CN116568399A - 用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法及通过此方法制造的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法及通过此方法制造的催化剂。本发明的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法包括：(S1)使氯化钌与甲醛反应而制造钌复合物的步骤；以及(S2)在上述钌复合物中投入三苯基膦后进行反应的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法及通过此方法制造的催化剂。
背景技术
以环十二碳三烯(Cyclododecatriene，CDT)为起始物质并利用选择性氢化反应的环十二烯(Cyclododecene，CDEN)的合成在文献中多有记载，并且进行了大量的用于提高环十二烯收率的研究。
为了上述选择性氢化反应，使用了已知为威尔金森催化剂(Wilkinson catalyst)的金属配体催化剂，即一种在钌(Ru)、铑(Rh)、钴(Co)、镍(Ni)等金属上结合三苯基膦(Triphenylphosphine，TPP)、CO等配体和卤素元素的催化剂。
这种催化剂在选择性氢化反应即选择加氢反应中进行活化而使整个反应快速发生而其自身不发生反应、或者提高生成物的收率等，在整个反应中起到主要的作用，因此进行了各种关于催化剂的研究。
在美国授权专利US第7838705号中，将氯化钌(RuCl3)、三苯基膦(TPP)、甲醛、乙酸、乙醇等添加到环十二碳三烯的氢化反应器中，在氢化反应条件下通过原位(in-situ)方式合成钌复合催化剂来使用。这样的催化剂制造方法制造了可以提高环十二烯收率的钌复合催化剂，但在催化剂的制造过程中生成了副产物盐酸，甲醇、水、甲醛等反应残留物残留，因此缺点在于，在选择加氢反应后分离的生成物中包含大量的杂质。
另外，在制造催化剂时，由于使用各种溶剂，在溶剂的管理和使用上存在困难，因此具有整个工序复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，只通过简单的工序就能制造高纯度的催化剂，催化剂生成收率高。
本发明的另一目的在于提供一种环十二碳三烯的选择加氢反应用催化剂，在投入到选择加氢反应时，可以在更快的时间内以高选择度制造高收率的环十二烯。
本发明的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法包括：(S1)使氯化钌与甲醛反应而制造钌复合物的步骤；以及(S2)在上述钌复合物中投入三苯基膦后进行反应的步骤。
在根据本发明的一实施例的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法中，上述(S1)步骤可以在40℃至80℃的温度下实施。
在根据本发明的一实施例的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法中，在上述(S1)步骤中，上述氯化钌:甲醛的摩尔比可以为1:20至400。
在根据本发明的一实施例的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法中，在上述(S1)步骤中，通过氯化钌与甲醛的反应而可以形成CO配体。
在根据本发明的一实施例的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法中，上述(S2)步骤的反应可以在上述甲醛的气化温度下实施。
在根据本发明的一实施例的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法中，在上述(S2)步骤中，上述氯化钌:投入的上述三苯基膦的摩尔比可以为1:1至300。
在根据本发明的一实施例的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法中，在上述(S2)步骤中，通过钌复合物与三苯基膦的反应而可以形成PPh3配体。
本发明是通过上述的方法制造的环十二碳三烯的选择加氢反应用催化剂。
在根据本发明的一实施例的环十二碳三烯的选择加氢反应用催化剂中，在进行环十二碳三烯的选择加氢反应时，相对于环十二碳三烯，以钌为基准，可以投入40ppm至200ppm的上述催化剂。
根据本发明的一实施例的环十二碳三烯的选择加氢反应用催化剂可以为RuH(PPh3)3COCl。
根据本发明的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法只通过比较简单的工序，就可以以高收率制造高纯度的催化剂，而无需使用另外的溶剂。
通过根据本发明的制造方法而制造的催化剂具有优异的催化剂性能，因此在投入到环十二碳三烯的选择加氢反应中使用时，可以缩短环十二碳三烯的选择加氢反应时间，同时可以以高收率制造环十二烯。
具体实施方式
对本说明书中使用的技术用语和科学用语而言，如果没有其它的定义，则具有本领域技术人员通常理解的含义，在下述说明中省略对于可能不必要地混淆本发明主旨的公知功能和构成的说明。
另外，本说明书中使用的单数形式只要在上下文中没有特别的指示，则也可以旨在包括复数形式。
另外，本说明书中无特别说明的情况下使用的单位以重量为基准，作为一个例子，％或比的单位是指重量％或重量比，重量％只要没有另行定义，就表示整个组合物中的任一种成分在组合物内占的重量％。
另外，本说明书中使用的数值范围包括下限值和上限值和该范围内的所有值、从所定义的范围的形态和幅度中在理论上诱导出的增量、其中限定的所有值、以及以彼此不同的形态限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。在本发明的说明书中，只要没有特别的定义，则由于实验误差或数值的四舍五入而有可能产生的数值范围以外的值同样包含在所定义的数值范围中。
本说明书的用语“包含/包括”是与“具备”、“含有”、“具有”或“其特征在于”等表述具有等价的意思的开放型记载，不排除未进一步列举的要素、材料或工序。
另外，本说明书的用语“实质上”是指未与特定的要素、材料或工序一起被列举的其它要素、材料或工序可以以不带来发明的至少一个基本且新的技术思想上不能允许的程度的显著的影响的量存在。
本发明涉及用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，其包括：(S1)使氯化钌与甲醛反应而制造钌复合物的步骤；以及(S2)在上述钌复合物中投入三苯基膦后进行反应的步骤。
以往，将氯化钌(RuCl3)、三苯基膦(Triphenylphosphine，TPP)、甲醛、乙酸、乙醇等添加到环十二碳三烯的氢化反应器中，在氢化反应条件下通过原位(in-situ)方式合成钌复合催化剂来使用。这种催化剂的制造方法在制造催化剂的过程中生成副产物盐酸，甲醇、水、甲醛等反应残留物残留，因此缺点在于，选择加氢反应后分离的生成物中包含大量的杂质。此外，在制造催化剂时，由于使用各种溶剂，在溶剂的管理和使用上存在困难，因此具有整个工序复杂的缺点。
但是，本发明可以通过比较简单的工序，基于氯化钌、甲醛和三苯基膦(Triphenylphosphine，TPP)制造用于环十二碳三烯(Cyclododecatr iene，CDT)的选择加氢反应的催化剂，而不使用另外的溶剂。此外，在催化剂制造工序中去除了HCl等副产物，因此无需为了得到高纯度的催化剂而进行另外的分离工序，制造后可以直接投入到环十二碳三烯的选择加氢反应中。此外，本发明在制造催化剂时可以以高收率生成催化剂，可以表现出优异的工序效率。
另外，通过根据本发明的制造方法而制造的催化剂具有优异的催化剂性能，因此在投入环十二碳三烯的选择加氢反应中使用时，可以缩短环十二碳三烯的选择加氢反应时间，同时可以以高收率制造环十二烯。
具体而言，本发明首先实施(S1)使氯化钌与甲醛反应而制造钌复合物的步骤。这时，伴随着氯化钌(RuCl3)与甲醛(CH2O)反应而可以形成CO配体(羰基)。即，钌复合物可以包含CO配体和钌。
(S1)步骤的温度只要是氯化钌与甲醛能反应的范围就没有限定，但优选可以在40℃至80℃、更优选可以在50℃至60℃的温度下实施。在上述范围中，氯化钌和甲醛可以在比较短的时间内顺利进行反应而生成钌复合物。
另外，在(S1)步骤中，反应时间可以实施10分钟至1小时，具体而言，可以实施20分钟至40分钟，但只要是氯化钌与甲醛的反应能完成的时间，就没有特别限定。
在(S1)步骤中，氯化钌:甲醛的摩尔比可以为1:20至400，具体而言，可以为1:80至350，更具体而言，可以为1:100至150，但并不限定于此。但是，在上述范围中，氯化钌与甲醛反应而生成的钌复合物是溶解于甲醛的状态，使得后述的(S2)步骤中的反应顺利发生。同时，没有消耗比较高价的氯化钌，就可以形成钌复合物。
在(S1)步骤中，氯化钌可以为暗褐色或黑色的粉末状，甲醛可以为纯甲醛或甲醛水溶液等，上述甲醛水溶液可以为5wt％至40wt％的浓度，但并不限定于此。
在(S1)步骤中，形成CO配体、生成钌复合物可以用肉眼通过颜色变化来知晓。作为一个例子，若将氯化钌粉末混合于甲醛溶液，则反应前显示出赤褐色，而反应后可以显示出深绿色。
本发明在如上所述的(S1)步骤以后，实施(S2)在上述钌复合物中投入三苯基膦后进行反应的步骤，从而可以制造用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂。伴随着实施(S2)步骤，通过钌复合物与三苯基膦的反应而可以形成PPh3配体。即，制造的催化剂可以包含上述的CO配体和PPh3配体。
具体而言，由于经过了(S1)步骤，将熔融的三苯基膦投入到溶解有钌复合物的甲醛中，从而可以获得不均匀的液态的混合物。这时，熔融的三苯基膦是在熔点80℃以上的温度下熔融的，只要能熔融，就可以不具体进行限定，但优选地，可以使用完全熔融为液态的三苯基膦。然后使钌复合物和三苯基膦反应，从而可以制造用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂。
在(S2)步骤中，反应可以在甲醛的气化温度下实施。钌复合物和三苯基膦的反应由于甲醛气化而可以实现。实施的温度只要是甲醛气化的范围就没有限定，但具体而言，可以为三苯基膦的熔融温度以上，优选可以在80℃至200℃、更优选可以在100℃至140℃的温度下实施。在上述范围中，(S1)步骤中未参与反应的残留甲醛、水分、甲醇以及(S1)步骤中生成的HCl等气化，钌复合物和三苯基膦在比较短的时间内顺利反应，从而可以在短时间内生成钌复合物。
另外，在(S2)步骤中，反应时间只要是甲醛能全部气化的时间就可以实施而不受到限定。
在(S2)步骤中，投入的三苯基膦的量可以以(S1)中投入的氯化钌为基准进行投入。具体而言，氯化钌:投入的三苯基膦的摩尔比可以为1:1至300，具体而言，可以为1:4.5至230，但并不限定于此。但是，在上述范围中，可以实现具有优异的催化剂性能的催化剂的制造。
另外，本发明涉及通过上述的方法制造的催化剂，下面，对通过上述的方法制造的催化剂详细地进行说明。
通过上述的方法制造的催化剂用于环十二碳三烯的选择加氢反应，可以由化学式RuH(PPh3)3COCl表示。这样的催化剂具有优异的催化剂性能，因此在投入到环十二碳三烯的选择加氢反应中使用时，可以缩短环十二碳三烯的选择加氢反应时间，同时可以以高收率制造环十二烯。
具体而言，在环十二碳三烯的选择加氢反应时，本发明的催化剂只要是使反应物的反应可以充分进行的程度，就可以投入，不受限制，但相对于环十二碳三烯，以钌为基准，可以投入40ppm至200ppm，具体而言，可以投入50ppm至150ppm。在上述范围中，可以相对于投入的催化剂量具有优异的催化剂性能，可以有效地基于环十二碳三烯制造环十二烯(Cyclododecene，CDEN)。
同时，投入了如上所述的本发明的催化剂的环十二碳三烯的选择加氢反应可以在100至200℃的温度和10至80bar的压力条件下实施，更优选地，可以在140至180℃的温度和20至60bar的压力条件下实施，更优选地，可以在150至175℃的温度和20至40bar的压力条件下实施，但这只是用于提高环十二烯的收率的优选的一个例子，本发明不限定于此是当然的。
下面，通过实施例对根据本发明的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法更详细地进行说明。但是，下述实施例只是用于对本发明详细地进行说明的一个参照，本发明不限定于此，可以实现为各种形态。
另外，只要不另行定义，所有的技术用语和科学用语就具有与本领域技术人员中的一员通常理解的意思相同的含义。在本申请中，用于说明的用语只是用于对特定实施例有效地进行描述，并不意图限制本发明。此外，说明书中未特别记载的添加物的单位可以为重量％。
(实施例1)
将1.0g的RuCl3溶解于119.7g的甲醛(37％的甲醛水溶液)而制造反应溶液后，在60℃反应30分钟。确认反应溶液从赤褐色变为深绿色后，将3.27g的在100℃完全熔融的三苯基膦(TPP)投入并混合，然后在100℃蒸发残留的甲醛，从而制造了催化剂。
(实施例2)
在实施例1中，使用4.91g的三苯基膦(TPP)代替3.27g的三苯基膦(TPP)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了催化剂。
(实施例3)
在实施例1中，使用205.7g的三苯基膦(TPP)代替3.27g的三苯基膦(TPP)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了催化剂。
(实验例)
为了评价实施例的催化剂性能，在环十二碳三烯的选择加氢反应中投入催化剂，测定了反应时间、转化率、环十二烯的选择度以及收率。
各实施例的投入条件如下述表1所示。这时，各实施例的TPP固定为包括催化剂中所包含TPP在内的总使用量为相对于Ru的230倍。比较例的CDT投入量(mol)与实施例相同，将0.08g的RuCl3、9.58g的甲醛(37％的甲醛水溶液)、20.0g的TPP以原位方式投入。
[表1]
| 区分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 催化剂混合物投入量(Ru:TPP mol比) | 0.317(1:3) | 0.448(1:4.5) | 20.1(1:230) |
| TPP(相对于Ru，mol比) | 19.8(227) | 19.7(225.5) | 0(0) |
| CDT投入量(mol比) | 400 | 400 | 400 |
在氢气6bar条件下，将反应溶液搅拌后，在维持180℃、20bar的条件下，实施2小时选择性氢化反应，这时反应是在具备气体导引中空型搅拌器的搅拌釜式反应器中实施的。进行1.5小时选择性氢化反应后，在氮气条件下冷却至30℃以下，然后回收了反应溶液。
转化率通过下述计算式1计算、选择度通过下述计算式2计算、收率通过下述计算式3计算，将结果示于下述表2。
[计算式1]
转化率(％)＝(CDT0-CDT1-CDDN1)/CDT0×100
在计算式1中，CDT0为投入的环十二碳三烯的摩尔数，CDT1为反应后的环十二碳三烯的摩尔数，上述CDDN1为环十二碳二烯的摩尔数。这时，环十二碳二烯(Cyclododecadiene，CDDN)为环十二碳三烯的三个双键中只一个双键经氢化而剩下两个双键的氢化反应未结束而得到的生成物。
[计算式2]
选择度(％)＝CDEN1/(CDEN1+CDAN1)×100
在上述计算式2中，CDEN1是生成的环十二烯的摩尔数，CDAN1是生成的副产物即环十二烷(Cyclododecane)的摩尔数。
[计算式3]
收率(％)＝转化率×选择度
[表2]
参照上述表2，确认了本发明的催化剂可以以与比较例的方法相似的高转化率和选择度来制造环十二烯，确认了与比较例相比，可以在短的反应时间以高收率制造环十二烯。如上所述，在本发明中，通过特定的事项和限定的实施例进行了说明，但这只是为了有助于更全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本领域技术人员，就能够基于这样的记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不能局限于说明的实施例来确定，不仅是后述的本发明要求保护的范围，而且与本发明要求保护的范围均等或具有等价变形的全部范围均属于本发明思想的范畴。
Claims (10)
1.一种用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，包括：
(S1)使氯化钌与甲醛反应而制造钌复合物的步骤；以及
(S2)在所述钌复合物中投入三苯基膦后进行反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，其中，所述(S1)步骤在40℃至80℃的温度下实施。
3.根据权利要求1所述的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，其中，在所述(S1)步骤中，所述氯化钌:甲醛的摩尔比为1:20至400。
4.根据权利要求1所述的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，其中，在所述(S1)步骤中，通过氯化钌与甲醛的反应而形成CO配体。
5.根据权利要求1所述的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，其中，所述(S2)步骤的反应在所述甲醛的气化温度下实施。
6.根据权利要求1所述的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，其中，在所述(S2)步骤中，所述氯化钌:投入的所述三苯基膦的摩尔比为1:1至300。
7.根据权利要求1所述的用于环十二碳三烯的选择加氢反应的催化剂的制造方法，其中，在所述(S2)步骤中，通过钌复合物与三苯基膦的反应而形成PPh3配体。
8.一种环十二碳三烯的选择加氢反应用催化剂，是通过权利要求1至7中任一项所述的方法制造的。
9.根据权利要求8所述的环十二碳三烯的选择加氢反应用催化剂，其中，在进行环十二碳三烯的选择加氢反应时，相对于环十二碳三烯，以钌为基准，投入40ppm至200ppm的所述催化剂。
10.根据权利要求8所述的环十二碳三烯的选择加氢反应用催化剂，其中，所述催化剂为RuH(PPh3)3COCl。
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