前駆体を水素
雰囲気下、昇温、還元し、そのまま反応に供する通常の
活性化方法を用いても何ら問題はない。

触媒前駆体を還元する場合に用いられる還元剤として、
前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン
、ホルムアルデヒドあるいはメタノール等の低級アルコ
ールなどがあり、これらの還元剤を単独もしくは混合し
た状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性気体で稀釈した状態もしくは少量の水蒸
気の存在下で使用しても差し支えない。

本発明において水素化に供される有機カルボン酸エステ
ルとしては、炭素数が１以上でかつエステル基を１以上
含む直鎖、分岐鎖あるいは不飽和の脂肪酸エステル、更
には脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カルボン酸エ
ステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成すると
ころのアルコール部は特に限定されるものではない。こ
のようなカルボン酸エステルとしては、ギ酸エステル、
酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステ
ノベウンデセン酸エステル、ラウリン酸エステノペミリ
スチン酸エステノペパルミチン酸エステノペステアリン
酸エステル、イソステアリン酸エステル、オレイン酸エ
ステル、シュウ酸エステノペマレイン酸エステル、アジ
ピン酸エステノペセバシン酸エステル、シクロヘキサン
カルボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エス
テルなどが一例として挙げられる。

上記のカルボン酸エステルを水素化するに際し、触媒形
状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方式、更には流
動床反応方式のいずれかの方法が採用される。

例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末触媒が用
いられる。反応は溶媒を使用することも可能であるが、
生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが望ま
しい。溶媒としては、アルコール、ジオキサンあるいは
炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。

この場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し０．１な
いし２０重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧
力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内において
任意に選択できる。反応温度は１６０ないし３５０℃、
好ましくは２００ないし２８０℃である。反応圧力は１
ないし３５０ｋｇ／ｃｍ’、好ましくは３０ないし３０
０ｋｇ／ｃｍ２である。

また、固定床反応方式を採用する場合、円柱状、ペレッ
ト状あるいは球状に成形された触媒が用いられる。反応
温度は１３０ないし３００℃、好ましくは１６０ないし
２７０℃である。反応圧力は０．１ないし３００ｋｇ／
ｃｍ２である。ここで、反応条件に応じ液空間速度（Ｌ
Ｈ３Ｖ）　は任意に決定されるが、生産性あるいは反応
性を考慮した場合、０．５ないし５の範囲が好ましい。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 触媒調製： テトライソプロピルチタネート　（（（ＣＨ３）２ＣＨ
Ｏ）　４Ｔｉ）の加水分解生成物を担体原料にし、硝酸
銅および硝酸亜鉛の混合水溶液と１０重量％の炭酸ナト
リウム水溶液を９８℃にて撹拌混合することにより、ｐ
Ｈが９のスラリーを得た。このスラリーより沈殿物を口
割し十分水洗した後乾燥し、次いで４５０℃で２時間焼
成することにより酸化チタン担持酸化銅−酸化亜鉛の複
合酸化物を得た。

かくして得られた複合酸化物は次のような重量組成で表
された。

ＣｕＯ：　ＺｎＯ：　ＴｉＯ□＝４７．５％＝２．５％
：　５０．０％（９５，０％：５．０％） ただし、カッコ内は酸化銅と酸化亜鉛との重量組成であ
る。

触媒活性評価： 炭素数が８から１８のアルキル組成を有する脂肪酸メチ
ルエステル（ケン化価：５Ｖ＝２５８　　；酸化：ＡＶ
＝０．０６）　１５０ｇと上記のごとく調製された触媒
前駆体３．７５ｇ（エステルに対し２．５重量％）を回
転撹拌式０．５１オートクレーブに仕込み、水素圧１０
ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ圧）、温度２００℃、水素流通
下で２時間、触媒の還元活性化を行った。

２３０℃に昇温した後、水素圧を１２０ｋｇ／ｃｍ２に
昇温し、撹拌速度８００ｒｐｍ、水素流速５β／分で反
応を開始した。

触媒の活性比較は、触媒前駆体１ｇ当りの１次反応速度
定数もしくは５Ｖ＝６°到達時間（Ｔ８．−６）で行っ
た。Ｃ本２３０℃、　１２０ｋｇ／ａｍ２０条件では平
衡５Ｖ＝５”１ 得られた結果は表１に示した。

実施例２〜４および比較例１．２ 酸化亜鉛の組成を変える以外は実施例１に記載の調製法
に従い、酸化チタン担持酸化銅もしくは酸化銅−酸化亜
鉛触媒前駆体を得た。これらの触媒前駆体を用い、実施
例１に記載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエス
テルの水素化を行った。

結果は表１に示した。

表　　　　１ 比較例３．４ 担体を用いることなく、実施例１に記載の調製法に従い
酸化銅、酸化亜鉛の組成の異なる２種類の触媒前駆体を
得た。これらの触媒前駆体を用い、実施例１に記載の触
媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステルの水素化を
行った。

結果は表２に示した。

表　　　　２ 表１．２かられかるように酸化チタン担体の効果は本発
明の触媒組成範囲内においてのみ、特異的に認められて
いるのに対し、従来提案されている組成からなる銅−亜
鉛触媒では逆に抑制効果が認められた。

実施例５．６および比較例５．６ 酸化チタン担体の組成を変える以外は実施例１に記載の
調製法に従い、酸化銅、酸化亜鉛重量組成が９０対１０
の触媒前駆体を得た。これらの触媒前駆体を用い、実施
例１に記載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエス
テルの水素化を行った。ただし、触媒濃度は５，０重量
％とした。

結果は表３に示した。

表　　　　３ 実施例７ 実施例１に記載の触媒前駆体を用い、反応温度を２２０
℃とする以外は実施例１に記載の触媒活性評価法に従っ
て脂肪酸メチルエステルの水素化を行った。

結果を以下に示す。

ｋ＝ｏ、７９　〔）Ｉｒ”・ｇｒ−”］Ｔｓｖ−ｇ　＝
２．８３Ｈｒ 比較例７ 市販の銅−クロム触媒を５．０重量％用い、実施例１に
記載の触媒活性評価法に従って脂肪酸メチルエステルの
水素化を行った。得られた結果を以下に示す。

ｋ＝０．３４　ＣＨｒ−１・ｇｒ−１〕ＴＳＶ−６＝３
．００ｔｌｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）酸化銅もしくは酸化銅と酸化亜鉛からなる複合
   金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（重量比）＝１００／０
   〜８０／２０）を（Ｂ）チタン酸化物及び／又は水酸化
   物担体に（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１５／８５〜６５
   ／３５の割合で担持させてなる触媒前駆体を還元して得
   られる触媒の存在下、有機カルボン酸エステルを水素で
   接触還元することを特徴とするアルコールの製造法。 ２（Ａ）酸化銅もしくは酸化銅と酸化亜鉛からなる複合
   金属酸化物（酸化銅／酸化亜鉛（重量比）＝１００／０
   〜８０／２０）と（Ｂ）チタン酸化物及び／又は水酸化
   物を重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜６５／３５
   の割合で含む触媒前駆体を還元して得られる触媒の存在
   下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元すること
   を特徴とするアルコールの製造法。