CN111054444B - 一种二羰基二亚硝基合钌及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二羰基二亚硝基合钌及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：(1)将三氯化钌的水合物溶于溶剂A中，加入还原剂，然后充入一氧化碳，获得橘黄色晶体Ru3(CO)12；(2)将Ru3(CO)12溶于溶剂B中，然后向Ru3(CO)12的溶液中通入湿润的NO气体，加热煮沸回流，得到褐色粉末，即为二羰基二亚硝基合钌。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低、金属利用率高、环境友好；并且制备的二羰基二亚硝基合钌在催化苯环间位硝基化反应中的催化活性高、效果好。

Description

一种二羰基二亚硝基合钌及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属有机催化化学技术领域，更具体的说是涉及一种二羰基二亚硝基合钌及其制备方法和应用。
背景技术
通过过渡金属配合物催化剂进行的不饱和化合物的二聚反应或共二聚反应是一种原子利用效率高的强力合成手段，零价钌的催化反应越来越多的被使用，原因是充分利用零价钌的路易斯碱性高、高度配位不饱和这一特征，特别是构筑缺电子烯烃和二烯等，在位置、立体及基质方面有选择性的偶合反应如以往反应中难以实现的多分枝状烯烃和共轭二烯的偶合反应。
芳香硝基化化合物在药物合成中被广泛地应用，传统的硝化条件需要在强酸条件下进行，对官能团的耐受性较差，并且一般需要通过强给电子或吸电子取代基来定位形成硝基化产物，其中对位产物较易形成，邻间位选择性较差。但在零价钌的作用下可精准的催化苯环间位硝基化反应。
而目前在零价钌有机化合物的合成中，尚未有规模化生产应用，而且收率普遍偏低、纯度不高。钌属于贵金属稀缺资源，收率低意味着更高的生产成本。
因此，如何提供一种收率高、纯度高、操作简单的零价钌有机化合物的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二羰基二亚硝基合钌及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二羰基二亚硝基合钌的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯化钌的水合物溶于溶剂A中，加入还原剂，然后充入一氧化碳，获得橘黄色晶体Ru3(CO)12；
(2)将Ru3(CO)12溶于溶剂B中，然后向Ru3(CO)12的溶液中通入湿润的NO气体，加热煮沸回流，得到褐色粉末，即为二羰基二亚硝基合钌。
优选的，在上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法中，所述步骤(1)中的溶剂A和还原剂均为甲醇。
优选的，在上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法中，所述三氯化钌与所述甲醇的质量比为1:8～12。
优选的，在上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法中，所述步骤(1)在65～75℃下充入一氧化碳至7～9MPa。
优选的，在上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法中，所述步骤(2)中的溶剂B为氯仿。
优选的，在上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法中，所述步骤(2)中Ru3(CO)12与氯仿的质量比为1：8～10。
优选的，在上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法中，所述步骤(2)中通入NO气体的速率为1～2m3/h。
优选的，在上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法中，所述步骤(2)中加热煮沸回流的时间为1～2h。
本发明还公开了由上述二羰基二亚硝基合钌的制备方法制备的二羰基二亚硝基合钌在催化苯环间位硝基化反应中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果为：工艺简单、成本低、金属利用率高、环境友好；并且本发明制备的二羰基二亚硝基合钌在催化苯环间位硝基化反应催化活性高、效果好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在反应器中，将10g水合三氯化钌溶于100g甲醇中，升温至65℃，充入一氧化碳到7MPa，逐渐有橘黄色晶体析出，当橘黄色晶体不再增加时视为反应终点，反应方程式为6RuCl3+24CO+9CH3OH2Ru3(CO)12+18HCl+9CH2O；将Ru3(CO)12用甲醇冲洗后，氮气条件下烘干，然后溶于氯仿中，Ru3(CO)12与氯仿的质量比为1：8，通过鼓泡通入NO气体，速率为1m3/h，加热煮沸回流1h，得到褐色粉末，氮气条件下烘干称重得到产物7.64g，收率为90％。
实施例2
在反应器中，将100g水合三氯化钌溶于1200g甲醇中，升温至75℃，充入一氧化碳到9MPa，逐渐有橘黄色晶体析出，当黄色晶体不再增加时视为反应终点，反应方程式为6RuCl3+24CO+9CH3OH2Ru3(CO)12+18HCl+9CH2O；将产物用甲醇冲洗后，氮气条件下烘干，将得到的橘黄色晶体Ru3(CO)12溶于氯仿中，Ru3(CO)12与氯仿的质量比为1：10，通过鼓泡通入NO气体，速率约为2m3/h，加热回流搅拌2h，得到褐色粉末，氮气条件下烘干称重得到产物79.64g，收率为93.8％。
实施例3
在反应器中，将100g水合三氯化钌溶于1000g甲醇中，升温至70℃，充入一氧化碳到8MPa，逐渐有橘黄色晶体析出，当黄色晶体不再增加时视为反应终点，反应方程式为6RuCl3+24CO+9CH3OH2Ru3(CO)12+18HCl+9CH2O；将产物用甲醇冲洗后，氮气条件下烘干，将得到的橘黄色晶体Ru3(CO)12溶于氯仿中，Ru3(CO)12与氯仿的质量比为1：9，通过鼓泡通入NO气体，速率约为1.5m3/h，加热回流搅拌1.5h，得到褐色粉末，氮气条件下烘干称重得到产物80.06g，收率为94.3％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种二羰基二亚硝基合钌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氯化钌的水合物溶于溶剂A中，加入还原剂，然后充入一氧化碳，获得橘黄色晶体Ru3(CO)12；
(2)将Ru3(CO)12溶于溶剂B中，然后向Ru3(CO)12的溶液中通入湿润的NO气体，加热煮沸回流，得到褐色粉末，即为二羰基二亚硝基合钌；
所述步骤(1)中的溶剂A和还原剂均为甲醇，所述三氯化钌与所述甲醇的质量比为1:8～12；
所述步骤(1)在65～75℃下充入一氧化碳至7～9MPa；
所述步骤(2)中的溶剂B为氯仿，所述步骤(2)中Ru3(CO)12与氯仿的质量比为1：8～10；
所述步骤(2)中通入NO气体的速率为1～2m3/h；
所述步骤(2)中加热煮沸回流的时间为1～2h。
2.一种如权利要求1所述的二羰基二亚硝基合钌的制备方法制备的二羰基二亚硝基合钌。
3.一种如权利要求2所述的二羰基二亚硝基合钌在催化苯环间位硝基化反应中的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3436431A (en) * 1965-05-13 1969-04-01 Ici Ltd Olefin production
CN86104807A (zh) * 1985-06-17 1987-02-25 催化剂公司 羰基化方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4812528A (en) * 1987-07-06 1989-03-14 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JP5140184B1 (ja) * 2011-08-03 2013-02-06 田中貴金属工業株式会社 化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物の製造方法
JP5531120B1 (ja) * 2013-01-21 2014-06-25 田中貴金属工業株式会社 ドデカカルボニルトリルテニウムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3436431A (en) * 1965-05-13 1969-04-01 Ici Ltd Olefin production
CN86104807A (zh) * 1985-06-17 1987-02-25 催化剂公司 羰基化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Binuclear ruthenium carbonyl nitrosyls: Comparison with Fe2(NO)2(CO)n and Rh2(CO)n";Xuejun Feng et al.;《Inorganica Chimica Acta》;20150614;第435卷;94-102 *

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