CN114213560A - 一种可再生聚环烯烃材料的合成方法 - Google Patents

一种可再生聚环烯烃材料的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114213560A
CN114213560A CN202111610903.8A CN202111610903A CN114213560A CN 114213560 A CN114213560 A CN 114213560A CN 202111610903 A CN202111610903 A CN 202111610903A CN 114213560 A CN114213560 A CN 114213560A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
pressure
reaction kettle
methylene
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111610903.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114213560B (zh
Inventor
李跃辉
邓理
赵娇娇
李晨
孙佳昆
陈娜娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Center Of Resource Chemistry & New Materials
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Qingdao Center Of Resource Chemistry & New Materials
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Center Of Resource Chemistry & New Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Qingdao Center Of Resource Chemistry & New Materials
Priority to CN202111610903.8A priority Critical patent/CN114213560B/zh
Publication of CN114213560A publication Critical patent/CN114213560A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114213560B publication Critical patent/CN114213560B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛于30~200℃反应0.5~96 h，生成中间体2‑甲撑环戊酮；所述2‑甲撑环戊酮在溶剂A、催化剂A中通过选择性催化加氢脱水反应，将2‑甲撑环戊酮转化为3‑甲撑环戊烯，该3‑甲撑环戊烯经过聚合得到聚‑3‑甲撑环戊烯；最后所述聚‑3‑甲撑环戊烯在溶剂B、催化剂B中经过催化加氢得到聚环烯烃材料。本发明制备聚环烯烃的原料环戊酮可以由生物质来源的糠醛通过加氢反应制备，是一种可再生的原料，从而减轻了聚环烯烃对于化石原料的依赖。

Description

一种可再生聚环烯烃材料的合成方法
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，尤其涉及一种可再生聚环烯烃材料的合成方法。
背景技术
聚环烯烃是一类主链上含有环烷基的聚合物，被广泛应用在医药包装、医疗器械、电子产品、光学器件等领域的生产，具有高透明、低吸湿性、高刚性、高耐热、高耐磨、高水汽阻隔等特性。目前，聚环烯烃可以通过降冰片烯开环移位复分解聚合的方法制备。例如：Kotohiro Nomura等人报道了利用钼卡宾催化剂实现降冰片烯的开环移位聚合，得到聚环烯烃材料的前体，产率高达98%。上世纪90年代，日本瑞翁（Zeon）公司以不同官能团取代的降冰片烯为原料，通过开环移位复分解实现了其聚合，再通过催化加氢实现了主链和环烯烃上不饱和碳-碳双键的加成，得到了聚环烯烃材料，并成功地实现了商业化，产品的多项性能优于聚碳酸酯和聚丙烯酸酯。聚环烯烃还可以通过（双）环戊二烯或降冰片烯与乙烯共聚的方法来制备。1989 年，Kaminsky 等人首次采用茂金属催化剂[Et(Ind)2ZrCl2/MAO]实现了乙烯和环戊二烯的共聚得到环烯烃共聚物，该聚合物经过催化加氢也能够实现了环烯烃上不饱和碳-碳双键的加成，得到了聚环烯烃材料。除了上述两种以环戊二烯或降冰片烯为单体合成聚环烯烃的方法，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或溶聚丁苯也可以作为合成聚环烯烃的原料，例如：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在催化加氢条件下可以实现主链和芳环的加氢，从而获得环烯烃嵌段共聚物。中国台湾台聚公司已经通过该方法实现了多种环烯烃嵌段共聚物产品的商业化。
但是，上述三种方法制备聚环烯烃材料的原料都来自石油或煤，而这些原料均不可再生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可再生聚环烯烃材料的合成方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛按1：1~1：10的质量比于30~200 ℃反应0.5~ 96 h，生成中间体2-甲撑环戊酮；所述2-甲撑环戊酮在溶剂A、催化剂A中通过选择性催化加氢脱水反应，将2-甲撑环戊酮转化为3-甲撑环戊烯，该3-甲撑环戊烯经过聚合得到聚-3-甲撑环戊烯；最后所述聚-3-甲撑环戊烯在溶剂B、催化剂B中经过催化加氢得到聚环烯烃材料。
所述反应介质选自但不限于胺盐、有机酸、离子液体中的一种。
所述选择性催化加氢脱水反应的条件是指氢气压力为0.1~10 MPa，反应温度为30~ 200 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
所述溶剂A选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、环己烷、十氢萘、二氧六环中的一种。
所述催化剂A选自但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、镍、钴、铁中的一种或多种。
所述聚合的方式是指阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合中的一种。
所述聚合的条件是指反应温度为30 ~ 120 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
所述催化加氢的条件是指氢气压力为0.1~10 MPa，反应温度为30 ~ 200 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
所述溶剂B选自但不限于丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、石油醚中的一种。
所述催化剂B选自但不限于钌、钯、铂、镍中的一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明制备聚环烯烃的原料环戊酮可以由生物质来源的糠醛通过加氢反应制备，是一种可再生的原料，从而减轻了聚环烯烃对于化石原料的依赖。
具体实施方式
一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛按1：1~1：10的质量比（g/g）于30~200 ℃反应0.5 ~ 96 h，生成中间体2-甲撑环戊酮；2-甲撑环戊酮在溶剂A、催化剂A中通过选择性催化加氢脱水反应，将2-甲撑环戊酮转化为3-甲撑环戊烯，该3-甲撑环戊烯经过聚合得到聚-3-甲撑环戊烯；最后聚-3-甲撑环戊烯在溶剂B、催化剂B中经过催化加氢得到聚环烯烃材料。
其中：反应介质选自但不限于胺盐、有机酸、离子液体中的一种。
溶剂A选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、环己烷、十氢萘、二氧六环中的一种。
催化剂A选自但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、镍、钴、铁中的一种或多种。
聚合的方式是指阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合中的一种。
溶剂B选自但不限于丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、石油醚中的一种。
催化剂B选自但不限于钌、钯、铂、镍中的一种。
具体过程如下：
在装有反应介质的圆底烧瓶中按1：1~1：10的质量比加入环戊酮与多聚甲醛，磁力搅拌，形成反应混合物。加热上述反应混合物至30~200 ℃反应0.5 ~ 96 h，冷却至室温，以乙酸乙酯、环己烷萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法，得到中间体2-甲撑环戊酮。
将2-甲撑环戊酮、催化剂A、溶剂A加入到高压反应釜中。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力0.1~10 MPa，加热控制反应温度30~200 ℃，连续搅拌反应时间0.5~96 h。优选氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100摄氏度，反应时间12小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯。
将3-甲撑环戊烯、溶剂C、引发剂加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌，油浴加热至30 ~120 ℃，反应0.5 ~ 96 h后，冷却至室温，加入甲醇淬灭聚合反应，减压蒸馏除去反应溶剂，得到聚合产物聚-3-甲撑环戊烯。其中：溶剂C为甲苯或环己烷；引发剂为三氟化硼•乙醚偶氮二异丁腈正丁基锂二氯二茂钛三乙基铝中一种。
将聚-3-甲撑环戊烯、催化剂B、溶剂B加入到高压反应釜中。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力0.1~10 MPa，加热控制反应温度30~200 ℃，连续搅拌反应时间0.5~96 h。优选氢气压力4 MPa，加热控制反应温度120摄氏度，反应时间4小时。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃材料。
【制备2-甲撑环戊酮】
实施例1
将1克环戊酮、1克多聚甲醛、1克离子液体（氯化1-丁基-3-甲基咪唑），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至30℃，反应96 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率28%。
实施例2
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、1克离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率84%。
实施例3
将1克环戊酮、10克多聚甲醛、5克离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐），加入到50毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至120℃，反应2 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率41%。
实施例4
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、1克离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至200℃，反应0.5 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率29%。
实施例5
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、1克离子液体（N-丁基吡啶三氟乙酸盐），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率32%。
实施例6
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、1克离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率32%。
实施例7
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、2克胺盐（二异丙基胺六氟磷酸盐），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率51%。
实施例8
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、2克胺盐（吗啉三氟乙酸盐），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率61%。
实施例9
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、2克胺盐（吗啉三氟甲烷磺酸盐），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率72%。
实施例10
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、0.5克有机酸（三氟甲烷磺酸），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率51%。
实施例11
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、0.5克有机酸（三氟乙酸），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率40%。
实施例12
将1克环戊酮、2克多聚甲醛、0.5克有机酸（对甲苯磺酸），加入到10毫升底烧瓶中，磁力搅拌，加热上述反应混合物至80℃，反应12 h后，冷却至室温，以乙酸乙酯萃取反应产物，利用硅胶柱层析方法得到反应中间体2-甲撑环戊酮，产率27%。
【制备3-甲撑环戊烯】
实施例13
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.1 克Au@CeO2、10毫升水加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4MPa，加热控制反应温度100℃，连续搅拌反应12h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率78%。
实施例14
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.5克Au@CeO2、10毫升甲醇加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力10 MPa，加热控制反应温度30 ℃，连续搅拌反应96 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率65%。
实施例15
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.5克Au@CeO2、10毫升异丙醇加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力0.1 MPa，加热控制反应温度200℃，连续搅拌反应0.5 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率21%。
实施例16
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.1 克Pt@CeO2、10毫升乙醇加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率72%。
实施例17
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.1 克Rh@SiO2、10毫升乙醇加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率15%。
实施例18
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.1 克Pd@SiO2、10毫升乙醇加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率22%。
实施例19
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.1 克Ru@TiO2、10毫升四氢呋喃加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率31%。
实施例20
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.1 克Os@Al2O3、10毫升乙醚加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率57%。
实施例21
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.2克Ir@C、10毫升甲苯加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率16%。
实施例22
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.5克兰尼镍、10毫升苯加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度150 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率35%。
实施例23
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.5克Co@C、10毫升环己烷加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度150 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率15%。
实施例24
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.5克 Fe@SiO2、10毫升十氢萘加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度150 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率18%。
实施例25
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.5克Ru-Fe@SiO2、10毫升乙醇加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率68%。
实施例26
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.5克 Pt-Co@SiO2、10毫升乙醇加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率45%。
实施例27
0.5克实施例2所得的2-甲撑环戊酮、0.1克Pd-Ni@SiO2、10毫升二氧六环加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到反应中间体3-甲撑环戊烯，产率22%。
【制备聚3-甲撑环戊烯】
实施例28
1克实施例13所得的3-甲撑环戊烯、0.1克三氟化硼•乙醚、5毫升甲苯加入到25毫升圆底烧瓶中，氩气保护下，搅拌，加热到60℃，进行阳离子聚合，反应12小时后，冷却至室温，减压除去甲苯溶剂，得到聚3-甲撑环戊烯。
实施例29
1克实施例13所得的3-甲撑环戊烯、5毫克偶氮二异丁腈、5毫升甲苯加入到25毫升圆底烧瓶中，氩气保护下，搅拌，加热到120℃，进行自由基聚合，反应0.5小时后，冷却至室温，减压除去甲苯溶剂，得到聚3-甲撑环戊烯。
实施例30
1克实施例13所得的3-甲撑环戊烯、1毫升正丁基锂溶液、5毫升环己烷加入到25毫升圆底烧瓶中，氩气保护下，搅拌，加热到30℃，进行阴离子聚合，反应24小时后，冷却至室温，减压除去环己烷溶剂，得到聚3-甲撑环戊烯。
实施例31
1克实施例13所得的3-甲撑环戊烯、10毫克二氯二茂钛、0.4毫升三乙基铝溶液、5毫升环己烷加入到25毫升圆底烧瓶中，氩气保护下，搅拌，加热到30℃，进行配位聚合，反应96小时后，冷却至室温，减压除去环己烷溶剂，得到聚3-甲撑环戊烯。
【制备聚环烯烃】
实施例32
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、0.5克 Pd@SiO2、10毫升环己烷加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。
实施例33
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、1 克 Pd@SiO2、10毫升环己烷加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力0.1 MPa，加热控制反应温度200 ℃，连续搅拌反应0.5 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。
实施例34
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、1 克 Pd@SiO2、10毫升环己烷加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力10 MPa，加热控制反应温度30 ℃，连续搅拌反应96 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。
实施例35
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、0.5克 Ru@SiO2、10毫升四氢呋喃加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。
实施例36
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、0.5克 Pt@SiO2、10毫升甲苯加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。
实施例37
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、0.5克Pd@C、10毫升苯加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。
实施例38
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、0.5克Pd@C、10毫升丙酮加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。
实施例39
0.5克实施例29所得的聚3-甲撑环戊烯、1克兰尼镍、10毫升石油醚加入到25毫升高压反应釜中。向所述高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力4 MPa，加热控制反应温度100 ℃，连续搅拌反应12 h后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。过滤去除催化剂，减压蒸馏除去溶剂，得到产物聚环烯烃。

Claims (10)

1.一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：该方法是指在反应介质中环戊酮与多聚甲醛按1：1~1：10的质量比于30~200 ℃反应0.5 ~ 96 h，生成中间体2-甲撑环戊酮；所述2-甲撑环戊酮在溶剂A、催化剂A中通过选择性催化加氢脱水反应，将2-甲撑环戊酮转化为3-甲撑环戊烯，该3-甲撑环戊烯经过聚合得到聚-3-甲撑环戊烯；最后所述聚-3-甲撑环戊烯在溶剂B、催化剂B中经过催化加氢得到聚环烯烃材料。
2.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述反应介质选自但不限于胺盐、有机酸、离子液体中的一种。
3.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述选择性催化加氢脱水反应的条件是指氢气压力为0.1~10 MPa，反应温度为30 ~ 200 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
4.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述溶剂A选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、环己烷、十氢萘、二氧六环中的一种。
5.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述催化剂A选自但不限于钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、镍、钴、铁中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述聚合的方式是指阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合中的一种。
7.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述聚合的条件是指反应温度为30 ~ 120 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
8.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述催化加氢的条件是指氢气压力为0.1~10 MPa，反应温度为30 ~ 200 ℃，反应时间0.5 ~ 96 h。
9.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述溶剂B选自但不限于丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、环己烷、石油醚中的一种。
10.如权利要求1所述的一种可再生聚环烯烃材料的合成方法，其特征在于：所述催化剂B选自但不限于钌、钯、铂、镍中的一种。
CN202111610903.8A 2021-12-27 2021-12-27 一种可再生聚环烯烃材料的合成方法 Active CN114213560B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111610903.8A CN114213560B (zh) 2021-12-27 2021-12-27 一种可再生聚环烯烃材料的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111610903.8A CN114213560B (zh) 2021-12-27 2021-12-27 一种可再生聚环烯烃材料的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114213560A true CN114213560A (zh) 2022-03-22
CN114213560B CN114213560B (zh) 2023-06-23

Family

ID=80706063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111610903.8A Active CN114213560B (zh) 2021-12-27 2021-12-27 一种可再生聚环烯烃材料的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114213560B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029118A (zh) * 2006-02-28 2007-09-05 德古萨公司 基于甲醛的不含甲醛的、羰基氢化酮醛树脂和其制备方法
WO2015176588A1 (zh) * 2014-05-21 2015-11-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种环烯烃共聚物及其制备方法
US20170101488A1 (en) * 2015-10-08 2017-04-13 Northwestern University Apopinene as a Biorenewable Monomer for Ring-Opening Metathesis Polymerization
CN109852441A (zh) * 2019-01-08 2019-06-07 陕西理工大学 一种多环高密度生物质液体燃料及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029118A (zh) * 2006-02-28 2007-09-05 德古萨公司 基于甲醛的不含甲醛的、羰基氢化酮醛树脂和其制备方法
US20090012245A1 (en) * 2006-02-28 2009-01-08 Evonik Degussa Gmbh Carbonyl hydrogenated ketone aldehyde resins, devoid of formaldehyde, based on formaldehyde and associated production method
WO2015176588A1 (zh) * 2014-05-21 2015-11-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种环烯烃共聚物及其制备方法
US20170101488A1 (en) * 2015-10-08 2017-04-13 Northwestern University Apopinene as a Biorenewable Monomer for Ring-Opening Metathesis Polymerization
CN109852441A (zh) * 2019-01-08 2019-06-07 陕西理工大学 一种多环高密度生物质液体燃料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜付本: "聚双环戊二烯的催化共聚改性研究进展", 《热固性树脂》 *
郭世卓: "聚环烯烃材料的制备、特性及市场应用", 《石油化工技术与经济》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114213560B (zh) 2023-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8981026B2 (en) Cycloolefin polymer compound and method of preparing the same
JP4075789B2 (ja) 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
CN100374400C (zh) 由桥式双环戊二烯或环戊二烯制备挂式双环戊二烯的方法
US20190375697A1 (en) Hydrocarbon production method and production apparatus
TW460486B (en) Novel regio-regular copolymer and methods of forming same
JP5662491B2 (ja) 環状オレフィン系高分子化合物、その製造方法および選択的水素化方法
CN113004441A (zh) 一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用
US20140179874A1 (en) Hyperbranched polyethylenes and a process for making
CN114213560B (zh) 一种可再生聚环烯烃材料的合成方法
Schwendeman et al. Synthesis of amorphous hydrophobic telechelic hydrocarbon diols via ADMET polymerization
CN114555665B (zh) 具有统计嵌段和聚乙烯嵌段的富含乙烯的二烯嵌段聚合物
US11078139B1 (en) Cyclopentadiene fuels
KR101595604B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
CN110938164B (zh) 一锅法串联催化共聚乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物
JPH02232228A (ja) ポリアルコールの製造法
KR101102622B1 (ko) 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물의 선택적 수소화 방법 및 이에 이용되는 촉매
EP1884519B1 (en) Metal hydride complex, method of hydrogenating ring-opening polymerization polymer of cycloolefin, and process for producing product of hydrogenation of ring-opening polymerization polymer of cycloolefin
CN108101728B (zh) 一种对孟烷的制备方法
KR101094135B1 (ko) 개환중합된 테트라시클로도데센 유도체의 수소화 방법
KR101187549B1 (ko) 테트라시클로도데센 유도체 및 디사이클로펜타디엔의 혼합물로부터 개환중합된 개환중합 고분자의 수소화 방법
CN112898139B (zh) 一种由RaffinateⅡ制备正戊醛的方法
KR20180065407A (ko) 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일디메탄올의 제조방법
WO2000001742A1 (fr) Compositions tetracyclododecene et procede de fabrication correspondant
CN111662150B (zh) 一种制备桥式二氢双环戊二烯的方法
Funahashi et al. Hexacyclotetradecenes as Polycyclic Fused exo-Norbornene Monomers: Synthesis of Cyclic Olefin Copolymers via Ti-Catalyzed Efficient Polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant