CN104936903B - 十二羰基三钌的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为十二羰基三钌(DCR)的制造方法，在包括用一氧化碳将氯化钌羰基化的工序的十二羰基三钌的制造方法中，相对于所述氯化钌的氯元素，向反应体系中添加0.8摩尔当量以上的胺，在反应温度为50℃～100℃、反应压力为0.2MPa～0.9MPa下进行羰基化。根据本发明，可以在不使用高压反应条件下来制造杂质金属残留少的十二羰基三钌。
Description
技术领域
本发明涉及可用作通过化学沉积法制造钌薄膜或者钌化合物薄膜的原料的十二羰基三钌的制造方法。
背景技术
在通过CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)等化学沉积法来制造钌薄膜或者钌化合物薄膜时，作为其原料化合物，迄今已知许多有机钌化合物。在这些有机钌化合物之中，作为近年来正在研究实用化的有机钌化合物，具有下式所示的十二羰基三钌(Dodecacarbonyl Triruthenium：以下称为DCR)。
[化学式1]
DCR为熔点154～155℃、在常温下为固体(橙色晶体)的物质。由于以下理由而期待DCR的有效利用：因为由Ru和CO构成的简单的分子结构、以及不使用反应气体而仅通过热分解即能成膜，因而成膜后的薄膜中难以残留烃等杂质的优点；以及，即便是固体原料，对原料容器的规格调整或者适当的工艺控制也不会对薄膜的制造效率造成不良影响。
作为DCR的制造方法，基本上是以钌化合物为原料、用一氧化碳进行羰基化的方法。另外，作为原料即钌化合物，多适用氯化钌。在各种钌化合物之中，氯化钌最为廉价且易于获得，并且除了DCR，氯化钌还可以作为许多钌配合物的原料而广泛使用。
并且，作为以氯化钌为原料的DCR的制造方法，作为最简单的方 法，有使氯化钌在高压(几十～100MPa)的一氧化碳气氛中反应的方法(参考专利文献1)。另外还已知的是，为了降低反应压力，向反应体系中添加金属锌等的金属、或者KOH、Na2CO3等金属盐从而使氯化钌发生羰基化的方法(参考专利文献2、非专利文献1、2)。
此外，还已知以氯化钌为起始原料来制造中间体，并将其羰基化的方法。例如，生成使氯化钌和乙酰丙酮盐反应而获得的乙酰丙酮钌作为中间体、并将该中间体羰基化的方法(参考专利文献3)。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：美国专利第3786132号说明书
专利文献2：英国专利第1160765号说明书
专利文献3：英国专利第1060938号说明书
非专利文献
非专利文献1：Elena Lucenti et al.,"Reproducible high-yield synthesesof[Ru3(CO)12],[H4Ru(CO)12],and[Ru6C(CO)16]2-by a convenient two-stepmethodology involving controlled reduction in ethylene glycol of RuCl3·nH2O",J.Oranometalic.chem,669(2003),p44-47
非专利文献2：MATTHIEU FAURE et al."DODECACARBONYL TRI RUTHENIUM,Ru3(CO)12",Inorganic Synthesis,34(2004),p110-115
发明内容
发明要解决的问题
在现有的DCR的制造方法中，分别具有如下问题。即，在使高压的一氧化碳发生反应的方法中，需要制造装置为高压规格，另外，由于还要求确保安全性，因此设备成本比例变高，必然反映到DCR的制造成本上。
并且，在添加金属盐等的情况中，所制造的DCR中可能残留有金属。通过设定提纯工序，可以在一定程度上除去该杂质金属，但随着工序数增加，与制造成本的上升相关联。另外，即便设置提纯工序，也未必能够完全除去杂质金属。在使用含有杂质金属(即便是微量) 的DCR来形成薄膜的情况中，有时会成为在薄膜中残留金属的原因。
此外，在经由中间体而制造DCR的情况中，同样会由于中间体制造导致工序数增加，从而与制造成本上升相关联。另外，在经由中间体的方法的情况中，由于起始原料至中间体的产率会影响到DCR的产率，因此很多情况下最终的DCR的产率降低。
本发明鉴于上述问题，提供关于DCR的这样的制造方法：不经中间体而直接将氯化钌羰基化的方法，并且不会残留杂质金属而且不要求高压条件。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现，在氯化钌的羰基化工序中，通过添加胺作为对反应体系具有催化作用的物质，即便是低压的一氧化碳也能使反应进行。从胺的化学式可知，其不含金属，另外，由于在氯化钌的羰基化反应中变成氯化物，因此可以与反应生成物(DCR)分离。因此，在所制造的DCR中，不必担心残留有金属。另外，根据本发明人的研究结果，通过添加胺，即便反应压力比以往大幅降低，也能使DCR的合成反应进行。
然而，虽然胺对氯化钌的羰基化反应具有催化作用，但是可以说，单纯地使反应进行在实用上还不足。因此，本发明人在胺共存下的氯化钌的羰基化反应中，对于对DCR的产率产生影响的条件因子的范围进一步进行了研究。结果发现，除了反应压力以外，通过严密地设定反应温度，可以以良好的产率制造DCR。
即，本发明为一种十二羰基三钌的制造方法，包括用一氧化碳将氯化钌羰基化的工序，在由下式所示的十二羰基三钌的制造方法中，向反应体系中添加相对于所述氯化钌的氯为0.8摩尔当量以上的胺，以反应温度为50～100℃、反应压力为0.2～0.9MPa进行羰基化。
以下对本发明所述的DCR的制造方法进行详细说明。作为原料的氯化钌，优选为溶液的状态。作为此时的溶剂，优选的是，作为对于氯化Ru的溶解性高、且难以溶解生成物DCR的有机溶剂的醇。特别地，从在DCR合成后易于使之干燥的观点出发，优选甲醇、乙醇、丙醇(1-丙醇、异丙醇)、丁醇(1-丁醇、异丁醇)。另外，优选含 水量少的接近干燥状态的溶剂。这是由于，若使用含水量多的溶剂，则存在DCR的产率大幅降低的倾向。具体而言，溶剂中的水分量优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、最优选为0～1质量％。此外，关于氯化钌溶液的氯化钌浓度，若浓度低，则反应效率降低，若过高，则易于生成副产物，因此优选设为25～150g/L。需要说明的是，在制造氯化钌溶液时，优选适当进行过滤从而预先除去固体成分。
将所制造的氯化钌溶液导入反应容器中。反应容器优选密闭型的，其构成材料优选为耐腐蚀性优异的金属(不锈钢等)。并且，向氯化钌溶液中添加胺。胺是烃基等官能团与至少一个氮结合的化合物，根据本发明人，认为由于胺中的至少一个氮-碳键的存在，从而在DCR合成反应中发挥出催化作用。因而，在本发明中，具有1～3个氮-碳键的伯胺、仲胺、叔胺中的任一者均可适用。
关于本发明中适用的胺，优选的是碳数3～36的胺。对于与氮结合的官能团，除了由碳和氢形成的官能团以外，也可以是含有氧的官能团，并且可适用结合有烷基、醇、苯环等的官能团。作为胺的具体例子，可列举丙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、N,N-二甲基苯胺等。
胺的添加量相对于氯化钌的氯元素量设为0.8摩尔当量以上。添加了不足0.8摩尔当量的胺，DCR的合成反应不会进行，其产率会变得极低。需要说明的是，对于其上限，过多地添加也不会提高产率，且药品成本增加，因此优选设为2.0摩尔当量。需要说明的是，本文的氯以氯原子为基准。
然后，向氯化钌溶液中导入一氧化碳气体，并且将反应压力以及反应温度设定在上述范围，从而合成DCR。关于反应压力，之所以设为0.2～0.9MPa，是因为若不足0.2MPa，则难以进行合成反应，DCR的产率变差。另一方面是因为，在超过0.9MPa的情况下，会在反应液内产生残渣物质，可能对DCR的品质以及产率产生影响。
关于反应温度，设为50～100℃是因为，在超过100℃的情况下，DCR的产率急剧降低。该反应温度的上限优选为90℃。另一方面，在反应温度低的情况下，虽然没有发现那样的产率急剧降低，但随着 反应温度降低，产率缓慢降低，因此，从实用的观点出发，将50℃设为下限值。需要说明的是，反应温度和产率的关系根据反应规模(DCR的制造量)而多少有些不同，特别是，根据反应规模，上述产率急剧降低的反应温度的值多少有些不同。本发明规定的50～100℃的温度范围为即便反应规模发生变化也能获得实用上的产率的范围。对于本发明的实施而言，可将与反应规模相应的最合适的反应温度设定在所述范围内。
如上所述，在本发明中，向反应体系中添加胺，同时需要对反应压力、反应温度进行严密的调节。这是由于DCR的产率对反应压力、反应温度这两个因子的敏感性特别高。
DCR的合成反应中的反应时间优选为10～30小时。反应时间长，则产率有升高的倾向，若不足10小时，则产率不足。然而，即便超过30小时，也不见产率的上升，反而会有降低的可能性，因此优选将30小时设为上限。需要说明的是，在该合成反应中，优选对溶液进行搅拌。
通过上述DCR的合成反应，会析出固体状的DCR。对反应后的溶液过滤，并适当地进行干燥，由此可回收DCR。
根据需要，可以对通过上述工序获得的DCR进行提纯。优选通过升华法进行该提纯工序。由于DCR为固体并且熔点高，另外，在溶剂中的溶解度低，因此，与通过重结晶、柱层析等的提纯相比，更适合通过升华法的提纯。将通过升华法的提纯的条件设为真空度50Pa以下、加热温度80℃～110℃、冷却温度20℃以下。若真空度超过50Pa，则升华速度降低，升华时间大幅延长。这是由于，若加热温度不足80℃，则升华时间大幅变慢，若超过110℃，则虽然升华速度变快，但DCR有可能部分发生热分解，结果，产率大幅降低。需要说明的是，虽然提纯工序可使用升华法，但也可以使用其他提纯法(重结晶、柱层析等)。
发明效果
如上所述，本发明所述的DCR制造方法是这样的方法，其中，作为催化添加剂，使用胺这样的不易于成为杂质的主要原因的物质， 从而使DCR的合成反应进行。在本发明中，可无需使反应压力为高压而合成DCR。并且，通过严密地设定反应温度和反应压力，实现了良好的DCR产率。根据本发明所述的DCR制造方法，可以以低成本制造没有杂质的高品质DCR。
附图简要说明
[图1]示出了第2实施方案中反应时间和DCR产率之间的关系的图。
具体实施方式
第1实施方案：这里，进行用于确认向DCR合成反应体系中添加胺有无效果的合成试验。DCR的制造工序为将氯化钌(由田中贵金属工业(株)制造，氯化钌含量：38.67wt％，氯元素含量：47.4wt％)与1-丙醇混合、搅拌从而制造氯化钌溶液，将其导入到作为反应容器的容量为100ml的高压反应釜(钢制)中。然后，向反应容器中添加胺，然后封入一氧化碳气体直至特定的反应压力。其后，用一氧化碳保持特定的反应压力的同时，升温至反应温度从而使DCR的合成反应进行。在反应过程中，对溶液进行搅拌。本实施方案中的反应条件如下所述。在本实施方案中，使用多种碳原子数不同的胺来合成DCR。另外，还研究了在不添加胺的情况下是否可以合成DCR。
氯化钌：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
胺：相对于氯元素均添加1.3摩尔当量
·丙胺(1.57g)
·二已胺(1.94g)
·三乙胺(2.69g)
·三辛胺(9.40g)
·三(十二烷基)胺(13.87g)
·三乙醇胺(3.97g)
·三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(8.60g)
·N,N-二甲基苯胺(3.22g)
·未添加
反应压力：0.35MPa
反应温度：85℃
反应时间：15小时
搅拌速度：300rpm
反应结束后，将所析出的晶体过滤，进行真空干燥从而回收橙色的DCR粗晶，并计算产率。关于是否添加胺进行反应试验。该反应试验的结果示于表1。
[表1]
| 胺 | 产率 | |
| 实施例1 | 丙胺 | 56.4％ |
| 实施例2 | 二乙胺 | 74.6％ |
| 实施例3 | 三乙胺 | 90.2％ |
| 实施例4 | 三辛胺 | 89.5％ |
| 实施例5 | 三(十二烷基)胺 | 62.8％ |
| 实施例6 | 三乙醇胺 | 60.1％ |
| 实施例7 | 三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺 | 55.2％ |
| 实施例8 | N,N-二甲基苯胺 | 50.3％ |
| 比较例1 | 未添加 | 0％ |
在没有向反应体系中添加胺的情况(比较例1)下，在反应后的溶液中完全没有发现析出物。另一方面，在添加了胺的实施例3中，以90.2％的高产率获得了DCR。由该结果可知，在低压下合成DCR时胺是不可缺少的。
另外，对于所添加的胺，不管官能团的数目(伯～叔)如何，均能获得DCR。另外，对于官能团的种类，除了烷基那样的由碳元素和氢元素形成的烃基以外，具有诸如醇之类的含有氧元素的烃基的胺也可用于DCR合成反应。
第2实施方案：这里，对各种反应条件的适合范围进行了研究。即，对于胺的添加量(相对于氯元素的当量数)、反应压力、反应温度、反应时间、溶剂的含水量，在改变各个条件的同时，研究了DCR产率的合适条件的范围。需要说明的是，在本实施方案中，作为胺使用了三乙胺。
[胺的添加量]
改变三乙胺的添加量从而进行DCR的反应试验。基本的工序与第1实施方案相同。反应条件如下所示。在该试验中，在表2中示出了DCR的产率相对于三乙胺的添加量的测定结果。
氯化钌：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：0.5当量、0.6当量、0.8当量、1.0当量、1.3当量、1.5当量、1.8当量(相对于氯元素的摩尔当量)
反应压力：0.35MPa
反应温度：85℃
反应时间：15小时
搅拌速度：300rpm
[表2]
| 胺添加量 | 产率 | |
| 比较例2 | 0.5摩尔当量 | 0％ |
| 比较例3 | 0.6摩尔当量 | 0％ |
| 实施例9 | 0.8摩尔当量 | 56.2％ |
| 实施例10 | 1.0摩尔当量 | 78.5％ |
| 实施例11 | 1.3摩尔当量 | 90.2％ |
| 实施例12 | 1.5摩尔当量 | 84.0％ |
| 实施例13 | 1.8摩尔当量 | 81.6％ |
由表2可知，在胺的添加量(相对于氯元素的摩尔当量数)为0.5摩尔当量、0.6摩尔当量时，不能合成DCR。因此，添加0.8摩尔当量以上的胺是必要的。
[反应压力]
关于合成反应的一氧化碳的压力，改变它的值来进行DCR的反应试验。基本的工序与第1实施方案相同。反应条件如下所示。该试验中DCR的产率的测定结果示于表3。
氯化钌：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：1.3当量(相对于氯元素的摩尔当量)
反应压力：0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.5MPa、 0.78MPa、0.9MPa、1.0MPa
反应温度：85℃
反应时间：6小时
搅拌速度：300rpm
[表3]
| 反应压力 | 产率 | |
| 比较例4 | 0.1MPa | 0％ |
| 实施例14 | 0.2MPa | 62.5％ |
| 实施例15 | 0.3MPa | 90.1％ |
| 实施例16 | 0.35MPa | 91.7％ |
| 实施例17 | 0.5MPa | 89.4％ |
| 实施例18 | 0.78MPa | 78.5％ |
| 实施例19 | 0.9MPa | 70.2％ |
| 比较例5 | 1.0MPa | 65.0％ |
由表3可知，在0.2MPa以上的反应压力下，DCR的合成反应可以进行。但是，在1.0MPa的反应压力下，不仅产率稍微差些，而且在所得到的DCR中发现黑色残渣物的混入。因而，从品质的观点考虑，据认为这不是优选的。从这些结果可以确认，反应压力需要设定在0.2～0.9MPa的范围。
[反应温度]
关于反应温度，改变它的值来进行DCR的反应试验。基本的工序与第1实施方案相同。反应条件如下所示。该试验中DCR的产率的测定结果示于表4。
氯化钌：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：1.3当量(相对于氯元素的摩尔当量)
反应压力：0.35MPa
反应温度：40℃、50℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃
反应时间：15小时
搅拌速度：300rpm
[表4]
| 反应温度 | 产率 | |
| 比较例6 | 40℃ | 12.5％ |
| 实施例20 | 50℃ | 55.3％ |
| 实施例21 | 75℃ | 84.0％ |
| 实施例22 | 80℃ | 86.3％ |
| 实施例23 | 85℃ | 90.2％ |
| 实施例24 | 90℃ | 81.6％ |
| 实施例25 | 100℃ | 77.7％ |
| 比较例7 | 110℃ | 34.7％ |
关于本发明中的DCR的合成反应，可以确认反应温度并非越高越好，在110℃下发现产率大大降低。在这一方面，100℃下的产率(77.7％)并不是低的数值，但若考虑到产率根据反应规模的改变而降低，则将100℃设定为上限是妥当的。
[反应时间]
在向氯化钌溶液中添加三乙胺、一氧化碳之后，改变反应时间以进行DCR的反应试验。基本的工序与第1实施方案相同。反应条件如下所示。该试验中DCR的产率的测定结果示于图1。
氯化钌：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL
三乙胺：1.3当量(相对于氯元素的摩尔当量)
反应压力：0.35MPa
反应温度：85℃
反应时间：11～60小时
搅拌速度：300rpm
作为反应时间对DCR产率产生的影响，基本上可以说，若设定在10小时以上，则可获得良好的产率。DCR的产率在反应时间15～18小时下为稳定状态。延长反应时间可获得良好的产率，但是由于反应时间的长短对制造效率存在影响，因此优选设为10～30小时。
[溶剂的含水量]
对于制造氯化钌溶液之前的1-丙醇，对其含水量与DCR产率之间的关系进行了研究。其他的DCR制造工序与第1实施方案相同。 反应条件如下所示。该试验中DCR的产率的测定结果示于表5。
氯化钌：1.58g(Ru：0.61g)
1-丙醇：60mL(含水量：干燥、0.5wt％、1.0wt％、3.0wt％、5.0wt％、10wt％、30wt％)
三乙胺：1.3当量(相对于氯元素的摩尔当量)
反应压力：0.35MPa
反应温度：85℃
反应时间：10～60小时
搅拌速度：300rpm
[表5]
| 水分量 | 产率 | |
| 实施例26 | 0％(干燥) | 91.7％ |
| 实施例27 | 0.5％ | 92.5％ |
| 实施例28 | 1％ | 90.2％ |
| 实施例29 | 3％ | 61.4％ |
| 实施例30 | 5％ | 47.2％ |
| 比较例9 | 10％ | 14.8％ |
| 比较例10 | 30％ | 1.6％ |
由表5可知，溶剂中的水分量可对DCR的产率产生影响。并且，在使用含有10％以上的水分的溶剂的情况下，不能获得实用的DCR产率。据此，优选将溶剂中的水分量设为5质量％以下。但是，并非要求干燥状态(含水量约为0％)，通过使用含水量1％以下的溶剂，可以得到高产率。
[反应产物的分析]
对于以上各试验所制造的DCR，通过CHN元素分析法对其成分进行分析，并测定制品中的钌含有率以及碳含有率。其结果示于表6。
[表6]
| Ru(％) | C(％) | |
| 制品 | 47.08 | 22.53 |
| 理论值 | 47.43 | 22.54 |
如上所述，本实施方案中所制造的DCR的构成成分接近理论值，从而确认了作为化学沉积用原料使用完全没有问题。
工业实用性
本发明所述的DCR制造方法中，添加胺作为催化添加剂，同时严密设定其添加量以及反应条件。由于胺不含有锌或碱金属等，因此防止了在所生成的DCR中残留杂质。另外，在本发明中，可无需使反应压力为高压而合成DCR，因此可以降低制造成本。本发明所述的DCR制造方法的产率也是良好的。
Claims (7)
1.十二羰基三钌的制造方法，包括用一氧化碳将氯化钌羰基化的工序，其中十二羰基三钌如下式所示，
[化学式1]
相对于所述氯化钌的氯元素，向反应体系中添加0.8摩尔当量以上的胺，在反应温度为50℃～100℃、反应压力为0.2MPa～0.9MPa下进行羰基化。
2.根据权利要求1所述的十二羰基三钌的制造方法，其中，所添加的胺为碳原子数3～36的胺。
3.根据权利要求1或2所述的十二羰基三钌的制造方法，其中，反应时间为10小时～30小时。
4.根据权利要求1或2所述的十二羰基三钌的制造方法，其中，氯化钌为由氯化钌和有机溶剂形成的氯化钌溶液，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
5.根据权利要求3所述的十二羰基三钌的制造方法，其中，氯化钌为由氯化钌和有机溶剂形成的氯化钌溶液，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
6.根据权利要求4所述的十二羰基三钌的制造方法，其中，有机溶剂为含水量在5质量％以下的有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的十二羰基三钌的制造方法，其中，有机溶剂为含水量在5质量％以下的有机溶剂。
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| GR01 | Patent grant |