KR101102622B1

KR101102622B1 - 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물의 선택적 수소화 방법 및 이에 이용되는 촉매

Info

Publication number: KR101102622B1
Application number: KR1020090010911A
Authority: KR
Inventors: 성익경; 황운성; 서정훈; 이분열; 나성재; 유승택
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2012-01-04
Also published as: KR20100091625A

Abstract

본 발명은 나프타 크래킹의 C5-유분인 사이클로펜타디엔이 두 개 이상 딜스-알더 반응하여 생성되는 디사이클로펜타디엔 또는 트리사이클로펜타디엔 등과 같이 서로 반응성이 상이한 두 개의 올레핀기를 갖는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화 반응시켜 디하이드로디사이클로펜타디엔, 디하이드로트리사이클로펜타디엔 등을 제조하는 방법과 이에 사용되는 촉매를 제공한다. 이렇게 제조된 디하이드로디사이클로펜타디엔, 디하이드로트리사이클로펜타디엔 등은 중합 반응의 단량체로 환상올레핀 공중합체 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물의 선택적 수소화 방법 및 이에 이용되는 촉매{Selective Hydrogenation and Catalyst}

본 발명은 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물의 선택적 수소화 반응에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 사이클로펜타디엔이 두 개 이상 딜스-알더 반응하여 생성되는 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 등과 같은 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하는 방법과 이를 위한 촉매에 관한 것이다.

나프타크래킹의 산물 중 탄소 수가 4개 이하인 것은 분리 정제 되어 석유화학 산업에 유용하게 사용되나, 탄소수가 5개인 C5-유분은 대부분 연소시켜 연료로 사용되고 일부만 분리 정제 되어 산업적으로 이용되고 있다. 이에 C5-유분을 분리 정제하여 고부가가치의 화학제품을 제조하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다.

C5-유분 중 많은 부분을 차지하는 것이 사이클로펜타디엔이다. 사이클로펜타 디엔(CPD)은 상온에서 자발적으로 딜즈-알더 반응이 일어나 디사이클로펜타디엔(DCPD)으로 전환된다. 디사이클로펜타디엔을 또한 사이클로펜타디엔과 딜즈-알더 반응시켜 트리사이클로펜타디엔(TCPD)을 제조할 수 있다. 이 반응은 계속적으로 연속하여 일어날 수 있어 이 반응을 이용한 수지 제조가 산업계에서 이용되고 있다 (반응식 1, Chemical Engineering Science 56 (2001) 927-935 참조).

이러한 사이클로펜타디엔(CPD) 자체의 딜스-알더 반응물은 두 개의 올레핀기를 가지고 있다. 하나는 노보넨 화합물이 가지고 있는 형태의 것이고(이하, 노보넨 유형-올레핀) 다른 하나는 사이클로펜텐이 가지고 있는 형태의 것(이하, 사이클로펜텐 유형-올레핀)이다. 통상적으로 두 개의 올레핀기 중 노보넨 유형-올레핀이 반응성이 더 큰 것으로 알려져 있다. 두 개의 올레핀의 반응성의 차이를 이용하여 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 노보넨 유형-올레핀만 선택적으로 수소화 반응하여 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 제조하는 방법이 보고되었다.

일예로, 미국특허 제7078577호, Inorg. Chem. 1999 , 38, 2359 및 J. Org. Chem. 1991, 56, 6043에는 상업적으로 구입할 수 있는 Pd/알루미나 또는 Pd/C 촉매를 이용한 디사이클로펜타디엔의 선택적인 수소화 반응을 통하여 5,6-디하이드로디 사이클로펜타디엔을 합성하는 것에 관하여 기재하고 있다. 이와 같은 촉매 하에서 수소화 반응의 선택성을 구현하기 위해서는 당량수의 수소를 투입하는 것이 필수적으로 요구된다. 두 개의 올레핀기 중 노보넨 유형의 올레핀기가 상기 촉매 하에 반응속도가 빨라 먼저 수소화 반응이 일어나고, 수소를 당량 이상으로 투입하면 반응속도가 느린 사이클로펜텐-유형의 올레핀기도 수소화 반응이 일어나 테트라하이드로디사이클로펜타디엔이 부산물로 형성된다. 즉, 선택성이 반응속도에 의하여 조절되므로 선택성이 반응조건에 민감하여 연속공정을 개발하여 반응 조건을 잘 조절했을 때에도 반응하지 않은 디사이클로펜타디엔이 어느 정도 (<0.3%) 남아 있고 또한 부산물인 테트라하이드로디사이클로펜타디엔이 3% 이상 형성되는 것을 피할 수 없었다.

또한 Tetrahedron Letters 2007, 48, 8331에서는 니켈아세테이트를 NaBH₄로 반응기 내에서 환원시켜 얻어진 니켈 금속을 촉매로 사용하여 디사이클로펜타디엔을 선택적으로 수소화 반응시킨 결과에 대해 보고하고 있다. 이 경우도 선택성을 구현하기 위하여 1.1당량의 수소를 투입하였고 부산물로 생성된 테트라하이드로디사이클로펜타디엔을 제거하기 위하여 재결정 방법으로 반응 산물을 정제하였다.

또한 J.C.S. Perkin I, 1977, 19를 보면 니켈아세테이트를 NaBH₄로 반응기 내에서 환원시켜 얻어진 니켈 금속을 촉매로 사용하여 트리사이클로펜타디엔을 선택적으로 수소화 반응시킨 결과가 보고되었다. 이 경우도 선택성을 구현하기 위하여 1당량의 수소를 투입하였고 또한 1.5 g의 트리사이클로펜타디엔을 수첨하기 위 하여 니켈아세테이트 0.360 g 사용되는 등 상업적으로 사용되기에는 촉매 활성이 저조하다.

본 발명의 일 구현예에서는 특정의 팔라듐 화합물 촉매를 이용하여, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체의 노보넨-유형의 올레핀기만 선택적으로 수소화 반응시키는 방법을 제공한다.

본 발명은 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체 등과 같이, 서로 상이한 반응성을 갖는 두 개의 올레핀기를 갖는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기에는 수소화 반응성이 없고 다른 하나의 올레핀기에만 수소화 반응성을 갖는 촉매를 제공하고자 한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 노보넨-유형의 올레핀기와 사이클로펜텐-유형의 올레핀기를 포함하는 화합물에 있어서 사이클로펜텐-유형의 올레핀기에는 수소화 반응성이 없고 노보넨-유형의 올레핀기만 선택적으로 수소화 반응시킬 수 있는 촉매를 제공하고자 한다.

본 발명의 한 구현예에서는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 올레핀기를 선택적 으로 수소화하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

화학식 1

(여기서 n = 0에서 10이다.)

화학식 2

(여기서 n = 0에서 10이다.)

바람직한 일 구현예에 의하면, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물은 n이 0 또는 1인 화합물일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 의한 제조 방법에 있어서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.

화학식 3

상기 식에서, R¹ 과 R⁴는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부 터 선택되며; R² 와 R³는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X¹ 과 X²는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.

바람직한 일 구현예에 의한 제조 방법에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 R¹ 과 R⁴는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr₂C₆H₃-); R² 와 R³는 모두 수소원자이고; X¹ 과 X²는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물로 되는, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하기 위한 촉매를 제공한다.

이때, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

화학식 1

(여기서 n = 0에서 10이다.)

구체적인 일예에 있어서, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물은 화학식 1에서 n 이 0 또는 1인 화합물일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 촉매에 있어서, N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 것일 수 있다.

화학식 3

상기 식에서, R¹ 과 R⁴는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R² 와 R³는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X¹ 과 X²는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간 드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.

바람직한 일 구현예에 의한 촉매에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 R¹ 과 R⁴는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr₂C₆H₃-); R² 와 R³는 모두 수소원자이고; X¹ 과 X²는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물일 수 있다.

본 발명에서는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 수소화 반응 촉매로 사용하면, 특히 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체가 가지고 있는 노보넨-유형의 올레핀기와 사이클로펜텐-유형의 올레핀기 중 사이클로펜텐-유형의 올레핀기에는 반응성을 전혀 보이지 않고 노보넨-유형의 올레핀기에만 수소화 반응성을 보여 주어, 수소화 반응시 수소의 과량 투입이나 그 압력에 무관하게 다양한 용매에서 수소화된 화합물을 고수율로, 순도 높게, 또한 부반응물의 정제과정 없이 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매를 이용하여 수소화 반응시켜 화학식 2로 표시되는 화합물로 제조하는 방법에 관한 것이다.

화학식 1

여기서 n은 0에서 10이다.

화학식 2

여기서 n은 0에서 10이다.

화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 n이 0인 화합물인 나프타크래킹의 C5 유분에서 얻어지는 디사이클로펜타디엔 화합물은, endo-이성질체와 exo-이성질체의 혼합물이 가능한데 통상적으로 endo-이성질체가 90 mol% 이상으로 과량으로 들어 있다. 본 발명에 따르면 이 endo와 exo 이성질체가 섞여 있는 상태에서 또는 분리되어 순순한 상태에서 공히 적용 가능하다.

화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 n이 1인 화합물인 트리사이클로펜타디엔은 다이사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시켜 제조할 수 있다(Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi and Xiangwen Zhang, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005); Athelstan L. J. Beckwith 과 Martin L. Gilpin이 J.C.S. Perkin I, 1977, pp19-27). 트리사이클로펜타디엔도 endo, exo 방향성에 의하여 4개의 이성질체가 존재 가능하나 Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi, Xiangwen Zhang이 React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)에 보고한 논문을 보면 이 중에 두 개의 화합물만 약 5:1의 비율로 형성된다고 보고하였다. 본 발명에 따르면 이 endo와 exo 이성질체가 섞여 있는 상태에서 또는 분리되어 순수한 상태에서 공히 적용 가능하다.

그 밖에 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서 n이 2 이상인 화합물은 각각 분리되어 보고된 바는 없으나, 디사이클로펜타디엔에 열화 반응시키면 n이 1인 화합물과 아울러 혼합물로 얻어지는 것으로 보고되었다(Chemical Engineering Science 56 (2001) 927-935 참조). 이렇게 얻어진 혼합물을 상기 촉매를 이용하여 수소화 반응시켜 상기 화학식 2의 혼합물을 제조할 수 있다.

N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물은 일예로 최근 Sebastian Wㆌrtz과 Frank Glorius이 Acc. Chem. Res., 2008 , 41, 1523-1533에 잘 정리하여 보고되었고 팔라듐의 산화상태는 0가와 2가 공히 가능하다.

본 발명의 제조 방법에서는 이와 같은 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 수소화 반응의 촉매로 사용하였으며, 특히 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응 체에 있어서 올레핀기의 선택적 수소화를 위한 촉매로 사용한 것이다.

N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물의 구체적인 예는 다음 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.

화학식 3

상기 식에서, R¹ 과 R⁴는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R² 와 R³는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소원자로부터 선택되며; X¹ 과 X²는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.

화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 R¹ 과 R⁴는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr₂C₆H₃-)이고; R² 와 R³는 모두 수소원자이고; X¹ 과 X²는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태 로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물을 들 수 있는데, 이러한 화합물들은 현재 시중(예, Strem사)에서 구입가능하다.

상기 촉매의 존재 하에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 선택적 수소화 반응을 수행함에 있어서 촉매 량은 각별히 한정되는 것은 아니나, 수소화 반응의 경제성을 고려할 때 중량을 기준으로 [올레핀]/[Pd]비가 1000 내지 100000인 것이 바람직할 수 있다.

또한 수소화 반응은 용매의 존재 하에서나 용매의 비존재 하에서 수행될 수 있는데, 이때 용매로는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, THF, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 디에틸에테르 등이 가능하다.

수소화 반응에 있어서, 수소원자 소스로는 수소 가스(H₂)나 또는 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3223에 보고된 바와 같이 개미산을 사용할 수도 있다. 수소 가스(H₂)를 사용하는 것이 경제적으로 더 바람직하며 이때 수소 압력은 상압 내지 100bar 정도까지 가능하나 반응기의 안정성과 반응속도를 고려할 때 5 내지 30bar가 바람직할 수 있다.

반응온도는 상온 내지 200℃가 가능하나 반응의 경제성을 고려할 때 상온이 적당할 수 있다.

수소화 반응 후 산물이 들어 있는 용액을 짧은 실리카 겔 패드들 통과시켜 촉매를 제거하여 순수한 화합물을 얻을 수 있다. 걸러진 촉매로부터 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 금속을 회수하여 재사용할 수도 있다.

이와 같은 방법에 의하면 노보넨 유형의 올레핀기만이 선택적으로 수소화된, 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻을 수 있는바, 본 발명의 일 구현예에 의한 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 하는 경우 수소화의 선택성은 적어도 90% 이상, 실질적으로는 100%의 선택성을 나타낼 수 있다.

또한 본 발명의 일 구현예에 의한 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 하는 경우 촉매 활성(turnover number, TON)은 1000 이상으로 적은 양의 촉매로도 고수율의 수소화를 가능케 할 수 있다.

이와 같이 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 이와 유사한 사이클로펜타디엔 자체 딜스-알더 반응체 등과 같이 서로 상이한 반응성을 갖는 두 개의 올레핀기를 갖는 화합물에 있어서 하나의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하여 얻어지는 산물은, 다른 올레핀 화합물과의 공중합체 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

일예로, 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 반응성이 큰 노보넨 유형-올레핀기를 선택적으로 이용한 비닐중합 및 고리개환중합 [ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization)]은 많이 개발되어 보고되어 있다(Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 3114-3121; Xiaofang Li and Zhaomin Hou, Macromolecules 2005 , 38, 6767-6769; Xiaofang Li, Masayoshi Nishiura, Kyouichi Mori, Tomohiro Mashiko and Zhaomin Hou, Chem. Commun., 2007, 4137-4139; Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87. 참조). 이 경우 생성된 폴리머가 올레핀기를 포함하고 있어 직접 상업적으로 사용하기에는 문제가 있다. 올레핀 기는 반응성이 높아 용융 가공할 때 레진의 변형이 일어날 수 있고 또한 내구성도 떨어진다. 이런 이유에서 산업 현장에서 고분자 사슬에 올레핀기를 포함하고 있는 레진을 사용하는 예는 흔하지 않다. 이 경우 고분자 사슬이 포함하는 이중 결합을 수소화 반응을 통해 완전히 제거하는 것이 필수적으로 요구된다. 올레핀기를 포함하는 고분자 화합물에 수소화 반응을 시켜 모든 이중 결합을 단일 결합으로 변화시키는 일은 쉽지 않다.

이런 이유에서, 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 먼저 노보넨 유형-올레핀기만 선택적으로 수소화 반응한 후 얻어진 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 단량체로 사용하여 에틸렌과 공중합을 수행할 수 있는바, 이를 요약하면 다음 반응식 2와 같다.

본 발명에서 제공하는 촉매는 상기 공중합체를 제조할 때 요긴하게 사용될 수 있는 환상올레핀 단량체의 선택적 제조를 가능케 할 수 있으며, 이로써 상기 반응식 2에 나타낸 것과 같은 방법에 의한 공중합체의 상업적 제조를 보다 효율적으로 수행할 수 있도록 할 것으로 기대된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서 선택성은 NMR 분광기로 측정하였다.

제조예 1: R ¹ = R ⁴ = 2,6-디이소프로필페닐; R ² = R ³ = H; X ¹ = 알릴; X ² = Cl인 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조

하기 반응식 3은 상기 표제 화합물의 제조방법을 정리한 것이다.

2,6-디이소프로필아닐린 (15 g, 84.7 mmol)을 1-프로판올 67 ml 과 물 15 ml 에 녹인 후 글리옥살(40% 수용액, 5.6 g, 38.5 mmol)을 첨가하였다. 70℃에서 한 시간 반응 후 온도를 상온으로 낮춘 다음 여과하였다. 남은 고체들을 메틸렌클로라이드에 녹여서 무수황산마그네슘 첨가해서 여과 후, 여과된 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물(5.048 g, 12.73 mmol)과 파라포름알데히드(0.458 g, 15.27 mmol)를 톨루엔 83 ml에 녹여서 100℃에서 2시간 교반하였다. 그 후 40℃까지 온도를 낮추고 염산(4 N, d=1.05 g/ml 디옥산 용액, 4.01 g, 15.27 mmol)을 첨가한 후 얻어진 침전물을 여과하였다. 얻은 고체 화합물을 메틸렌클로라이드에 녹여서 무수황산마그네슘으로 물기를 제거하고, 여과된 용액을 진공 감압하 여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물(1.753 g, 4.124 mmol)과 포타슘터셔리부톡사이드(0.508 g, 4.537 mmol)를 테트라하이드로퓨란 24 ml에 녹여 4시간 교반시켜 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거한 후 톨루엔에 녹여 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과된 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하였다 이렇게 얻어진 화합물 (1.335 g, 3.435 mmol)과 팔라듐알릴클로라이드 (0.629 g, 3.435 mmol)를 테트라하이드로퓨란 8 ml에 녹여 4시간 교반하였다. 실리카겔를 통과시켜 여과한 후 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하여 상기 표제의 R¹ = R⁴= 2,6-디이소프로필페닐; R² = R³= H; X¹= 알릴; X²= Cl인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻었다.

제조예 2: R ¹ = R ⁴ = 2,6-디아이소프로필페닐; R ² = R ³ = H; X ¹ = X ² = Cl인 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조

제조예 1의 화합물(0.508 g, 0.889 mmol)에 염산 (1 M 에테르 용액) 6.5 ml 를 가한 후 3시간 교반하였다. 침전물을 여과로 얻어내고 이를 펜탄으로 세척하여 고체 화합물을 얻어내고 이를 진공 감압하여 잔여 용매를 제거하여 상기 표제의 R¹ = R⁴= 2,6-디아이소프로필페닐; R² = R³= H; X¹= X²= Cl인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻었다.

제조예 3: R ¹ = R ⁴ = 2,6-디아이소프로필페닐; R ² = R ³ = H; X ¹ = X ² = OC(O)CH ₃ ) 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조

제조예 2에서 얻어진 화합물(0.564 g, 0.498 mmol)과 실버아세테이트 (0.332 g, 1.992 mmol)를 테트라하이드로퓨란 30 mL에서 1시간 교반하였다. 셀라이트를 이용하여 여과한 후 여과된 용액을 진공 감압하여 용매를 제거하여 상기 표제의 R¹ = R⁴= 2,6-디아이소프로필페닐; R² = R³= H; X¹= X²= OC(O)CH₃) 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻었다.

실시예 1

트리사이클로펜타디엔 (77 g, 0.388 mol)과 상기 제조예 1 로부터 얻어지는 화합물(22 mg, 0.0385 mmol), 메틸렌클로라이드 (250 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 20 bar를 가하고 300 rpm으로 12시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물 77 g을 얻었다(수율 100%, 선택성 100%).

도 1은 순수하게 분리된 트리사이클로펜타디엔 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼, 도 2는 수소화 반응하여 얻어진 화합물의¹H NMR 스펙트럼, 도 3은 ¹³C NMR 스펙트럼을 보여 준다. 도 2 를 보면, 도 1 과 비교했을 때 노보넨-유형의 올레핀기를 나타내는 6 ppm 부분의 1 개의 피크가 사라진 것과 사이클로펜텐-유형의 올레핀기를 나타내는 5.4 ~ 5.7 ppm 부분의 2 개의 피크가 여전히 남아 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 3 의 ¹³C NMR을 보면 사이클로펜텐-유형의 올레핀기의 탄소를 나타내는 132 ppm 부분의 2 개의 피크와 노보넨-유형의 올렌핀기가 수소화 반응된 탄소를 포함하는 지방족 탄소들을 나타내는 20 ppm ~ 50ppm 부분의 13개의 피크를 확인할 수 있다. 이것으로부터 노보넨-유형의 올레핀기만이 100% 선택적으로 수소화 반응이 이루어졌음을 확인할 수 있다.

실시예 2

트리사이클로펜타디엔 (3.2 g, 0.016 mol)과 제조예 1 로부터 얻어지는 화합물 (9.1 mg, 0.016 mmol), 톨루엔 (10 mL)을 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 10 bar를 가하고 12시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물 3.2 g을 얻었다(수율 100%, 선택성 100%). ¹H과 ¹³C NMR 분석 결과 도 2 및 도 3과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.

실시예 3

트리사이클로펜타디엔(70 mg, 0.353 mmol)과 제조예 2 로부터 얻어지는 화합물(2.0 mg, 3.53 μmol), 듀트레이티드벤젠(0.3 mL)를 함께 NMR 튜브에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소를 상압으로 가하고 12시간 후 NMR로 반응 결과를 확인하였다. ¹H과 ¹³C NMR 분석 결과 도 2 및 도 3과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.

실시예 4

트리사이클로펜타디엔 (63 mg, 0.318 mmol)과 제조예 3 으로부터 얻어지는 화합물 (2.0 mg, 3.17 μmol), 듀트레이티드벤젠 (0.3 mL)을 함께 엔엠알 튜브에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소를 상압으로 가하고 12시간 후 NMR로 반응 결과를 확인하였다. ¹H과 ¹³C NMR 분석 결과 도 2 및 도 3과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.

실시예 5

디사이클로펜타디엔 (4.6 g, 34.99 mmol)과 상기 제조예 1로부터 얻어지는 화합물(2 mg, 0.0035 mmol), 메틸렌클로라이드(20 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 20 bar를 가하고 6시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉 매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물 4.6 g을 얻었다(수율 100%, 선택성 100%).

도 4는 시중에서 구입한 디사이클로펜타디엔의 ¹H NMR 스펙트럼, 도 5는 수소화 반응하여 얻어진 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼, 도 6은 ¹³C NMR 스펙트럼을 보여 준다. 도 5를 보면, 도 4와 비교했을 때 노보넨-유형의 올레핀기를 나타내는 5.5 ppm 부분의 1 개의 피크가 사라지고 사이클로펜텐-유형의 올레핀기만 5.4 ~ 5.8 ppm에 남아있는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 6 의 ¹³C NMR을 보면 사이클로펜텐-유형의 올레핀기의 탄소를 나타내는 132 ppm 부분의 2 개의 피크와 노보넨-유형의 올렌핀기가 수소화 반응된 탄소를 포함하는 지방족 탄소들을 나타내는 20 ppm ~ 50ppm 부분의 8개의 피크를 확인할 수 있다. 이것으로부터 노보넨-유형의 올레핀기만이 100% 선택적으로 수소화 반응이 이루어졌음을 확인할 수 있다.

비교예 1

질소 분위기하에서 엔엠알튜브에 Cp₂TiCl₂(1.1 mg, 4.5 μmol)와 부틸리튬 (2.5M 헥산용액) (12.4 mg, 45 μmol) 및 트리사이클로펜타디엔 (30 mg, 0.15 mmol)을 넣고 듀트레이티드 벤젠에 녹인 후 -78℃에서 감압후 상온에서 상압으로 수소를 채운다. 5시간 후 노보넨-유형의 올레핀기가 모두 수소화 반응되기 이전에 사이클로펜텐-유형의 올레핀도 수소화 반응되기 시작하는 것을 NMR로 확인하였다.

그 결과, 반응 초기부터 두 개의 올레핀기가 동시에 수소화 반응에 참여하는 것을 볼 수 있었고 10 시간 후에는 모든 올레핀기가 다 환원된 것을 확인할 수 있었다. 도 7은 두 개의 올레핀기가 모두 환원된 화합물의¹H NMR 스펙트럼을 보여 준다.

비교예 2

질소 분위기하에서 엔엠알튜브에 Rh/Al (16 mg)과 트리사이클로펜타디엔 (30 mg, 0.15 mmol)을 넣고 듀트레이티드 벤젠에 녹인 후 -78℃에서 감압후 상온에서 상압으로 수소를 채운다. 1 시간 후 노보넨 유형의 올레핀기가 모두 수소화 반응되기 이전에 사이클로펜텐 유형의 올레핀도 수소화 반응되기 시작하는 것을 NMR로 확인하였다.

그 결과, 반응 초기부터 두 개의 올레핀 기가 동시에 수소화 반응에 참여하는 것을 볼 수 있었고 5 시간 후에는 모든 올레핀기가 다 환원되어 도 7의 ¹H NMR 스펙트럼과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.

비교예 3

질소 분위기하에서 엔엠알튜브에 Pd/C (8 mg, 0.08 mmol)과 트리사이클로펜타디엔 (30 mg, 0.15 mmol)을 넣고 듀트레이티드 벤젠에 녹인 후 -78℃에서 감압후 상온에서 상압으로 수소를 채운다. 1 시간 후에 노보넨 유형의 올레핀기가 모두 수첨되기 이전에 사이클로펜텐 유형의 올레핀도 수소화 반응되기 시작하는 것을 NMR로 확인하였다.

그 결과, 반응 초기부터 두 개의 올레핀 기가 동시에 수소화 반응에 참여하는 것을 볼 수 있었고 6 시간 후에는 모든 올레핀기가 다 환원되어 도 7의 ¹H NMR 스펙트럼과 동일한 스펙트럼이 얻어졌다.

비교예 4

디사이클로펜타디엔 (4.6 g, 34.99 mmol)과 Pd/C (500 mg, 4.70 mmol), 메틸렌클로라이드 (20 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 -78℃에서 감압하여 공기를 제거하였다. 25℃로 온도를 올린 후 수소 압력 20 bar를 가하고 2시간 교반하였다. 반응기를 열어 반응 용액을 실리카 겔에 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 순수한 화합물을 얻었다.

도 8은 두 개의 올레핀기가 모두 환원된 화합물의¹H NMR 스펙트럼을 보여 준다.

도 1은 수소화 반응 전의 트리사이클로펜타디엔의 ¹H-NMR스펙트럼.

도 2는 실시예 1로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 ¹H-NMR스펙트럼.

도 3는 실시예 1로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 ¹³C-NMR스펙트럼.

도 4는 수소화 반응 전의 디사이클로펜타디엔의 ¹H-NMR스펙트럼.

도 5는 실시예 5로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 ¹H-NMR스펙트럼.

도 6은 실시예 5로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 ¹³C-NMR스펙트럼.

도 7은 비교예 1로부터 얻어지는 수소화 반응 진행물의 ¹H-NMR스펙트럼.

도 8은 비교예 4로부터 얻어지는 수소화 반응 결과물의 ¹H-NMR스펙트럼.

Claims

N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물을 촉매로 이용하여, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 노보넨 유형의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하고,

상기 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 제조 방법.

화학식 1

(여기서 n = 0에서 10이다.)

화학식 2

(여기서 n = 0에서 10이다.)

화학식 3

(여기서, R¹ 과 R⁴는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr₂C₆H₃-)이고; R² 와 R³는 모두 수소원자이고; X¹ 과 X²는 모두 염소이다.)
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 n이 0 또는 1인 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
삭제
N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물로 되는, 하기 화학식 1로 표시되는 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물에 있어서 노보넨 유형의 올레핀기만을 선택적으로 수소화하고,

상기 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 촉매.

화학식 1

(여기서 n = 0에서 10이다.)

화학식 3

(여기서, R¹ 과 R⁴는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr₂C₆H₃-)이고; R² 와 R³는 모두 수소원자이고; X¹ 과 X²는 모두 염소이다.)
삭제
제 5 항에 있어서, 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물은 화학식 1에서 n 이 0 또는 1인 화합물인 것임을 특징으로 하는 촉매.
삭제
삭제