TWI548626B

TWI548626B - γ－丁內酯之製造方法

Info

Publication number: TWI548626B
Application number: TW101130633A
Authority: TW
Inventors: 井澤雄輔; 宇都宮賢; 小西範和; 田中幸太
Original assignee: 三菱化學股份有限公司
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2016-09-11
Also published as: CN106083774B; CN106083774A; TW201311654A; WO2013027774A1; KR101943130B1; JP2013060428A; JP6031890B2; CN103764638A; KR20140054093A

Description

γ -丁內酯之製造方法

本發明係關於一種藉由1,4-丁二醇之脫氫反應而製造γ-丁內酯之方法。

γ-丁內酯作為工業用化學品係用作各種溶劑、非水系電解液之非水溶劑或N-甲基-2-吡咯啶酮等之合成原料的有用物質。

先前，γ-丁內酯之工業性之製造法有：藉由使用亞鉻酸銅觸媒之1,4-丁二醇之氣相脫氫反應的γ-丁內酯之製造方法(專利文獻1)、及藉由於將釕與有機膦組合之均質錯合物觸媒之存在下之1,4-丁二醇之液相脫氫反應的γ-丁內酯之製造方法(專利文獻2)等。

又，為了改善專利文獻2之方法中之觸媒劣化，專利文獻3中記載有：隨著反應時間之經過，持續添加相對於觸媒中使用之金屬為當量以上之成為觸媒之磷配位子或氮配位子之化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特表平5-508414號公報

專利文獻2：日本專利特開2001-240595號公報

專利文獻3：日本專利特開2002-284774號公報

藉由1,4-丁二醇之脫氫反應而製造γ-丁內酯之先前方法、尤其是無需氫受體之高溫度條件下之脫氫反應由於難以抑制觸媒劣化，故而期待其之改善。又，亦期待更進一步減少脫氫反應中之反應副產物，提高γ-丁內酯之生成速度。

再者，專利文獻3中記載有將觸媒之氮配位子化合物持續添加至反應體系中之方法，但若其添加量相對於觸媒之過渡金屬原子1莫耳為2~20莫耳，則為相當多之量，將此種大量氮配位子化合物添加至反應體系中之時如下文揭示之比較例2般會導致觸媒中毒，反應效率降低。

本發明係鑒於上述課題而完成者，其課題在於提供一種當藉由觸媒之存在下之1,4-丁二醇之脫氫反應而製造γ-丁內酯時，抑制隨時間經過之觸媒劣化而提高γ-丁內酯之生成速度，並且抑制反應副產物之生成，而有效率地製造γ-丁內酯之方法。

本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現：藉由使特定濃度之含氮化合物存在於原料1,4-丁二醇中，可抑制副產物之生成與觸媒之隨時間經過之劣化，從而提高γ-丁內酯之生成速度。

本發明係基於上述見解而完成者，其主旨如下。

[1]一種γ-丁內酯之製造方法，其係於包含屬於週期表第8~11族之金屬之觸媒之存在下，藉由原料1,4-丁二醇之脫氫反應而製造γ-丁內酯之方法，其特徵在於，該原料1,4-丁二醇中之含氮化合物之濃度以氮原子換算之濃度計為0.5~15重量ppm。

[2]如[1]之γ-丁內酯之製造方法，其中，上述含氮化合物為胺。

[3]如[1]或[2]之γ-丁內酯之製造方法，其中，上述脫氫反應溫度為100~250℃。

根據本發明，當藉由1,4-丁二醇之接觸脫氫反應而製造γ-丁內酯時，藉由使特定濃度之含氮化合物存在於原料1,4-丁二醇中，可減少反應副產物之生成量，並且抑制觸媒之隨時間經過之劣化，又，可提高γ-丁內酯之生成速度，從而可以高選擇率、高產率並且有效率地、於工業上有利地製造γ-丁內酯。

以下，詳細說明本發明之實施形態。

本發明之γ-丁內酯之製造方法係於包含屬於週期表第8~11族之金屬之觸媒之存在下，藉由原料1,4-丁二醇之脫氫反應而製造γ-丁內酯之方法，並且其特徵在於：將該原料1,4-丁二醇中之含氮化合物之濃度設為以氮原子換算之濃度計為0.5~15重量ppm。

<原料1,4-丁二醇>

本發明中作為原料之1,4-丁二醇(以下，有時簡稱為“1,4BG”)可利用先前公知之1,4BG之製造方法獲得。例如可使用原料丁二烯、乙酸及氧進行乙醯氧基化反應而獲得作為中間物之二乙醯氧基丁烯，將該二乙醯氧基丁烯氫化後進行水解，藉此獲得1,4BG。

又，可以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料，將該等氫化而獲得1,4BG。又，可將使乙炔作為原料與甲醛水溶液接觸所獲得之丁炔二醇氫化而獲得1,4BG。又，可經由丙烯之氧化而獲得1,4BG。進而，可藉由將利用醱酵法獲得之琥珀酸氫化、或者自糖等生質直接醱酵而獲得1,4BG。

<含氮化合物>

本發明中之原料1,4BG包含特定量之含氮化合物。

作為該含氮化合物，可列舉各種胺或醯胺，作為胺，較佳可列舉下述式(1)所示之胺(以下有時稱為「胺(1)」)。

再者，上述式(1)中，R¹~R³分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基(包括芳氧基)、羥基、胺基、烷硫基或芳硫基，該等基亦可進而具有取代基，該取代基中亦可包含雜原子。

就提高鹼性之觀點而言，較佳為R¹~R³分別獨立為氫原子、烷基、芳基或胺基，於該情形時，R¹~R³可相同亦可不同，但R¹~R³全部為氫原子之情形除外。

R¹~R³之烷基為鏈狀(直鏈或支鏈)烷基或環狀烷基，於為鏈狀烷基之情形時，通常碳原子數為1~20、較佳為1~12。作為其具體例，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及癸基等，又，於為環狀烷基之情形時，通常碳原子數為3~20、較佳為4~11。作為其具體例，例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等。

作為烷基可具有之取代基，只要為不明顯阻礙本發明之效果者即可，並無特別限定，例如可列舉芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基及硫基等，通常其分子量為200左右以下。又，亦可為該取代基中包含氧、氮、硫或磷等雜原子者。

R¹~R³之烯基為鏈狀(直鏈或支鏈)烯基或環狀烯基，於為鏈狀烯基之情形時，通常碳原子數為1~20、較佳為1~12，作為其具體例，例如可列舉：乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基及2-己烯基等等。又，於為環狀烷基之情形時，通常碳原子數為3~20、較佳為4 ~11，作為其具體例，例如可列舉：環丙烯基、環戊烯基及環己烯基等。

作為烯基可具有之取代基，只要為不明顯阻礙本發明之效果者即可，並無特別限定，例如可列舉芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基及硫基(sulfide group)等，通常其分子量為200左右以下。又，亦可為該取代基中包含氧、氮、硫或磷等雜原子者。

作為R¹~R³之芳基，通常碳原子數為5~20、較佳為5~12，可為芳香族烴基，亦可為含有氧、氮或硫等雜原子之芳香族雜環基(雜芳基)。

作為芳基可具有之取代基，只要為不明顯阻礙本發明之效果者即可，並無特別限定，例如可列舉：鹵素原子、碳原子數為1~10之烷基、碳原子數為1~10之醯基、碳原子數為1~10之烷氧基、碳原子數為1~10之環烷基、碳原子數為6~10之芳基、碳原子數為6~10之芳氧基、碳原子數為7~12之烷基芳基、碳原子數7~12之烷基芳氧基、碳原子數7~12之芳基烷基、碳原子數7~12之芳基烷氧基及羥基等。又，亦可為該取代基中更包含氧、氮、硫或磷等雜原子者。

作為芳基之具體例，例如可列舉：苯基、苄基、基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2- 乙基苯基、2-異丙基苯基、2-第三丁基苯基、2,4-二第三丁基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-三氟甲苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、4-胺基苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基、異唑基、異噻唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、噻二唑基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、三唑基、四唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、吡唑基、吡咯基、吡喃基、呋喃基、呋呫基、咪唑啶基、異喹啉基、異吲哚基、吲哚基、喹啉基、吡啶噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并呋喃基、咪唑并吡啶基、三唑并吡啶基及嘌呤基等。

作為R¹~R³之烷氧基(包含芳氧基)，通常碳原子數為1~20、較佳為1~12。作為其具體例，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯氧基等。

作為烷氧基可具有之取代基，只要為不明顯阻礙本發明之效果者即可，並無特別限定，例如可列舉芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基及硫基等，通常其分子量為200左右以下。又，亦可為該取代基中包含氧、氮、硫或磷等雜原子者。

作為R¹~R³之胺基，通常碳原子數為0~20、較佳為0~12。作為其具體例，例如可列舉：甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、二苯基胺基及N-甲基-N-苯基胺基等。

作為胺基可具有之取代基，只要為不明顯阻礙本發明之效果者即可，並無特別限定，例如可列舉芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基及硫基等，通常其分子量為200左右以下。又，亦可為該取代基中包含氧、氮、硫或磷等雜原子者。

作為R¹~R³之烷硫基，通常碳原子數為1~20、較佳為1~12。作為其具體例，例如可列舉：甲硫基、乙硫基、丙硫基及異丙硫基等。

作為烷硫基可具有之取代基，只要為不明顯阻礙本發明之效果者即可，並無特別限定，例如可列舉芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基及硫基等，通常其分子量為200左右以下。又，亦可為該取代基中包含氧、氮、硫或磷等雜原子者。

作為R¹~R³之芳硫基，通常碳原子數為6~20、較佳為6~12。作為其具體例，例如可列舉：苯硫基及甲苯硫基等。

作為芳硫基可具有之取代基，只要為不明顯阻礙本發明之效果者即可，並無特別限定，例如可列舉芳基、醯基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基、胺基烷基及硫基等，通常其分子量為200左右以下。又，亦可為該取代基中包含氧、氮、硫或磷等雜原子者。

又，R¹與R²、R²與R³、R³與R¹亦可分別互相連結而形成環。

作為胺(1)，具體而言，例如就鹼性之觀點而言，較佳為辛基胺、壬基胺、1-胺基癸烷、苯胺或苯乙胺等一級胺；二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二環己基胺或N-甲基苯胺等二級胺；三丁基胺、三戊基胺或N,N-二甲基苯胺等三級胺；1,3-丙二胺或N,N-二甲基-1,6-己二胺等二胺；N-丁基吡咯、N-丁基-2,3-二氫吡咯、N-丁基吡咯啶或2,3-二氫-1H-吲哚等五員環胺；4-胺甲基哌啶、4-二甲胺基吡啶、1,2,3,4-四氫喹啉、4-胺基-5,6-二氫-2-甲基嘧啶、2,3,5,6-四甲基吡或3,6-二甲基嗒等六員環胺；或者自具有聚乙二胺骨架之陰離子交換樹脂溶出之含有2~20個源自乙烯胺之構成單元的聚合體等。

作為更包含氧原子者，就大氣壓下之沸點接近1,4BG之觀點而言，較佳為4-胺基丁醇或2-胺基丁醇等鏈狀胺基醇；或者2-乙基啉、N-甲氧基羰基啉、脯胺醇、3-羥基哌啶、4-羥基哌啶、四氫糠胺或3-胺基四氫吡喃等環狀胺。

其中，就較佳為使用大氣壓下之沸點溫度為160~260℃之化合物之觀點而言，較佳為二己基胺、三丁基胺、4-羥基哌啶、1-胺基癸烷、脯胺醇、3-羥基哌啶、4-胺基丁醇或四氫糠胺等。

又，作為醯胺，可列舉下述式(2)所示之醯胺(以下有時稱為「醯胺(2)」)，較佳為羧醯胺。

作為羧醯胺，可使用一級醯胺、二級醯胺或三級醯胺。例如，於N取代之取代基數為0~2之範圍內，可列舉N-烷基取代醯胺、N-烯基取代醯胺或N-芳基取代醯胺等，即，取代基R^a、R^b中之一者或兩者為烷基、烯基及芳基中之任一者的羧醯胺等。又，該取代基R^a、R^b中亦可包含雜原子，取代基R^a、R^b可相同亦可不同。另一方面，作為羰基側之取代基R^c，例如可列舉：氫原子、烷基、烯基及芳基等。

又，上述取代基R^a~R^c亦可分別互相連結而形成環。就可抑制副反應或分解等之觀點而言，作為羰基側之取代基R^c，較佳為烷基。

作為醯胺(2)，具體而言，例如就大氣壓下之沸點與1,4BG相比不會過低，又，化合物之穩定性之觀點而言，較佳為乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀骨架之醯胺類，苯甲醯胺等芳香族醯胺類，或者2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、2-哌啶酮或N-甲基哌啶酮等環狀醯胺類；就與沸點接近作為原料之1,48G之觀點而言，更佳為乙醯胺、N-甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮或N-甲基吡咯啶酮。尤其就沸點接近作為原料之1,4BG且穩定性較高之觀點而言，較佳為2-吡咯啶酮或N-甲基吡咯啶酮。

於本發明中使用之原料1,4BG中，可僅包含該等胺或醯胺之1種，亦可包含2種以上，亦可包含胺與醯胺兩者。

<含氮化合物含量>

原料1,4BG中之含氮化合物之含量以氮原子換算之濃度計為0.5~15重量ppm。原料1,4BG中之含氮化合物之氮原子換算之濃度較佳為1.0重量ppm以上、12重量ppm以下，更佳為1.2重量ppm以上、10重量ppm以下。

於含氮化合物之氮原子換算之濃度高於上述上限之情形時，會導致由含氮化合物引起之觸媒中毒加深。又，於含氮化合物之氮原子換算之濃度過低於上述下限之情形時，會導致本發明之效果降低。

尤其於原料1,4BG僅包含上述胺(1)等胺作為含氮化合物之情形時，原料1,4BG中之胺之含量以氮原子換算之濃度計較佳為0.5~15重量ppm，進而較佳為0.7~12重量ppm，尤佳為3.0~10重量ppm。

又，於原料1,4BG僅包含上述醯胺(2)等醯胺作為含氮化含物之情形時，原料1,4BG中之醯胺之含量以氮原子換算之濃度計較佳為0.5~15重量ppm，進而較佳為0.7~15重量ppm，尤佳為3.5~15重量ppm。

又，於原料1,4BG包含上述胺(1)等胺與上述醯胺(2)等醯胺作為含氮化合物之情形時，原料1,4BG中之胺與醯胺之合計之含量以氮原子換算之濃度計較佳為0.5~15重量ppm，進而較佳為0.7~12重量ppm，尤佳為3.0~10重量ppm。胺及/或醯胺之濃度範圍存在如下傾向：若下限提高則進一步表現出本發明之效果，若上限下降則觸媒中毒有所減輕。

<對原料1,4BG添加含氮化合物>

於上述氮原子換算之濃度範圍內包含上述胺(1)、醯胺(2)等含氮化合物之原料1,4BG可向市售之1,4BG、藉由上述先前公知之1,4BG之製造方法所獲得之1,4BG、或者其精製1,4BG中直接添加含氮化合物進行製備而獲得。進而，亦可於上述先前公知之1,4BG之製造方法中，於原料或該等1,4BG之製造步驟之製程中途添加含氮化合物而獲得。

例如於藉由對使用原料丁二烯、乙酸及氧進行乙醯氧基化反應所獲得之二乙醯氧基丁烯進行氫化後加以水解而獲得1,4BG之情形時，可向二乙醯氧基化反應器導入含氮化合物，製造含有含氮化合物之二乙醯氧基丁烯，進而獲得含有含氮化合物之1,4BG，亦可於其後之氫化步驟中導入含氮化合物而製造含有含氮化合物之1,4BG。

又，例如亦可於水解步驟中導入含氮化合物而獲得含有含氮化合物之1,4BG。又，例如亦可向獲得自該等生成物分離精製之高純度之製品1,4BG的蒸餾塔或者用以去除雜質之氫化步驟中導入含氮化合物。

又，例如於以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料，將該等氫化而獲得包含1,4BG、γ-丁內酯及四氫呋喃之氫化反應混合物之情形時，亦可向該氫化反應混合物導入含氮化合物。

再者，如上所述當於製造步驟之製程中途添加含氮化合物時，即便添加以氮原子換算之濃度計高於15重量ppm之量亦可。即，只要調整添加量，以使最終獲得之原料1,4BG中含有以氮原子換算之濃度計為0.5~15重量ppm之含氮化合物即可。

於向1,4BG之製程中添加上述胺(1)、醯胺(2)等含氮化合物時，含氮化合物可於氣體、液體或固體中之任一狀態下添加。又，亦可將含氮化合物溶解於原料、製品、溶劑或水等中而添加。進而，亦可以成為上述氮原子換算之濃度範圍之方式預先調整基於其他目的而含有之含氮化合物之含量。

又，亦可預先將於通常不具有蒸氣壓之固體中具有上述胺(1)、醯胺(2)等含氮化合物者設置於製程內，以該固體之溶解成分或溶出成分等於含有1,4BG之組成物中成為上述氮原子換算之濃度範圍之方式進行調整。作為此種固體狀者，例如可列舉陰離子交換樹脂等。

自陰離子交換樹脂之溶出成分為聚胺，所謂聚胺，係2個以上一級胺基鍵結而成之直鏈脂肪族烴之統稱，於本發明中，係含有較佳為2以上、更佳為3~20之源自式(1)所示之含氮化合物之R¹~R³中之任一個以上為烷基之化合物之構成單元的聚合體。

又，亦可以氮原子換算之濃度成為0.5重量ppm以上、15重量ppm以下之方式，向精製以上述先前之方法製造之1,4BG而獲得之1,4BG直接添加上述胺(1)、醯胺(2)等含氮化合物。

<pH值>

本發明中使用之原料1,4BG較佳為pH值7.0以上，進而較佳為pH值7.01以上、10.5以下，尤佳為pH值7.1以上、9.0以下。於原料1,4BG之pH值高於上述上限之情形時，存在觸媒中毒加深之傾向。相反，於pH值過低之情形時，存在本發明之效果降低之傾向。

一般而言，該原料1,4BG之pH值可藉由原料1,4BG中之含氮化合物之量進行調整，含有以氮原子換算之濃度計為0.5重量ppm以上、15重量ppm以下之上述胺(1)、醯胺(2)等含氮化合物之原料1,4BG通常其pH值為上述範圍。

<觸媒>

作為本發明中用於脫氫反應之包含屬於週期表第8~11族之金屬的觸媒，只要為對脫氫反應顯示出觸媒作用者即可，並無特別限定，作為本發明中之效果較好者，可列舉包含釕及/或銅之觸媒。

作為釕觸媒，可使用固體或錯合物觸媒，作為固體觸媒，例如可列舉：單獨包含釕金屬者、包含釕與其他金屬者、及釕氧化物等各種釕化合物、以及該等由適當之觸媒載體所承載者等。

作為上述觸媒載體，例如可使用活性碳、SiO₂、Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、硫酸鋇、矽藻土或沸石等中之1種或2種以上。

作為釕錯合物觸媒之釕原料，可使用金屬釕及釕化合物中之任一種。作為釕化合物，例如可列舉：釕之氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽或錯合物等。

具體而言，例如可列舉二氧化釕、四氧化釕、氫氧化釕(II)、氯化釕、溴化釕、碘化釕、硝酸釕、乙酸釕、三(乙醯丙酮)釕、六氯釕酸鈉、四羰基釕酸二鉀、五羰基釕、環戊二烯基二羰基釕、二溴三羰基釕、氯三(三苯基膦)氫化釕、四(三苯基膦)二氫化釕、四(三甲基膦)二氫化釕、雙(三正丁基膦)三羰基釕、四氫化十羰基四釕、十二羰基三釕、十八羰基六釕酸二銫及十一羰基氫化三釕酸四苯基鏻等，較佳為氯化釕、三(乙醯丙酮)釕或乙酸釕。

又，釕錯合物觸媒較佳為含有磷配位子。作為用作磷配位子之膦，例如可列舉三苯基膦、二苯基甲基膦及二甲基苯基膦之類的含有至少1個芳基之磷配位子，較佳為三烷基膦，進而較佳為包含一級烷基之三烷基膦。

例如可列舉：三癸基膦、三壬基膦、三辛基膦、三庚基膦、三己基膦、三戊基膦、三丁基膦、三丙基膦、三乙基膦、三甲基膦、二甲基辛基膦、二辛基甲基膦、二甲基庚基膦、二庚基甲基膦、二甲基己基膦、二己基甲基膦、二甲基庚基膦、二庚基甲基膦、二甲基己基膦、二己基甲基膦、二甲基丁基膦、二丁基甲基膦、三戊基膦、三環己基膦、三庚基膦、三苄基膦、二甲基環己基膦、二環己基甲基膦、1,2-雙(二甲基膦基)乙烷、1,3-雙(二甲基膦基)丙烷、1,4-雙(二甲基膦基)丁烷、1,2-雙(二辛基膦基)乙烷、1,3-雙(二辛基膦基)丙烷、1,4-雙(二辛基膦基)丁烷、1,2-雙(二己基膦基)乙烷、1,3-雙(二己基膦基)丙烷、1,4-雙(二己基膦基)丁烷、1,2-雙(二丁基膦基)乙烷、1,3-雙(二丁基膦基)丙烷、1,4-雙(二丁基膦基)丁烷、1,1-二磷雜環己烷、1,4-二甲基-1,4-diphosphinophane、1,3-二甲基磷雜環己烷、1,4-二甲基磷雜環己烷、8-甲基-8-膦基雙環辛烷、4-甲基-4-磷醯基四環辛烷、1-甲基磷雜環戊烷及1-甲基磷雜環壬烷等單牙、雙牙(bidentate ligand)、環狀、及烷基上具有取代基之烷基膦類。本反應中使用之三烷基膦之烷基為正構體、異構體、及其混合物均可。

該等磷配位子之使用量相對於釕金屬1莫耳，較佳為0.1 ~1000莫耳、更佳為1~100莫耳之範圍。若磷配位子過多，則會導致觸媒成本之增加而於工業上無法使用，若過少，則會因觸媒劣化而析出釕金屬，使反應之活性明顯降低。

作為釕錯合物觸媒之合成法，例如可列舉如下方法：於溶劑中或溶劑非存在下，於氫氣環境下將三(乙醯丙酮)釕錯合物與過量之三烷基膦、較佳為5~20當量之三烷基膦於較佳為100~250℃、更佳為150~200℃下進行攪拌。又，例如，即便於較佳為100~250℃、更佳為150~200℃下攪拌原料1,4BG、三(乙醯丙酮)釕錯合物與過量(較佳為5~20當量)之三烷基膦亦可合成。

釕錯合物觸媒為釕陽離子性錯合物觸媒之情形時之合成例如可藉由於藉由上述方法製備觸媒後添加pKa2以下之酸之共軛鹼而進行。又，即便於溶劑中或溶劑之非存在下，於較佳為0.1~20當量、更佳為1~10當量之pKa2以下之酸之共軛鹼存在下，將三(乙醯丙酮)釕錯合物與過量(較佳為5~20當量)之三烷基膦於較佳為100~250℃、更佳為150~200℃下進行攪拌亦可合成。

作為銅觸媒可使用固體觸媒或錯合物觸媒，通常較佳為固體觸媒。作為銅觸媒中之銅原料，例如可列舉：硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及乙酸鹽等銅鹽、銅之氫氧化物以及該等之混合物等。又，亦可於銅觸媒中添加Al、Si、Ti、Zr、Cr、Zn、Fe、Mn、Ni、Pd、Co、V、W、Mo、Ru、Ag、Re、鹼金屬或鹼土金屬。

該等觸媒成分可單獨使用，亦可承載於觸媒載體上使用。作為該觸媒載體，可使用活性碳、SiO₂、Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、硫酸鋇、矽藻土或沸石等中之1種或2種以上。

作為較佳之銅觸媒之例，可列舉：亞鉻酸銅觸媒、錳/亞鉻酸銅觸媒、銅/鋅觸媒或銅/鋅/釕觸媒等。

上述觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

<脫氫反應方法、條件>

本發明中之1,4BG之脫氫反應通常於無溶劑下、即不存在除作為反應原料之1,4BG及生成物之γ-丁內酯以外之溶劑而進行，但視需要亦可使用其他溶劑。

作為可使用之溶劑，例如可列舉：二乙醚、大茴香醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚及二烷等醚類；甲醇、乙醇、正丁醇、苄醇、苯酚、乙二醇及二乙二醇等醇類及多元醇類；甲酸、乙酸、丙酸及甲苯甲酸等羧酸類；乙酸甲酯、乙酸丁酯及苯甲酸苄酯等羧酸酯類；苯、甲苯、乙苯、萘滿(tetralin)等芳香族烴類；正己烷、正辛烷及環己烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、三氯乙烷及氯苯等鹵化烴類；硝基甲烷及硝基苯等硝基化合物；N,N-二甲基咪唑啶酮等脲類；二甲基碸等碸類；二甲基亞碸等亞碸類；己內酯等內酯類；四乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚等聚醚類；以及碳酸二甲酯及碳酸乙二酯等碳酸酯類等中之1種或2種以上。於該等之中，較佳為醚類、羧酸酯類、聚醚類、多元醇類或碳酸脂類。

脫氫反應之反應溫度通常為20~350℃、較佳為100~250℃、進而較佳為150~220℃之範圍。

觸媒濃度為顯示出工業上所需之活性之程度即可，例如若為釕觸媒，則通常相對於反應液以釕金屬之形式於反應體系中存在0.0001~100莫耳/L、較佳為0.001~10莫耳/L即可。又，例如，若為銅觸媒，則通常相對於反應液以銅金屬之形式於反應體系中存在0.0001~100莫耳/L、較佳為0.001~10莫耳/L即可。若觸媒濃度過高，則觸媒成本增加，若過低，則由於需要長時間之反應時間故而需要大型之反應器，兩情形均於工業上不利。

反應壓力只要為將反應體系保持為液相之壓力則為任意，但由於本發明之脫氫反應係生成氫氣之反應，故而較佳為一面將該氫氣抽出至系外一面進行，較佳為於大氣壓下以開放系進行。於以封閉系進行之情形時，環境較佳為氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳等非活性氣體環境或者氫氣環境。

反應可以批次方式及連續方式中之任一方式進行。反應生成液係進行蒸餾來蒸餾除去γ-丁內酯並回收，另一方面，由於殘留液中包含觸媒，故而較佳為將其回收並於下次之反應中再利用。

[實施例]

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明只要不超過其主旨則不受以下實施例之限定。

再者，於以下實施例及比較例中，各成分之分析係藉由氣相層析法(GC，Gas Chromatography)進行，並藉由內標準法(內標準：三正癸烷)算出。

[使用釕觸媒之實施例及比較例] <實施例1>

於50 ml之小瓶中放入三正丁基胺0.4 mg與1,4-丁二醇27.09 g並充分混合，製成含有胺之1,4-丁二醇溶液(胺含量以氮原子濃度計為1.2重量ppm，pH值7.0)。

於50 ml之玻璃製舒倫克管中放入三(乙醯丙酮)釕12.6 mg，放入上述含有胺之1,4-丁二醇5.0 g，於氮氣置換後，於氮氣環境下添加相對於釕為6莫耳當量之三正辛基膦(67 mg)。將該舒倫克管放入升溫至200℃之油浴中，於200℃下加熱攪拌8小時(Ru金屬濃度約為0.006莫耳/L)。

反應後冷卻舒倫克管，對取出之反應生成液進行GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為100莫耳%，γ-丁內酯之產率為95.7%，γ-丁內酯之選擇率為95.7莫耳%。此時，高沸副產物之產率為0.3%。

<實施例2>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之三正丁基胺的1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為90.5莫耳%，γ-丁內酯之產率為86.5%，γ-丁內酯之選擇率為95.6莫耳%。此時，高沸副產物之產率為3.3%。

<實施例3>

使用含有以氮原子濃度計為10.0重量ppm之三正丁基胺的1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為99.9莫耳%，γ-丁內酯之產率為94.5%，γ-丁內酯之選擇率為94.5莫耳%。此時，高沸副產物之產率為0.8%。

<實施例4>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之2-吡咯啶酮(簡稱為「2P」)代替三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為93.6莫耳%，γ-丁內酯之產率為87.2%，γ-丁內酯之選擇率為93.2莫耳%。此時，高沸副產物之產率為0.6%。

<實施例5>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之1-胺基癸烷(簡稱為「1AD」)代替三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為100莫耳%，γ-丁內酯之產率為96.2%，γ-丁內酯之選擇率為96.2莫耳%。此時，高沸副產物之產率為0.4%。

<實施例6>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之4-羥基哌啶(簡稱為「4OHP」)代替三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為95.0莫耳%，γ-丁內酯之產率為85.8%，γ-丁內酯之選擇率為90.3莫耳%。此時，高沸副產物之產率為2.2%。

<比較例1>

使用不含有胺之1,4-丁二醇來代替含有胺之1,4-丁二醇，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為79.3莫耳%，γ-丁內酯之產率為76.6%，γ-丁內酯之選擇率為96.5莫耳%。此時，高沸副產物之產率為4.8%。

<比較例2>

使用含有以氮原子濃度計為20.0重量ppm之三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為44.8莫耳%，γ-丁內酯之產率為35.5%，γ-丁內酯之選擇率為79.3莫耳%。此時，高沸副產物之產率為7.1%。

[使用銅觸媒之實施例及比較例] <實施例7>

於50 ml之小瓶中放入三正丁基胺0.24 mg與1,4-丁二醇25.20 g並充分混合，製成含有胺之1,4-丁二醇溶液(以氮原子濃度計為0.7重量ppm)。於50 ml之玻璃製舒倫克管中放入CuZn觸媒121.1 mg、上述含有胺之1,4-丁二醇2.0 g，將該舒倫克管放入升溫至200℃之油浴中，於200℃下加熱攪拌3小時。反應後冷卻舒倫克管，對取出之反應生成液進行GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為90.5莫耳%，γ-丁內酯之產率為67.7%，γ-丁內酯之選擇率為74.8莫耳%。此時，高沸副產物之產率為7.7%。

<實施例8>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為65.9莫耳%，γ-丁內酯之產率為38.7%，γ-丁內酯之選擇率為58.7莫耳%。此時，高沸副產物之產率為12.1%。

<實施例9>

使用含有以氮原子濃度計為10.0重量ppm之三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為70.8莫耳%，γ-丁內酯之產率為32.9%，γ-丁內酯之選擇率為46.5莫耳%。此時，高沸副產物之產率為8.6%。

<實施例10>

使用含有以氮原子濃度計為15.0重量ppm之三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為73.8莫耳%，γ-丁內酯之產率為33.8%，γ-丁內酯之選擇率為45.8莫耳%。此時，高沸副產物之產率為10.4%。

<實施例11>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之2-吡咯啶酮(2P)代替三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為71.2莫耳%，γ-丁內酯之產率為33.4%，γ-丁內酯之選擇率為46.9莫耳%。此時，高沸副產物之產率為10.6%。

<實施例12>

使用含有以氮原子濃度計為10.0重量ppm之2-吡咯啶酮(2P)之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例11同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為70.4莫耳%，γ-丁內酯之產率為33.1%，γ-丁內酯之選擇率為47.1莫耳%。此時，高沸副產物之產率為10.5%。

<實施例13>

使用含有以氮原子濃度計為15.0重量ppm之2-吡咯啶酮(2P)之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例11 同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為86.0莫耳%，γ-丁內酯之產率為57.0%，γ-丁內酯之選擇率為66.3莫耳%。此時，高沸副產物之產率為6.1%。

<實施例14>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之二己基胺(簡稱為「DHA」)代替三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為59.6莫耳%，γ-丁內酯之產率為38.1%，γ-丁內酯之選擇率為63.9莫耳%。此時，高沸副產物之產率為11.2%。

<實施例15>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之1-胺基癸烷(1AD)代替三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為43.2莫耳%，γ-丁內酯之產率為33.1%，γ-丁內酯之選擇率為76.6莫耳%。此時，高沸副產物之產率為10.3%。

<實施例16>

使用含有以氮原子濃度計為3.5重量ppm之4-羥基哌啶(4OHP)代替三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為58.7莫耳%，γ-丁內酯之產率為34.1%，γ-丁內酯之選擇率為58.0莫耳%。此時，高沸副產物之產率為12.4%。

<比較例3>

使用不含有胺之1,4-丁二醇代替含有胺之1,4-丁二醇，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為64.5莫耳%，γ-丁內酯之產率為29.8%，γ-丁內酯之選擇率為46.2莫耳%。此時，高沸副產物之產率為15.1%。

<比較例4>

使用含有以氮原子濃度計為0.1重量ppm之三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為65.2莫耳%，γ-丁內酯之產率為33.5%，γ-丁內酯之選擇率為51.4莫耳%。此時，高沸副產物之產率為14.0%。

<比較例5>

使用含有以氮原子濃度計為20.0重量ppm之三正丁基胺之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例7同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為60.0莫耳%，γ-丁內酯之產率為32.0%，γ-丁內酯之選擇率為53.3莫耳%。此時，高沸副產物之產率為12.6%。

<比較例6>

使用含有以氮原子濃度計為0.1重量ppm之2-吡咯啶酮(2P)之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例11同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為66.8莫耳%，γ-丁內酯之產率為33.5%，γ-丁內酯之選擇率為50.0莫耳%。此時，高沸副產物之產率為14.8%。

<比較例7>

使用含有以氮原子濃度計為30.0重量ppm之2-吡咯啶酮(2P)之1,4-丁二醇作為反應原料，除此以外，與實施例11同樣地進行反應。進行反應生成液之GC分析，結果1,4-丁二醇之轉化率為61.5莫耳%，γ-丁內酯之產率為31.9%，γ-丁內酯之選擇率為51.9莫耳%。此時，高沸副產物之產率為14.5%。

將上述實施例及比較例之反應結果匯總於表1、2。由表1、2得知，根據本發明，可一面抑制高沸副產物，一面以高選擇率、高產率製造γ-丁內酯。

以上，使用特定態樣詳細說明了本發明，從業者明瞭可在不脫離本發明之意圖與範圍之情況下進行各種變更及變形。再者，本申請案係基於2011年8月23日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-181333)，其全部內容藉由引用而併入本文。

Claims

一種γ-丁內酯之製造方法，其係於包含釕及/或銅之觸媒之存在下，藉由原料1,4-丁二醇之脫氫反應而製造γ-丁內酯之方法，其中，該原料1,4-丁二醇中之含氮化合物之濃度以氮原子換算之濃度計為0.5~15重量ppm；上述含氮化合物為胺或醯胺。
如申請專利範圍第1項之γ-丁內酯之製造方法，其中，上述含氮化合物為胺。
如申請專利範圍第1或2項之γ-丁內酯之製造方法，其中，上述脫氫反應溫度為100~250℃。