TW201431790A - 十二羰基三釕之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種十二羰基三釕(DCR)之製造方法，其包含以一氧化碳使氯化釕羰基化的步驟，而在該方法中，於反應系統中添加相對於該氯化釕之氯為0.8莫耳當量以上的胺，並在使反應溫度為50~100℃、反應壓力為0.2~0.9MPa的情況下進行羰基化。根據本發明，可在不應用高壓之反應條件的情況下，製造雜質金屬殘留少的十二羰基三釕。
Description
本發明係關於一種十二羰基三釕之製造方法，該十二羰基三釕可使用為以化學蒸鍍法製作釕薄膜或釕化合物薄膜的原料。
在以化學氣相蒸鍍法(CVD；Chemical Vapor Deposition)、原子層蒸鍍法(ALD；Atomic Layer Deposition)等的化學蒸鍍法製造釕薄膜或是釕化合物薄膜時，作為其原料化合物，過去已習知許多有機釕化合物。近年來，在該等有機釕化合物之中，對於下式所示的十二羰基三釕(Dodecacarbonyl Triruthenium；以下稱為DCR)的實用化進行討論。
DCR係常溫下為固體(橙色結晶)的物質，其融點為154~155℃。DCR具有以釕(Ru)與鈷(Co)所構成的簡單分子構造，且從不使用反應氣體而僅以熱分解就可成膜之觀點，其具有使烴等雜質難以殘留在成膜之薄膜中的優點，以及即使為固態原料，藉由調整原料容器的規格及適當
的製程控制，亦不會對薄膜之製造效率產生不良影響，基於上述理由，DCR的活用正備受期待。
將釕化合物作為原料，並藉由一氧化碳將其羰基化，係製造DCR的基本方法。又，大多係使用氯化釕作為當成原料的釕化合物。氯化釕在各種釕化合物之中，其售價最低且容易取得，除了DCR以外，亦被廣泛使用為許多的釕錯合物的原料。
接著，作為以氯化釕為原料的DCR之製造方法，最簡單的方法，係使氯化釕在高壓(數十~100MPa)的一氧化碳氛圍中反應(參照專利文獻1)。又，以降低反應壓力為目的，將金屬鋅等的金屬及KOH、Na2CO3等的金屬鹽添加至反應系統，以使氯化釕羰基化的方法亦為人所知(參照專利文獻2、非專利文獻1、2)。
更進一步，以氯化釕作為出發原料來製造中間體以將其羰基化的方法亦為人所知。例如具有下述方法：使氯化釕與乙醯丙酮鹽(acetylacetonate)反應，以產生乙醯丙酮釕，並將其作為中間體，進而將該中間體羰基化(參照專利文獻3)。
【專利文獻1】美國專利第3786132號說明書
【專利文獻2】英國專利第1160765號說明書
【專利文獻3】英國專利第1060938號說明書
【非專利文獻1】
Elena Lucenti et al., "Reproducible high-yield syntheses of [Ru3(CO)12],[H4Ru(CO)12],and[Ru6C(CO)16]2- by a convenient two-step methodology involving controlled reduction in ethylene glycol of RuCl3 ‧ nH2O",J.Oranometalic.chem,669(2003),p44-47
【非專利文獻2】MATTHIEU FAURE et al. "DODECACARBONYL TRI RUTHENIUM,Ru3(CO)12",Inorganic Synthesis,34(2004),p110-115
以往的DCR之製造方法中，分別具有下述的問題。亦即，使高壓之一氧化碳反應的方法中，必須使製造裝置為高壓規格，又，亦要求確保安全性，故設備成本大幅度提升，而不得不反映在DCR的製造成本上。
接著，添加金屬鹽等的情況中，可能會有金屬殘留在所製造的DCR中之虞。雖可藉由設定精製步驟，將該雜質金屬去除到某種程度，但步驟數的增加，亦關係到製造成本的上升。又，即使設定精製步驟，亦無法完全地去除雜質金屬。即使僅有微量，使用含有雜質金屬的DCR形成薄膜的情況，亦成為金屬殘留於薄膜之中的原因。
更進一步，再經由中間體製造DCR的情況，為了製造中間體而使得步驟數增加，亦關係到製造成本的上升。又，經由中間體之方法的情況，從出發原料製成中間體的產率，亦影響到DCR的產率，而具有許
多最後的DCR產率變低的情形。
本發明係基於上述課題所完成者，係提供一種不經由中間體而直接將氯化釕羰基化的DCR之製造方法，而此一方法不使雜質金屬殘留，且不要求高壓條件。
本案發明人等，為解決上述課題而詳盡研究後發現，在氯化釕的羰基化步驟中，藉由在反應系統中添加胺以作為具有觸媒作用之物質，即使係低壓之一氧化碳，亦可使反應進行。胺如同其化學式清楚顯示，並不含有金屬，又，在氯化釕的羰基化反應中，因為成為氯化物，而可與反應產物(DCR)分離。因此，所製造之DCR中，並不會有金屬殘留的可能性。接著，從本案發明人等的研討結果來看，即使相較於以往將反應壓力大幅降低，亦可藉由添加胺使DCR的合成反應進行。
原先，即使胺在氯化釕的羰基化反應中具有觸媒的作用，但若僅使反應進行，在實用上可說是並不足夠。於是，本案發明人等，在胺共存下之氯化釕的羰基化反應中，對於影響DCR之產率的條件因素之範圍，進行更進一步的研討。結果發現，在反應壓力之外嚴謹地設定反應溫度，藉此可以良好的產率製造DCR。
亦即，本發明係一種如下式所示之十二羰基三釕之製造方法，其包含以一氧化羰將氯化釕羰基化的步驟；而在本方法之中，將相對於該氯化釕之氯為0.8莫耳當量以上的胺添加至反應系統，並在反應溫度50~100℃，反應壓力0.2~0.9Mpa的條件下，進行羰基化。
以下，詳細說明本發明的DCR之製造方法。作為原料的氯
化釕，其狀態宜為溶液。作為此時的溶劑，宜為有機溶劑的醇類，其對於氯化釕的溶解性高，且難以溶解產物之DCR。特別是，從DCR合成之後易使其乾燥的觀點來看，特別宜為甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、異丙醇)、丁醇(1-丁醇、異丁醇)。又，溶劑之狀態宜為接近含水量少的乾燥狀態。若使用含水量高的溶劑，則會有DCR之產率大幅降低的傾向。具體而言，溶劑中的水分的量宜為0~5質量%，較宜為0~3質量%，最宜為0~1質量%。更進一步，氯化釕溶液的氯化釕濃度若太低，則反應效率將低落，若太高則易出現副產物，故宜為25~150g/L。又，在製造氯化釕溶液時，宜適當進行過濾，以去除固體成分。
將所製造之氯化釕溶液導入反應容器。反應容器宜為密閉型，其構成材料宜為抗腐蝕性優良的金屬(不銹鋼等)。接著，在氯化釕溶液中添加胺。胺係烴基等的官能基與其至少一個氮鍵結的化合物，但根據本案發明人等的研究，因為與胺至少存在一個氮-碳鍵，故可在DCR合成反應中，發揮觸媒的作用。因此，具有一到三個氮-碳鍵的一級胺、二級胺、三級胺的任一者皆適用於本發明。
關於本發明中所適用的胺，較佳為碳數3~36的胺。與氮鍵結的官能基，除了碳與氫所形成者，亦可包含氧，而亦適用與烷基、醇、苯環等鍵結者。作為胺的具體實施例，可列舉：丙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、N,N-二甲基苯胺等。
胺的添加量，相對於氯化釕的氯量，為0.8莫耳當量以上。若添加未滿0.8莫耳當量的胺，則DCR的合成反應不進行，導致其產率極低。
又，即使添加過量，產率亦不會提升，反而導致藥品成本的增加，故其上限宜為2.0莫耳當量。又，此處的氯，係以氯原子為基準。
接著，將一氧化碳氣體導入氯化釕溶液，並將反應壓力及反應溫度設定於上述範圍，以合成DCR。關於反應壓力，係設定為0.2~0.9MPa，若在0.2MPa以下，難以進行合成反應，而導致DCR的產率變差。另一方面，超過0.9MPa的情況，則反應液內產生殘留物，可能影響到DCR的品質及產率。
關於反應溫度，係設定為50~100℃，超過100℃的情況，則DCR的產率急遽降低。該反應溫度的上限宜為90℃。另一方面，反應溫度較低的情況，產率雖未見急遽地下降，但隨著反應溫度的下降，產率亦逐漸下降，因此從實用的觀點來看，宜將下限值設定為50℃。又，反應溫度與產率的關係，根據反應規模(DCR的製造量)而多少有所不同，特別是，因為反應規模，上述使產率急遽下降的反應溫度的值多少有所不同。本發明所規定的50~100℃的溫度範圍，係即使反應規模改變，亦可得到實用產率的範圍。在實施本發明時，可將與反應規模對應之最佳反應溫度設定於該範圍內。
如上所述，本發明中，在將胺添加至反應系統的同時，必須嚴謹地調整反應壓力及反應溫度。這是因為DCR的產率，對於反應壓力及反應溫度的兩個因素感度特別高。
DCR的合成反應中的反應時間，宜為10~30小時。反應時間較長者，具有產率提高的傾向，若未滿10小時，則產率不足。當然，即使超過30小時，亦未見產率上升，反而具有降低的可能性，故宜將上限設
為30小時。又，宜在該合成反應中攪拌溶液。
藉由上述DCR的合成反應，析出固態的DCR。過濾並取得反應後的溶液，並適當地進行乾燥，藉此可回收DCR。
以上步驟中所得到的DCR，亦可因應需求進行精製。宜以昇華法進行該精製步驟。DCR為融點高之固體，又，對於溶劑的溶解度低，因此，相較於再結晶、柱式層析等的精製，較宜使用昇華法。以昇華法所進行的精製的條件，為真空度50Pa以下、加熱溫度80℃~110℃、冷卻溫度20℃以下。真空度若超過50Pa，則昇華速度降低，昇華時間大幅變長。加熱溫度未滿80℃，則昇華時間大幅變慢，若超過110℃，昇華速度雖然變快，但可能部分產生DCR的熱分解，結果使得產率大幅降低。又，精製步驟雖宜為昇華法，但亦可使用其他精製法(再結晶、柱式層析等)。
如同上述說明，本發明之DCR之製造方法，係使用胺這種難以成為雜質原因之物質作為觸媒的添加劑，來進行DCR的合成反應。本發明中，不須使反應壓力成為高壓，即可合成DCR。接著，藉由嚴謹地設定反應溫度及反應壓力，來實現較佳的DCR產率。根據本發明之DCR之製造方法，可以低成本製造無雜質之高品質的DCR。
第一圖係顯示第二實施態樣中，反應時間與DCR產率的關係的圖式。
此處，進行合成試驗，用以確認將胺添加至DCR合成的反應系統是否具有效果。DCR的製造步驟中，將氯化釕(田中貴金屬工業股份有限公司製，氯化釕含量：38.67wt%，氯含量：47.4wt%)與1-丙醇混合並且攪拌，以製造氯化釕溶液，再將其導入反應容器、即容量100ml的高壓反應器(鋼製)。接著，將胺添加至反應容器，更進一步，在既定的反應壓力之前，封入一氧化碳氣體。之後，在以一氧化碳保持既定反應壓力的狀態下，提高反應溫度，進行DCR的合成反應。反應中攪拌溶液。本實施態樣中的反應條件，如以下所述。本實施態樣中，使用碳數不同的多種胺合成DCR。又，亦討論在不添加胺的情況下，是否可合成DCR。
氯化釕：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
胺：對於任一氯添加1.3莫耳當量
‧丙胺(1.57g)
‧二乙胺(1.94g)
‧三乙胺(2.69g)
‧三辛胺(9.40g)
‧三月桂胺(Tridodecylamine)(13.87g)
‧三乙醇胺(3.97g)
‧參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(8.60g)
‧N,N-二甲基苯胺(3.22g)
‧無添加
反應壓力：0.35MPa
反應溫度：85℃
反應時間：15小時
攪拌速度：300rpm
反應結束後，過濾析出的結晶，並進行真空乾燥，回收橙色的DCR粗結晶，並計算產率。對於是否添加胺的結果進行研究。該反應試驗的結果顯示於表1。
在未添加胺至反應系統的情況(比較例1)，反應後的溶液中完全未見析出物。另一方面，添加胺的實施例1中，以90.2%的高產率得到DCR。從此結果來看，對於在低壓之下合成DCR，胺係為不可或缺。
又，關於所添加的胺，與官能基之數量(一級~三級)並不相關，皆可得到DCR。又，關於官能基的種類，除了如烷基之碳與氫所形成
的烴基以外，具有醇類這種含氧之烴基的胺，亦對於DCR合成反應有所貢獻。
此處，討論各種反應條件的較佳範圍。亦即，對於胺的添加量(相對於氯的當量數)、反應壓力、反應溫度、反應時間、溶劑的含水量，在變更各條件的同時，研究使得DRC之產率良好的範圍。又，本實施態樣中，使用三乙胺作為胺。
[胺的添加量]
改變三乙胺的添加量，以進行DCR的反應試驗。基本的步驟與第一實施態樣相同。反應條件如以下所述。此試驗中，DCR之產率相對於三乙胺之添加量的測定結果顯示於表2。
氯化釕：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：0.5當量、0.6當量、0.8當量、1.0當量、1.3當量、1.5當量、1.8當量(相對於氯的莫耳當量)
反應壓力：0.35MPa
反應溫度：85℃
反應時間：15小時
攪拌速度：300rpm
從表2觀之，胺的添加量(相對於氯的莫耳當量數)為0.5莫耳當量、0.6莫耳當量時，並無法合成DCR。因此，必須添加0.8莫耳當量以上的胺。
[反應壓力]
關於合成反應之一氧化碳的壓力，變化該值以進行DCR反應試驗。基本的步驟與第一實施態樣相同。反應條件如以下所述。該試驗中的DCR產率的測定結果顯示於表3。
氯化釕：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：1.3當量(相對於氯的莫耳當量)
反應壓：0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.5MPa、0.78MPa、
0.9MPa、1.0MPa
反應溫度：85℃
反應時間：6小時
攪拌速度：300rpm
從表3觀之，可以0.2MPa以上的反應壓力，進行DCR的合成反應。然而，1.0MPa的反應壓力下，除了產率略為變差以外，亦發現所得到的DRC中混入黑色的殘留物。因此，從品質的觀點來看，被認為並不佳。從該等結果可確認，應要求將反應壓力設定於0.2~0.9MPa的範圍。
[反應溫度]
關於反應溫度，變化該值以進行DCR的反應試驗。基本的步驟與第一實施態樣相同。反應條件如以下所述。該試驗中之DCR的產率之測定結果顯示於表4。
氯化釕：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：1.3當量(相對於氯的莫耳當量)
反應壓：0.35MPa
反應溫度：40℃、50℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃
反應時間：15小時
攪拌速度：300rpm
關於本發明中的DCR之合成反應，可確認反應溫度並非是越高越好，在110℃時，可見到產率大幅下降。此點，100℃時的產率(77.7%)雖不低，但可預想到，隨著反應規模的變更，產率會進一步降低，故將上限設定為100℃較為妥當。
[反應時間]
變更在氯化釕溶液中添加三乙胺、一氧化碳之後的反應時間，並進行DCR的反應試驗。基本的步驟與第一實施態樣相同。反應條件如以下所述。該試驗中的DCR產率的測定結果顯示於第一圖。
氯化釕：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：1.3當量(相對於氯的莫耳當量)
反應壓：0.35MPa
反應溫度：85℃
反應時間：11~60小時
攪拌速度：300rpm
作為反應時間對於DCR產率的影響，基本上，若使其為10小時以上，則可得到較佳的產率。DCR的產率，反應時間花費15~18小時係為常態。雖使反應時間變長可得到較佳的產率，但反應時間的長短對於製造效率有所影響，故宜為10~30小時。
〔溶劑的含水量〕
關於氯化釕溶液製造前的1-丙醇，研究其含水量與DCR之產率的關係。其他DCR製造步驟與第一實施態樣相同。反應條件如以下所述。該試驗中的DCR產率之測定結果顯示於表5。
氯化釕：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL(含水量：乾燥、0.5wt%、1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%、10wt%、30wt%)
三乙胺：1.3當量(相對於氯的莫耳當量)
反應壓力：0.35MPa
反應溫度：85℃
反應時間：10~60小時
攪拌速度：300rpm
從表5可知，溶劑中的水分量，可能對於DCR的產率有所影響。接著，在使用含有10%以上之水分的溶劑的情況中，並無法得到實用的DCR產率。因此，宜使溶劑中的水分量為5質量%以下。然而，並非係要求至乾燥狀態(含水量約為0%)，藉由使用含水量1%以下的溶劑，可使其為高產率。
[反應產物的分析]
對於以上的各試驗所製造的DCR，以CHN元素分析法，對其進行成分分析，以測定製品中含釕的比例及含碳的比例。該結果顯示於表6。
如上所述，本實施態樣中所製造的DCR，其構成成分接近理論值，可確認將其作為化學蒸鍍用原料使用完全沒有問題。
本發明的DCR之製造方法，在添加胺作為觸媒的添加劑的同時，嚴謹地設定其添加量及反應條件。因為胺未含有鋅或鹼金屬等，故可防止雜質殘留於所產生的DCR中。又，本發明中，不須使反應壓力為高壓，即可合成DCR，而可降低製造成本。本發明的DCR之製造方法，產率亦為良好。
Claims (5)
- 一種十二羰基三釕之製造方法，其包含以一氧化碳使氯化釕羰基化的步驟，該十二羰基三釕如以下化學式1所示，該方法之特徵為：在反應系統中，添加相對於該氯化釕之氯為0.8莫耳當量以上的胺，並在反應溫度為50~100℃、反應壓力為0.2~0.9MPa之下進行羰基化。
- 如申請專利範圍第1項之十二羰基三釕之製造方法，其中該添加的胺為碳數3~36的胺。
- 如申請專利範圍第1或2項之十二羰基三釕之製造方法，其中使反應時間為10~30小時。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之十二羰基三釕之製造方法，其中該氯化釕係氯化釕與有機溶劑所形成的氯化釕溶液；該有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
- 如申請專利範圍第4項之十二羰基三釕之製造方法，其中，該有機溶劑係含水量5質量%以下的有機溶劑。
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