EP2874991A1 - Übergangsmetallcarbenkomplex- katalysiertes verfahren zur herstellung von carbonsäureestern aus alkoholen unter dehydrierung - Google Patents

Übergangsmetallcarbenkomplex- katalysiertes verfahren zur herstellung von carbonsäureestern aus alkoholen unter dehydrierung

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Publication number
EP2874991A1
EP2874991A1 EP13739190.0A EP13739190A EP2874991A1 EP 2874991 A1 EP2874991 A1 EP 2874991A1 EP 13739190 A EP13739190 A EP 13739190A EP 2874991 A1 EP2874991 A1 EP 2874991A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
transition metal
primary
reaction
mixture
alcohol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13739190.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Schaub
Stefan Rüdenauer
Daniel Schneider
Rocco Paciello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13739190.0A priority Critical patent/EP2874991A1/de
Publication of EP2874991A1 publication Critical patent/EP2874991A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B01J2231/763—Dehydrogenation of -CH-XH (X= O, NH/N, S) to -C=X or -CX triple bond species
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters by reacting at least one primary monoalcohol or a mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol in the presence of a transition metal carbene complex catalyst K.
  • Carboxylic acid esters are important chemical compounds which are used, for example, as solvents, plasticizers and Fragrances and flavorings are used.
  • carboxylic acid esters Another way of producing carboxylic acid esters is the reaction of an acid anhydride with an alcohol:
  • Organometallics 201 1, 30, 2180-2188, Organometallics 201 1, 30, 5716-5724 and J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10840-10841 describe ruthenium tweezer complexes catalyzing the direct esterification of primary alcohols.
  • Organometallics 201 1, 30, 6044-6048 describes ruthenium complex compounds based on N-heterocyclic carbenes as catalysts in the direct ester formation from primary alcohols.
  • the ruthenium complex is advantageously added a phosphine.
  • transition metal complex catalysts used have to be prepared by complex syntheses and optionally isolated.
  • oxidation-sensitive and expensive phosphine ligands are used, which is a complicated process Requires reaction under inert conditions.
  • it is predominantly worked in larger amounts of an added solvent, whereby the reaction mixture must be worked up consuming and reduces the space-time yield.
  • the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters, comprising reacting at least one primary monoalcohol or a mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol in the presence of a Mattergangsmetallcarbenkomplexka- catalytic K, which as the central atom M at least one transition metal atom of
  • IUPAC Periodic Table
  • catalysts K which contain at least one transition metal atom selected from ruthenium and iridium. Particularly preferred transition metal is ruthenium.
  • the catalyst K has at least one, z. B. 1, 2, 3 or 4, N-heterocyclic carbene ligands.
  • N-heterocyclic carbene ligands are imidazole ligands wherein the carbon in the 2-position is the carbenoid donor atom. These include in particular those of the formula (I),
  • R 1 and R 4 independently of one another are C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, 5 to 10-membered heteroaryl which has 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, N and S as ring members or aryl, the four last-mentioned substituents are unsubstituted or may be substituted by one or more substituents selected from halogen, C 1 -C 10 -alkoxy, CN, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, phenyl and naphthyl;
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen or have one of the meanings given for R 1 or R 4 .
  • C 1 -C 10 -alkyl denotes a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • C 1 -C 10 -alkyl examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl (2-methylpropan-2-yl), n-pentyl ( Amyl), 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3 Methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl , 1, 2-trimethyl
  • C3-Cio-Cycloalkyl represents a mono-, di-, tri- or tetracyclic alkyl radical having 3 to 10 carbon atoms. Examples are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and adamantyl.
  • Aryl represents an aromatic hydrocarbon radical which may be substituted or unsubstituted.
  • unsubstituted aryl are phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and 9-anthryl.
  • aryl which may be substituted with one or more C 1 -C 10 alkyl radicals as defined above are 2,6-di (isopropyl) phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl and mesityl.
  • Ci-Cio-alkoxy stands for an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms bonded via an oxygen atom.
  • Examples are methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy (isopropoxy), n-butoxy, 1-methylpropoxy (sec-butoxy), 2-methylpropoxy (isobutoxy), 1, 1-dimethylethoxy (tert-butoxy), n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, 2-ethylpropoxy, n-hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3
  • Methylpentoxy 4-methylpentoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 3-ethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 1-ethyl-2-methylpropoxy and 1-isopropylpropoxy.
  • "5- to 10-membered heteroaryl” denotes a mono- or bicyclic 5- to 10-membered aromatic ring which has 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, N and S as ring members.
  • Examples are thienyl, benzothienyl, 1-naphthothienyl, thianthrenyl, furyl, benzofuryl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolyl, isoindolyl, indazolyl, purinyl, isoquinolinyl, Quinolinyl, acridinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, cinnolinyl, piperidinyl, carbolinyl, thiazolyl, oxazolyl, isothiazolyl and isoxazolyl.
  • Aliphatic olefins are linear or branched, monounsaturated or polyunsaturated hydrocarbons having generally 2 to 10 carbon atoms. Examples are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1, 3-butadiene and 2-methyl-prop-1-ene.
  • Cycloolefins are cyclic, monounsaturated or polyunsaturated hydrocarbons having in general from 4 to 10 carbon atoms. Examples are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene and 1,5-cyclooctadiene.
  • Carbocyclic aromatics are unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted with alkyl residues aromatic compounds having generally 6 to 10 carbon atoms. Examples are benzene, naphthalene and p-cymene.
  • Heteroaromatics are unsubstituted or substituted aromatic compounds having generally from 5 to 10 ring atoms and having at least one heteroatom selected from O, N and S. Examples are furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole and thiazole.
  • Aldehydes are linear or branched aldehydes, generally having 1 to 10 carbon atoms. Examples are formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde.
  • Ketones are linear or branched ketones, generally having from 3 to 10 carbon atoms. Examples are acetone, butanone, 2-pentanone and 3-pentanone.
  • Ci-Cio-carboxylate are anions of saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 10, in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of C 1 -C 10 -carboxylate are formate, acetate, acrylate, methacrylate and propionate.
  • C 1 -C 10 -alkoxide are radicals of linear or branched alcohols having 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms. Examples are methoxide, ethoxide, propoxide, n-butylate, 2-butylate and tert-butylate.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another and in particular in combination, have the following meanings:
  • R 1 and R 4 independently of one another preferably represent a radical selected from C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, benzyl and phenyl, where the phenyl ring is unsubstituted in the last two radicals or one or more times , z.
  • R 1 and R 4 are C 1 -C 10 -alkyl, especially C 1 -C 6 -alkyl.
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent a radical selected from hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, benzyl and phenyl, the phenyl ring being unsubstituted or being unsubstituted in the latter two groups. or several times, z. B. 1 -, 2- or 3-fold, is substituted with Ci-C3-alkyl.
  • R 2 and R 3 represents hydrogen or Ci-Cio-alkyl, especially hydrogen or Ci-C6 alkyl, and most especially hydrogen.
  • the catalyst K may have at least one further ligand L.
  • Ligands L are preferably selected from CO, hydride, aliphatic olefins, cycloolefins, carbocyclic aromatics, in particular benzene, naphthalene and p-cymene, heteroaromatics, in particular furan, pyrrole, imidazole and pyrazole, aldehydes, in particular formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, ketones , in particular acetone, butanone, 2-pentanone and 3-pentanone, halides, C 1 -C 10 -carboxylate, methylsulfonate, methylsulfate, trifluoromethylsulfate, tosylate, mesylate, cyanide, isocyanate, cyanate, thiocyanate, hydroxide
  • Imidazolium salts which can be used in the process according to the invention are, above all, imidazolium salts of the general formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the abovementioned meanings, in particular the meanings given there as being preferred, in particular or specifically indicated,
  • A stands for H or COO " and x- for the equivalent of an anion, in particular for halide, C 1 -C 10 -carboxylate, benzoate, MeCeHUCOO " , tosylate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, mesylate, cyanide, isocyanate, thiocyanate, tetrachloroaluminate, tetrabromoaluminate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate , Hexafluoroantimonate, sulfate, hydroxide
  • the variables X-, A, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another and in particular in combination, have the following meanings:
  • X- is preferably chloride, tosylate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, mesylate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, C 1 -C 10 -carboxylate, sulfate or methylsulfate, in particular chloride, methanesulfonate or C 1 -C 10 -carboxylate.
  • A is preferably hydrogen;
  • R 1 and R 4 are each, independently of one another, preferably a radical selected from C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, benzyl and phenyl, where the phenyl ring is unsubstituted in the last two radicals or is mono- or polysubstituted, for example.
  • B. 1 -, 2- or 3-fold, is substituted with Ci-C3-alkyl.
  • R 1 and R 4 are C 1 -C 10 -alkyl, especially C 1 -C 6 -alkyl;
  • R 2 and R 3 independently of one another preferably represent a radical selected from hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, benzyl and phenyl, where the phenyl ring is unsubstituted in the last two radicals or is mono- or polysubstituted, for example.
  • R 2 and R 3 represents hydrogen or Ci-Cio-alkyl, especially hydrogen or Ci-C6-alkyl and very especially hydrogen.
  • Examples of suitable imidazolium salts of the formula (II) are 1,3-dimethylimidazolium salts, 1-methyl-3-iso-propylimidazolium salts, 1,3-diethylimidazolium salts, 1-methyl-3-n-propylimidazolium salts, 1-methyl- 4-n-butylimidazoliumsalze,
  • chlorides in particular their chlorides, tosylates, methanesulfonates, trifluoromethanesulfonates, mesylates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates, sulfates, Ci-Cio-carboxylates and methyl sulfates, especially the chlorides, methanesulfonates and C1-C10 carboxylates.
  • N-heterocyclic carbenes have similar ligand properties as trialkyl or triaryl phosphanes, but N-heterocyclic carbenes have the advantage over phosphanes of not being sensitive to oxidation.
  • N-heterocyclic carbenes based on 1,3-substituted imidazoles are very readily accessible synthetically, see, for example, W.A. Herrmann, Angew. Chem. 2002, 41, 1290-1309; E. Peris, Top. Organomet. Chem. 2007, 21, 83-1 16; T.N. Tekavec et al., Top. Organomet. Chem. 2007, 21, 159-192; F. Glorius, Top. Organomet. Chem. 2007, 21, 1 -20, to which reference is made in its entirety.
  • the imidazolium salts on which the N-heterocyclic carbenes are based are commercially available and are known, for example, as ionic liquids as well as solvents.
  • the monodentate N-heterocyclic carbene ligand is prepared from the imidazolium salt in the presence of at least one base.
  • Suitable bases are, for example, selected from hydrides, hydroxides, carbonates, alcoholates and amides of the alkali metals, the hydrides, hydroxides, carbonates, alkoxides and amides of the alkaline earth metals, organic amines, aryllithium compounds and alkyllithium compounds.
  • the bases are selected below
  • B1 alkali metal hydroxides in particular LiOH, NaOH or KOH
  • B2 alkaline earth metal hydroxides in particular Ca (OH) 2
  • B3 alkali metal hydrides in particular LiH, NaH, KH
  • B4 alkaline earth metal hydrides especially CaH2
  • B7 alkali metal carbonates in particular Na 2 CO 3, U 2 CO 3, K 2 CO 3
  • B8 alkali metal phosphates especially K3PO4, Na3P0 4 B9 alkyl lithium compounds, in particular n-butyllithium, methyllithium, tert-butyllithium
  • B1 1 alkali metal alcoholates in particular lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium n-propylate, lithium iso-propylate, lithium n-butoxide, lithium iso-butoxide, lithium n-pentylate, lithium n-hexylate, lithium -n-heptylate, lithium n-octylate, lithium benzylate, lithium phenolate, potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium n-propylate, potassium isopropylate, potassium n-butylate, potassium iso-butoxide, potassium n-pentylate , Potassium n-hexylate, potassium n-heptylate, potassium n-octylate, potassium benzylate, potassium phenolate, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium n-propylate, sodium iso-propylate, sodium n-butoxide, sodium iso butyl acrylate, sodium n-pentylate,
  • B13 amines of the formula R 5 NH 2 where R 5 is substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 4 -alkyl-P (phenyl) 2 , C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 1 -C 10 -heterocyclyl, where C 3 Cio-heterocyclyl at least one heteroatom selected from N, O and S, Cs-Cu-aryl or d-do-heteroaryl, wherein d-do-heteroaryl contains at least one heteroatom selected from N, O and S, is
  • R 6 and R 7 independently of one another are substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 4 -alkyl-P (phenyl) 2, C 1 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -alkyl Heterocyclyl, in which C 3 -C 10 -heterocyclyl contains at least one heteroatom, selected from among N, O and S, Cs-Cu- aryl or Cs -do-
  • Heteroaryl wherein d-do-heteroaryl contains at least one heteroatom selected from N, O and S, are
  • R 8 , R 9 and R 10 independently of one another represent substituted or unsubstituted d-do-alkyl, C 1 -C 4 -alkyl-P (phenyl) 2, d-do-cycloalkyl, d-doheterocyclyl, wherein d-Cio-heterocyclyl contains at least one heteroatom selected from N, O and S, d-Ci 4 -aryl or d-to-heteroaryl, wherein d-do-heteroaryl selected at least one heteroatom under N, O and S, contains
  • alkali metal hydroxides especially potassium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides and the alkali metal alcoholates of the alcohols used in the process according to the invention especially potassium 3-methyl-n-butoxide and potassium 2-methyl-n-butoxide.
  • potassium hydroxide is used as the base.
  • Suitable transition metal compounds V are complex compounds and salts of the transition metals of groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table (I UPAC), preferably complex compounds and salts of ruthenium and iridium, particularly preferably complex compounds and salts of ruthenium.
  • I UPAC Periodic Table
  • Transition metal compound V selected from ruthenium and iridium and at least 2 ligands which are selected from p-cymene, chloride, benzene, CO, 1,5-cyclooctadiene, allyl, acetylacetonate, dimethyl sulfoxide, cyclopentadienyl are particularly suitable as transition metal compound V. , Pentamethylcyclopentadienyl, indenyl, cyclooctene, hydride, ethene and H2O.
  • Suitable transition metal compounds V are, for example, [Ru (p-cymene) Cl 2] 2,
  • a primary monoalcohol or a mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol thereof is converted to the carboxylic acid ester.
  • the mixed carboxylic acid esters may form.
  • the reaction can be illustrated by the following two reaction equations:
  • the primary monoalcohols can be linear, branched or cyclic.
  • the primary monoalcohols usually have 3 to 10 carbon atoms.
  • the primary monoalcohols generally have no further functional groups besides the one hydroxyl group.
  • the primary monoalcohols are primary alkanols having preferably 3 to 10 C atoms, primary hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl benzenes, and primary hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl-C 3 -C 8 -cycloalkanes.
  • the primary monoalcohols are primary alkanols preferably having 3 to 10 C atoms and more preferably 3 to 6 C atoms.
  • suitable primary monoalcohols are 1-propanol, 1-butanol, 2-methyl-n-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-n-butanol, 2-methyl-n-butanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1 Octanol, 2-ethyl-n-hexanol, 2-propyl-n-heptanol, 1-hydroxymethylcyclohexane, benzyl alcohol and 2-phenylethanol.
  • the primary monoalcohols can also be used as mixtures.
  • Suitable alcohols which are optionally used in admixture with the primary monoalcohol, may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, linear or branched. It may be secondary or tertiary alcohols.
  • the alcohols other than the primary monoalcohols generally have from 3 to 10 carbon atoms.
  • the alcohols other than the primary monoalcohols are preferably monoalcohols and, as a rule, have no further functional groups in addition to the one hydroxyl group.
  • the alcohols other than primary monoalcohols are secondary or tertiary alkanols having preferably 3 to 10 C atoms, cycloalkanols having preferably 5 to 10 C atoms, secondary or tertiary hydroxy-C 1 -C 4 -alkylbenzenes and secondary or tertiary hydroxy -C-C4-alkyl-C3-C8-cycloalkanes.
  • examples of such alcohols are isopropanol, 2-butanol, tert-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1-phenylethanol, phenol or 1-methyl-n-butanol.
  • mixtures of different alcohols which are obtained from fermentative sources for example mixtures of 3-methyl-n-butanol and 2-methyl-n-butanol, which are obtained as by-products in the industrial production of bioethanol (so-called "fusel oils”).
  • the primary monoalcohols as well as the optionally used further alcohols may moreover bear substituents which undergo reaction under the reaction conditions. inert behavior of the process according to the invention, for example alkoxy, alkene oxy, dialkylamino and halogen (F, Cl, Br, I).
  • a primary aliphatic C3-Cio-alcohol or a mixture of primary aliphatic C3-Cio-alcohols in particular a primary aliphatic C4-C6-alcohol or a mixture of primary aliphatic C4-C6-alcohols, to ,
  • the primary monoalcohol is isoamyl alcohol or a mixture of isoamyl alcohol with 2-methyl-n-butanol.
  • the process according to the invention takes place in the presence of a transition metal carbene complex catalyst K, as defined above. It has proved to be advantageous if the catalytically active part of the catalyst K is at least partially dissolved in the liquid reaction medium. In a preferred embodiment, at least 90% of the catalyst used in the process K are dissolved in the liquid reaction medium, more preferably at least 95% and most preferably more than 99%, each based on the total amount in the liquid reaction medium.
  • the previously defined transition metal carbene complex catalyst K is prepared by reacting a transition metal compound V with an imidazolium salt in the presence of the primary monoalcohol and the base.
  • the amount of the metal component of the catalyst preferably ruthenium or iridium, is generally 0.1 to 5000 ppm (parts by weight), in particular in the range of 1 to 2000 ppm, especially 50 to 1000 ppm, each based on the total weight of the liquid reaction mixture.
  • the base is preferably used in an amount of 1 to 20 equivalents of base, in particular in an amount of 1 to 5 equivalents of base, based on 1 equivalent of the imidazolium salt.
  • the imidazolium salt is used preferably in an amount of 1 to 20 mol, especially in an amount of 1 to 6 mol, based on 1 mol of the transition metal in the transition metal compound V.
  • the transition metal carbene complex catalyst K is prepared in the presence of the primary monoalcohol and the base. This is usually done like this proceed by bringing the primary monoalcohol or the mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol, the imidazolium salt, the transition metal compound V and the base together into the reaction space or the primary monoalcohol or the mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol and optionally the base in the reaction chamber and for this purpose the catalyst-forming constituents and optionally added base.
  • the reaction of the primary monoalcohol or the mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol is generally carried out at a temperature in the range of 20 to 250 ° C.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 100.degree. C. to 200.degree. C., more preferably in the range from 110.degree. To 200.degree.
  • the reaction of the primary monoalcohol or the mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol is generally at a total pressure of 0.1 to 20 MPa absolute, which is both the autogenous pressure of the alcohols or of the alcohol at the reaction temperature and the pressure a gas such as nitrogen, argon or hydrogen can be carried out.
  • the process according to the invention is preferably carried out absolutely at a total pressure of up to 10 MPa absolute, in particular at a total pressure of up to 1 MPa.
  • the reaction of the primary monoalcohol or of the mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol is carried out in substance, ie, no additional solvent is added to the reaction mixture.
  • the content of solvent in the reaction mixture is less than 10 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-% and in particular less than 1 wt .-%.
  • the reaction time usually depends on the reaction temperature, the reactivity of the alcohols used and the desired conversion.
  • the reaction of the primary monoalcohol or the reaction of the mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol will lead to the extent that the conversion, based on the primary monoalcohol, at least 10%, in particular at least 20% and especially at least 25%. It has proven to be advantageous not to carry out the reaction up to full conversion (100%, based on the primary monoalcohol), but only up to a conversion of not more than 80%, in particular not more than 70%.
  • the time required for this reaction can the expert determine by routine tests. It is generally in the range of 15 minutes to 100 hours, especially in the range of 1 hour to 50 hours.
  • the esterification of the primary alcohol or the mixture of a primary monoalcohol and at least one different alcohol is naturally carried out with elimination of hydrogen (see above reaction equations). It has proven to be advantageous to remove the hydrogen from the reaction system. In this way you can increase sales. This is achieved either by stripping with the boiling unreacted alcohol or by supplying a stripping gas such as nitrogen, carbon dioxide or argon.
  • the reaction can be carried out in the customary devices or reactors known to those skilled in the art for liquid-gas reactions in which the catalyst is homogeneously dissolved in the liquid phase.
  • the process according to the invention it is possible in principle to use all reactors which are fundamentally suitable for gas-liquid reactions under the given temperature and the given pressure.
  • Suitable standard reactors for gas-liquid and liquid-liquid reaction systems are described, for example, in KD Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Chapter 3.3: "Reactors for gas-liquid reactions", to which reference is hereby made. Examples which may be mentioned stirred tank reactors, tubular reactors or bubble column reactors.
  • the supply of alcohol, transition metal compound V, imidazolium salt and the base can be carried out simultaneously or separately.
  • the reaction can be carried out discontinuously in batch mode or continuously, semicontinuously with recycling or without recycling.
  • the average residence time in the reaction space is generally 15 minutes to 100 hours, in particular 1 hour to 50 hours.
  • the carboxylic ester is usually separated from unreacted alcohol, preferably by distillation.
  • the catalyst K remains with the high boilers in the bottom of the distillation and can be reused. Unreacted alcohol can be recycled back into the reaction.
  • the thermal separation of the alcohol or of the alcohols and of the carboxylic acid ester takes place by the methods known to those skilled in the art, preferably in an evaporator or in a distillation unit, comprising evaporator and column (s), which usually has several trays, a packing or packing.
  • Example 1 The invention is explained in more detail by the following examples: Example 1 :
  • the mixture was heated for 20 h with stirring (magnetic stirrer) at normal pressure and 170 ° C oil bath temperature under reflux. After the end of the reaction, 72.6% unreacted starting material mixture and 27.1% of the carboxylic acid ester (mixture of isomers, formed from 3-methyl-n-butanol and 2-methyl-n-butanol, conversion determined by GC-FI%) were present in the reaction mixture. From the reaction, 46.3 g were distilled off on a rotary evaporator (80 ° C oil bath temperature, 20 mbar) (mixture of educt mixture and carboxylic acid ester). The catalyst and the base remained in the liquid residue and could be reused.
  • a rotary evaporator 80 ° C oil bath temperature, 20 mbar

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, umfassend die Umsetzung wenigstens eines primären Monoalkohols oder eines Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkoholin Gegenwart eines Übergangsmetallcarbenkomplexkatalysators (K), welcher als Zentralatom (M) mindestensein Übergangsmetallatomder Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC) und mindestens einen einzähnigen N-heterocyclischen Carbenliganden aufweist, in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator (K) durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung (V), die mindestens ein Übergangsmetallatomder Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC),aber keinen Carbenliganden aufweist, mit einem Imidazoliumsalzin Gegenwart des primären Monoalkohols und der Baseherstellt, wobei man die Umsetzung in Substanz durchführt.

Description

ÜBERGANGSMETALLCARBENKOMPLEX- KATALYSIERTES VERFAHREN ZUR
HERSTELLUNG VON|CARBONSÄUREESTERN AUS ALKOHOLEN UNTER
DEHYDRIERUNG
Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung wenigstens eines primären Monoalkohols oder eines Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol in Gegenwart eines Übergangsmetallcarbenkomplexkatalysators K. Carbonsäureester sind wichtige chemische Verbindungen, welche beispielsweise als Lösungsmittel, Weichmacher sowie Duft- und Aromastoffe eingesetzt werden. Es gibt verschiedene Methoden zu ihrer Herstellung, wobei die Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol die gebräuchlichste ist: RaCOOH + HORb RaCOORb + H20
Da es sich hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, welche meist säurekatalysiert wird, muss das Wasser oder der Carbonsäureester aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, um hohe Umsätze zu erzielen. Gerade bei niedrigsiedenden Carbon- säuren und niedrigsiedenden Alkoholen bilden sich hierbei oft unerwünschte Azeotrope, welche die Trennung erschweren.
Ein anderer Weg zur Herstellung von Carbonsäureestern ist die Umsetzung eines Säureanhydrids mit einem Alkohol:
RaCOOCORa + HORb RaCOORb + RaCOOH
Hierbei wird ein Äquivalent der Carbonsäure gebildet, welche ebenfalls abgetrennt werden muss. Auch hier bilden sich oft Azeotrope, zudem werden zwei Äquivalente der Carbonsäure für ein Äquivalent des Carbonsäureesters benötigt.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von Carbonsäureestern ist die Übergangsmetallkom- plex-katalysierte Umsetzung von Alkoholen unter Dehydrierung, im Folgenden als direkte Esterbildung bezeichnet. Hierbei werden als Edukte nur Alkohole eingesetzt, wo- bei mindestens einer der beiden Reaktanten eine primäre OH-Gruppe, d. h. eine CH20H-Gruppe, aufweisen muss:
RaCH2OH + R OH RaCOOR + 2 H2 Bei dieser Art der Carbonsäureestersynthese muss keine Carbonsäure eingesetzt werden, was von Vorteil ist, da vor allem die niederen Carbonsäuren einen unangenehmen Geruch aufweisen. Zudem entsteht kein Wasser bei der Reaktion, was die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vereinfacht. Dadurch, dass die Re- aktionsbedingungen recht mild gehalten werden können, entstehen außerdem nur wenige Nebenprodukte.
Die Umsetzung von primären Alkoholen zu Carbonsäureestern unter Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen ist in der Literatur mehrfach beschrieben.
Tetrahedron Lett. 1981 , 22, 5327-5330 und J. Org. Chem. 1987, 52, 4319-4327 beschreiben die Verwendung von Ruthenium-Komplexen mit Phosphanliganden als Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureestern und Lactonen aus primären Alkoholen.
J. Organomet. Chem. 1985, 282, C7-C10 beschreibt Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus primären Alkoholen unter Verwendung eines Rutheniumkomplexes mit Tetraphenylcyclopentadienon-Ligand. Chem. Rev. 2010, 1 10, 681 -703 beschreibt verschiedene Übergangsmetallkomplexka- talysatoren zur direkten Esterbildung aus primären Alkoholen.
Organometallics 201 1 , 30, 2180-2188, Organometallics 201 1 , 30, 5716-5724 und J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10840-10841 beschreiben Ruthenium-Pinzettenkomplexe zur Katalyse der direkten Veresterung von primären Alkoholen.
M. Nielsen et al., Angew. Chem. 2012, 124 beschreibt Ruthenium- und Iridium- Komplexkatalysatoren mit mehrzähnigen Stickstoff- und Phosphor-organischen Liganden zur Synthese von Essigsäureethylester aus Ethanol.
Organometallics 201 1 , 30, 6044-6048 beschreibt Rutheniumkomplexverbindungen auf Basis N-heterocyclischer Carbene als Katalysatoren bei der direkten Esterbildung aus primären Alkoholen. Dem Rutheniumkomplex wird vorteilhafterweise ein Phosphan zugesetzt.
Nachteilig an den beschriebenen Methoden zur Darstellung von Carbonsäureestern ist, dass die verwendeten Übergangsmetallkomplexkatalysatoren durch aufwendige Synthesen hergestellt und gegebenenfalls isoliert werden müssen. Zudem werden häufig oxidationsempfindliche und teure Phosphanliganden eingesetzt, was eine aufwendige Reaktionsführung unter Inertbedingungen notwendig macht. Weiterhin wird überwiegend in größeren Mengen eines zugesetzten Lösungsmittels gearbeitet, wodurch das Reaktionsgemisch aufwendig aufgearbeitet werden muss und sich die Raumzeitausbeute verringert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die über- gangsmetallkomplexkatalysierte direkte Esterbildung aus primären Monoalkoholen oder aus Gemischen aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol bereitzustellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren, bei dem man einen primären Monoalkohol oder ein Gemisch aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol in Gegenwart einer Base und wenigstens eines im Folgenden näher definierten Übergangsme- tallcarbenkomplexkatalysators K eines Übergangsmetallatoms der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC) in Substanz umsetzt, wobei man den Katalysator K durch Umsetzung einer geeigneten, nicht-carbenoiden Übergangsmetallverbindung V mit einem Imidazoliumsalz in Gegenwart des primären Monoalkohols und der Base herstellt.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, umfassend die Umsetzung wenigstens eines primären Monoalkohols oder eines Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol in Gegenwart eines Übergangsmetallcarbenkomplexka- talysators K, welcher als Zentralatom M mindestens ein Übergangsmetallatom der
Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC) und mindestens einen einzähnigen N-heterocyclischen Carbenliganden aufweist, in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator K durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung V, die mindestens ein Übergangsmetallatom der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC), aber keinen Carbenliganden aufweist, mit einem Imidazoliumsalz in Gegenwart des primären Monoalkohols und der Base herstellt, wobei man die Umsetzung in Substanz durchführt.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vor allem die milden Reaktionsbedin- gungen, die geringe Bildung von Nebenprodukten bei gleichzeitig hoher Raumzeitausbeute. Zudem kann auf diese Weise vermieden werden, dass das Katalysatorsystem separat hergestellt werden muss. Weiterer Vorteil ist die vereinfachte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, da aufgrund der Reaktionsführung in Substanz kein Lösungsmittel abgetrennt werden muss. Zudem erlaubt die geringe Oxidationsempfindlichkeit des Katalysatorsystems eine Reaktionsführung auch unter nicht inerten Bedingungen. Außerdem wird durch das Verfahren der Einsatz niederer Carbonsäuren vermieden, die einen unangenehmen Geruch aufweisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Katalysator K, der mindestens ein Übergangsmetallatom der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC) enthält, eingesetzt. Zu den Übergangsmetallen der Gruppe 8, 9 und 10 des Periodensystems (IUPAC) zählen vor allem Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugt sind Katalysatoren K, die mindestens ein Über- gangsmetallatom, das ausgewählt ist unter Ruthenium und Iridium, enthalten. Besonders bevorzugtes Übergangsmetall ist Ruthenium.
Der Katalysator K weist mindestens einen, z. B. 1 , 2, 3 oder 4, N-heterocyclischen Carbenliganden auf. Geeignete N-heterocyclische Carbenliganden sind vor allem Imidazol-Liganden, worin der Kohlenstoff in 2-Position das carbenoide Donoratom ist. Hierzu zählen insbesondere solche der Formel (I),
worin
R1 und R4 unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, 5- bis 10 gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2 oder 3 unter O, N und S ausgewählte Heteroatome als Ringlieder aufweist, oder Aryl stehen, wobei die vier letztgenannten Substituenten unsubstituiert sind oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Ci-Cio-Alkoxy, CN, Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl, substituiert sein können;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen oder eine der für R1 bzw. R4 genannten Bedeutungen aufweisen.
Hier und im Folgenden gibt das zur Definition von Substituenten verwendete Präfix "Cp- Cq-" die Anzahl möglicher C-Atome des Substituenten an. Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die im Zusammenhang mit den Substituenten verwendeten Begriffe die folgenden allgemeinen Definitionen: "Ci-Cio-Alkyl" steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Ci-Cio-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl (2-Methylpropan-2-yl), n-Pentyl (Amyl), 1 -Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, Nonyl, Decyl und deren Konstitutionsisomere. "C3-Cio-Cycloalkyl" steht für einen mono-, di-, tri- oder tetracyclischen Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Adamantyl.
"Aryl" steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der substituiert oder unsub- stituiert sein kann. Beispiele für unsubstituiertes Aryl sind Phenyl, 1 -Naphthyl, 2- Naphthyl und 9-Anthryl. Beispiele für Aryl, das mit ein oder mehreren C1-C10- Alkylresten, wie oben definiert, substituiert sein kann, sind 2,6-Di(isopropyl)phenyl, o- Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl und Mesityl. "Ci-Cio-Alkoxy" steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy (Isopropoxy), n-Butoxy, 1 -Methylpropoxy (sec.-Butoxy), 2-Methylpropoxy (Isobutoxy), 1 ,1 -Dimethylethoxy (tert.-Butoxy), n-Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3- Methylbutoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1 - Ethylpropoxy, 2-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-
Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 3-Ethylbutoxy, 1 ,2- Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 1 -Ethyl-2-methylpropoxy und 1 -lsopropylpropoxy. "5- bis 10-gliedriges Heteroaryl" steht für einen mono- oder bicyclischen 5- bis 10- gliedrigen aromatischen Ring, der 1 , 2 oder 3 unter O, N und S ausgewählte Hete- roatome als Ringglieder aufweist. Beispiele sind Thienyl, Benzothienyl, 1 - Naphthothienyl, Thianthrenyl, Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Purinyl, Isochinolinyl, Chinolinyl, Acridinyl, Naphthyridinyl, Quinoxalinyl, Quinazolinyl, Cinnolinyl, Piperidinyl, Carbolinyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl und Isoxazolyl.
"Aliphatische Olefine" sind lineare oder verzweigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 ,3-Butadien und 2-Methyl-prop-1 -en.
"Cycloolefine" sind cyclische, einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit im Allgemeinen 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Cyclobuten, Cyclopen- ten, Cyclohexen und 1 ,5-Cyclooctadien.
"Carbocyclische Aromaten" sind unsubstituierte oder ein- oder mehrfach mit Alkylres- ten substituierte aromatische Verbindungen mit im Allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Benzol, Naphthalin und p-Cymol.
"Heteroaromaten" sind unsubstituierte oder substituierte aromatische Verbindungen mit im Allgemeinen 5 bis 10 Ringatomen, die mindestens ein Heteroatom, das ausgewählt ist unter O, N und S, aufweisen. Beispiele sind Furan, Pyrrol, Thiophen, Imidazol, Py- razol, Oxazol, Isoxazol und Thiazol.
"Aldehyde" sind lineare oder verzweigte Aldehyde, die im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionalde- hyd. "Ketone" sind lineare oder verzweigte Ketone, die im Allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind Aceton, Butanon, 2-Pentanon und 3-Pentanon.
"Ci-Cio-Carboxylat" sind Anionen gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Ci-Cio-Carboxylat sind For- miat, Acetat, Acrylat, Methacrylat und Propionat.
"Ci-Cio-Alkoxid" sind Reste linearer oder verzweigter Alkohole mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methoxid, Ethoxid, Propoxid, n-Butylat, 2-Butylat und tert.-Butylat.
In Formel (I) haben die Variablen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander und insbesondere in Kombination die folgenden Bedeutungen: In Formel (I) stehen R1 und R4 unabhängig voneinander vorzugsweise für einen unter Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl ausgewählten Rest, wobei der Phenylring in den beiden letztgenannten Resten unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach, z. B. 1 -, 2- oder 3-fach, mit Ci-C3-Alkyl substituiert ist. Insbesondere stehen R1 und R4 für Ci-Cio-Alkyl, speziell für Ci-C6-Alkyl.
In Formel (I) stehen R2 und R3 unabhängig voneinander vorzugsweise für einen unter Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl ausgewählten Rest, wobei der Phenylring in den beiden letztgenannten Gruppen unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach, z. B. 1 -, 2- oder 3-fach, mit Ci-C3-Alkyl substituiert ist. Insbesondere stehen R2 und R3 für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl, speziell für Wasserstoff oder Ci- C6-Alkyl und ganz speziell für Wasserstoff.
Der Katalysator K kann neben mindestens einem einzähnigen N-heterocyclischen Car- benliganden mindestens einen weiteren Liganden L aufweisen. Liganden L sind bevorzugt ausgewählt unter CO, Hydrid, aliphatischen Olefinen, Cycloolefinen, carbocycli- schen Aromaten, insbesondere Benzol, Naphthalin und p-Cymol, Heteroaromaten, insbesondere Furan, Pyrrol, Imidazol und Pyrazol, Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, Ketonen, insbesondere Aceton, Butanon, 2- Pentanon und 3-Pentanon, Halogeniden, Ci-Cio-Carboxylat, Methylsulfonat, Methylsulfat, Trifluormethylsulfat, Tosylat, Mesylat, Cyanid, Isocyanat, Cyanat, Thiocyanat, Hydroxid, Ci-Cio-Alkoxid, Cyclopentadienid, Pentamethylcyclopentadienid und Pen- tabenzylcyclopentadienid. Insbesondere bevorzugte Liganden L sind p-Cymol, Chlorid, CO, Hydrid, Ci-Cio-Alkoxid und Ci-Cio-Carboxylat.
Imidazoliumsalze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind vor allem Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel (II)
worin R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen, insbesondere die dort als bevorzugt, insbesondere oder speziell angegebenen Bedeutungen, aufweisen,
A für H oder COO" steht und x- für das Äquivalent eines Anions, insbesondere für Halogenid, C1-C10- Carboxylat, Benzoat, MeCeHUCOO", Tosylat, Methansulfonat, Triflu- ormethansulfonat, Mesylat, Cyanid, Isocyanat, Thiocyanat, Tetrachlo- roaluminat, Tetrabromoaluminat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophos- phat, Hexafluoroantimonat, Sulfat, Hydroxid
Bis(trifluormethansulfonyl)imid oder Methylsulfat, steht, mit der Maßgabe, dass X" abwesend ist, wenn A für COO" steht.
In besonders bevorzugten Imidazoliumsalzen der Formel (II) haben die Variablen X-, A, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander und insbesondere in Kombination die folgenden Bedeutungen:
X- steht vorzugsweise für Chlorid, Tosylat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Mesylat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Ci-Cio-Carboxy- lat, Sulfat oder Methylsulfat, insbesondere für Chlorid, Methansulfonat oder C1-C10- Carboxylat.
A steht vorzugsweise für Wasserstoff; R1 und R4 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für einen unter Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl ausgewählten Rest, wobei der Phenylring in den beiden letztgenannten Resten unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach, z. B. 1 -, 2- oder 3-fach, mit Ci-C3-Alkyl substituiert ist. Insbesondere stehen R1 und R4 für Ci-Cio- Alkyl, speziell für Ci-C6-Alkyl;
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für einen unter Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl ausgewählten Rest, wobei der Phenylring in den beiden letztgenannten Resten unsubstituiert ist oder ein- oder mehrfach, z. B. 1 -, 2- oder 3-fach, mit Ci-C3-Alkyl substituiert ist. Insbesondere stehen R2 und R3 für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl, speziell für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl und ganz speziell für Wasserstoff.
Beispiele für geeignete Imidazoliumsalze der Formel (II) sind 1 ,3-Dimethylimidazolium- Salze, 1 -Methyl-3-iso-propylimidazoliumsalze, 1 ,3-Diethylimidazolium-Salze, 1 -Methyl- 3-n-propylimidazoliumsalze, 1 -Methyl-4-n-butylimidazoliumsalze,
1 ,3,4,5-Tetramethylimidazoliumsalze, 1 ,3-Di-n-propylimidazoliumsalze,
1 ,3-Di-iso-propylimidazoliumsalze, 1 ,3-Di-n-butylimidazoliumsalze,
1 ,3-Di-sec.-butylimidazoliumsalze, 1 ,3-Di-tert.-butylimidazoliumsalze,
1 ,3-Di-cyclohexylimidazoliumsalze 1 ,3-Di-adamantylimidazoliumsalze, 1 ,3-Diphenylimidazoliumsalze, 1 ,3-Ditolylimidazoliumsalze,
1 ,3-Di-xylylimidazoliumsalze, 1 ,3-Di-mesitylimidazoliumsalze,
1 ,3-Bis[2,6-di(isopropyl)phenyl]imidazoliumsalze,
insbesondere deren Chloride, Tosylate, Methansulfonate, Trifluormethansulfonate, Mesylate, Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroantimonate, Sulfate, Ci- Cio-Carboxylate und Methylsulfate, speziell die Chloride, Methansulfonate und C1-C10- Carboxylate.
N-heterocyclische Carbene haben ähnliche Ligandeneigenschaften wie Trialkyl- oder Triarylphosphane, allerdings haben N-heterocyclische Carbene gegenüber Phospha- nen den Vorteil, dass sie nicht oxidationsempfindlich sind. Auf 1 ,3-substituierten Imida- zolen basierte N-heterocyclische Carbene sind synthetisch sehr leicht zugänglich, siehe beispielweise W. A. Herrmann, Angew. Chem. 2002, 41 , 1290-1309; E. Peris, Top. Organomet. Chem. 2007, 21 , 83-1 16; T. N. Tekavec et al., Top. Organomet. Chem. 2007, 21 , 159-192; F. Glorius, Top. Organomet. Chem. 2007, 21 , 1 -20, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die den N-heterocyclischen Carbenen zugrunde liegenden Imidazoliumsalze sind kommerziell erhältlich und sind beispielsweise als ionische Flüssigkeiten wie auch als Lösungsmittel bekannt.
Die Herstellung des einzähnigen N-heterocyclischen Carbenliganden aus dem Imida- zoliumsalz erfolgt in Gegenwart wenigstens einer Base. Geeignete Basen sind beispielsweise ausgewählt unter Hydriden, Hydroxiden, Carbo- naten, Alkoholaten und Amiden der Alkalimetalle, den Hydriden, Hydroxiden, Carbona- ten, Alkoholate und Amiden der Erdalkalimetalle, organischen Aminen, Aryllithium- Verbindungen und Alkyllithium-Verbindungen. Vorzugsweise sind die Basen ausgewählt unter
B1 Alkalimetallhydroxiden, insbesondere LiOH, NaOH oder KOH
B2 Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere Ca(OH)2
B3 Alkalimetallhydriden, insbesondere LiH, NaH, KH
B4 Erdalkalimetallhydriden, insbesondere CaH2
B5 Alkalimetallaluminiumhydriden, insbesondere UAIH4
B6 Alkalimetallborhydriden, insbesondere NaBH4, LiBH4
B7 Alkalimetallcarbonaten, insbesondere Na2C03, U2CO3, K2CO3
B8 Alkalimetallphosphaten, insbesondere K3PO4, Na3P04 B9 Alkyllithium-Verbindungen, insbesondere n-Butyllithium, Methyllithium, tert- Butyllithium
B10 Aryllithium-Verbindungen, insbesondere Phenyllithium
B1 1 Alkalimetallalkoholaten, insbesondere Lithiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithi- um-n-propylat, Lithium-iso-propylat, Lithium-n-butylat, Lithium-iso-butylat, Lithi- um-n-pentylat, Lithium-n-hexylat, Lithium-n-heptylat, Lithium-n-octylat, Lithium- benzylat, Lithiumphenolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-n- propylat, Kalium-iso-propylat, Kalium-n-butylat, Kalium-iso-butylat, Kalium-n- pentylat, Kalium-n-hexylat, Kalium-n-heptylat, Kalium-n-octylat, Kaliumbenzylat, Kaliumphenolat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-n-propylat, Nat- rium-iso-propylat, Natrium-n-butylat, Natrium-iso-butylat, Natrium-n-pentylat, Nat- rium-n-hexylat, Natrium-n-heptylat, Natrium-n-octylat, Natriumbenzylat, Natrium- phenolat sowie die Konstitutionsisomere der genannten Alkalimetallalkoholate B12 Alkalimetall-bis(trimethylsilyl)amiden, insbesondere Kalium- bis(trimethylsilyl)amid, Lithium-bis(trimethylsilyl)amid, Natrium- bis(trimethylsilyl)amid
B13 Aminen der Formel R5NH2, wobei R5 für substituiertes oder unsubstituiertes d- Cio-Alkyl, Ci-C4-Alkyl-P(Phenyl)2, C3-Cio-Cycloalkyl, d-do-Heterocyclyl, wobei C3-Cio-Heterocyclyl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, Cs-C-u-Aryl oder d-do-Heteroaryl, wobei d-do-Heteroaryl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, steht
B14 Aminen der Formel R6R7NH, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Cio-Alkyl, Ci-C4-Alkyl-P(Phenyl)2, d-do- Cycloalkyl, C3-Cio-Heterocyclyl, wobei C3-Cio-Heterocyclyl mindestens ein Hete- roatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, Cs-C-u-Aryl oder Cs-do-
Heteroaryl, wobei d-do-Heteroaryl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, stehen
B15 Aminen der Formel R8R9R10N, wobei R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes d-do-Alkyl, d-C4-Alkyl-P(Phenyl)2, d-do- Cycloalkyl, d-do-Heterocyclyl, wobei d-Cio-Heterocyclyl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, d-Ci4-Aryl oder d-do- Heteroaryl, wobei d-do-Heteroaryl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, stehen
Besonders bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, speziell Kaliumhydroxid, und Erdalkalimetallhydroxide sowie die Alkalimetallalkoholate der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkohole, speziell Kalium-3-methyl-n-butanolat und Kalium-2-methyl- n-butanolat. Speziell wird als Base Kaliumhydroxid eingesetzt.
Als Übergangsmetallverbindung V eignen sich Komplexverbindungen und Salze der Übergangsmetalle der 8, 9 und 1 0. Gruppe des Periodensystems (I UPAC), bevorzugt Komplexverbindungen und Salze des Rutheniums und des Iridiums, besonders bevorzugt Komplexverbindungen und Salze des Rutheniums.
Besonders bevorzugt eignen sich als Übergangsmetallverbindung V Verbindungen, die ein unter Ruthenium und Iridium ausgewähltes Übergangsmetallatom und mindestens 2 Liganden aufweisen, die ausgewählt sind unter p-Cymol, Chlorid, Benzol, CO, 1 ,5- Cyclooctadien, Allyl, Acetylacetonat, Dimethylsulfoxid, Cyclopentadienyl, Pentamethyl- cyclopentadienyl, Indenyl, Cycloocten, Hydrid, Ethen und H2O.
Als Übergangsmetallverbindung V eignen sich beispielsweise [Ru(p-cymol)Cl2]2,
[Ru(benzol)Cl2]n, [Ru(CO)2Cl2]n, wobei n jeweils im Bereich von 1 bis 1 00 liegt,
[Ru(CO)3CI2]2, [Ru(1 ,5-cyclooctadien)(allyl)], RuCI3-H20, [Ru(acetylacetonat)3],
[Ru(dimethylsulfoxid)4Cl2], [Ru(cyclopentadienyl)(CO)2CI], [Ru(cyclopenta- dienyl)(CO)2H], [Ru(cyclopentadienyl)(CO)2]2,
[Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2CI], [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2H], [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2]2, [Ru(indenyl)(CO)2CI], [Ru(indenyl)(CO)2H], [Ru(indenyl)(CO)2]2, Ruthenocen, [Ru(1 ,5-cyclooctadien)Cl2]2, [Ru(pentamethylcyclo- pentadienyl)(1 ,5-cyclooctadien)CI], [Ru3(CO)i2] , lrCI3-H20, KlrCU, K3lrCI6, [lr(1 ,5- cyclooctadien)CI]2, [lr(cycloocten)2CI]2, [lr(ethen)2CI]2, [lr(cyclopentadienyl)Cl2]2,
[lr(pentamethylcyclopentadienyl)Cl2]2 und [lr(cyclopentadienyl)(CO)2] und
[lr(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2].
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein primärer Monoalkohol oder ein Gemisch aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol zum Carbonsäureester umgesetzt. Beim Einsatz von Alkoholmischungen können sich die gemischten Carbonsäureester bilden. Die Umsetzung lässt sich durch die beiden folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen:
2 RaCH2OH RaCOOCH2Ra + 2 H2
RaCH2OH + RbOH RaCOORb + 2 H2
Sofern man ein Gemisch aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol umsetzt, wird vorzugsweise der primäre Monoalkohol in einer Menge von wenigstens 50 mol-%, bezogen auf die gesamte molare Menge an Alkohol, eingesetzt.
Als primäre Monoalkohole im erfindungsgemäßen Verfahren sind praktisch alle pri- mären Monoalkohole geeignet. Die primären Monoalkohole können linear, verzweigt oder zyklisch sein. Die primären Monoalkohole weisen in der Regel 3 bis 10 C-Atome auf. Die primären Monoalkohole weisen in der Regel neben der einen Hydroxylgruppe keine weiteren funktionellen Gruppen auf. Insbesondere handelt es sich bei den primären Monoalkoholen um primäre Alkanole mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, pri- märe Hydroxy-Ci-C4-alkylbenzole, und primäre Hydroxy-Ci-C4-alkyl-C3-C8-cycloalkane. Speziell handelt es sich bei den primären Monoalkoholen um primäre Alkanole mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen und insbesondere 3 bis 6 C-Atomen. Geeignete primäre Monoalkohole sind beispielsweise 1 -Propanol, 1 -Butanol, 2-Methyl-n-propanol, 1 - Pentanol, 3-Methyl-n-butanol, 2-Methyl-n-butanol, 1 -Hexanol, 1 -Heptanol, 1 -Octanol, 2- Ethyl-n-hexanol, 2-Propyl-n-heptanol, 1 -Hydroxymethylcyclohexan, Benzylalkohol und 2-Phenylethanol. Die primären Monoalkohole können auch als Mischungen eingesetzt werden.
Geeignete Alkohole, die gegebenenfalls in Mischung mit dem primären Monoalkohol eingesetzt werden, können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch, linear oder verzweigt sein. Es kann sich um sekundäre oder tertiäre Alkohole handeln. Die von den primären Monoalkoholen verschiedenen Alkohole weisen in der Regel 3 bis 10 C- Atome auf. Die von den primären Monoalkoholen verschiedenen Alkohole sind vorzugsweise Monoalkohole und weisen in der Regel neben der einen Hydroxylgruppe keine weiteren funktionellen Gruppen auf. Insbesondere handelt es sich bei den von primären Monoalkoholen verschiedenen Alkoholen um sekundäre oder tertiäre Alkanole mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen, Cycloalkanole mit vorzugsweise 5 bis 10 C- Atomen, sekundäre oder tertiäre Hydroxy-Ci-C4-alkylbenzole und sekundäre oder tertiäre Hydroxy-Ci-C4-alkyl-C3-C8-cycloalkane. Beispiele für solche Alkohole sind Isopro- panol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1 -Phenylethanol, Phenol oder 1 -Methyl-n-butanol.
Es können auch Gemische aus verschiedenen Alkoholen, welche aus fermentativen Quellen erhalten werden, eingesetzt werden, zum Beispiel Gemische aus 3-Methyl-n- butanol und 2-Methyl-n-butanol, welche bei der industriellen Herstellung von Bioetha- nol als Nebenprodukt anfallen (sogenannte "Fuselöle").
Die primären Monoalkohole als auch die gegebenenfalls eingesetzten weiteren Alkohole können darüber hinaus Substituenten tragen, die sich unter den Reaktionsbedingun- gen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert verhalten, beispielsweise Alkoxy, Alken- oxy, Dialkylamino und Halogen (F, Cl, Br, I).
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung setzt man einen primären aliphati- sehen C3-Cio-Alkohol oder ein Gemisch primärer aliphatischer C3-Cio-Alkohole, insbesondere einen primären aliphatischen C4-C6-Alkohol oder ein Gemisch primärer aliphatischer C4-C6-Alkohole, um.
In einer ganz speziellen Ausführungsform der Erfindung setzt man als primären Mo- noalkohol Isoamylalkohol oder ein Gemisch des Isoamylalkohols mit 2-Methyl-n- butanol um.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Gegenwart eines Übergangsmetallcarben- komplexkatalysators K, wie zuvor definiert. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der katalytisch aktive Teil des Katalysators K zumindest teilweise im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 90 % des im Verfahren eingesetzten Katalysators K im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vor, besonders bevorzugt mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge im flüssigen Reaktionsmedium.
Erfindungsgemäß wird der zuvor definierte Übergangsmetallcarbenkomplexkatalysator K durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung V mit einem Imidazoliumsalz in Gegenwart des primären Monoalkohols und der Base hergestellt. Die Menge der Metallkomponente des Katalysators, bevorzugt Ruthenium oder Iridium, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 ppm (Gewichtsteile), insbesondere im Bereich von 1 bis 2000 ppm, speziell 50 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf das gesamte Gewicht des flüssige Reaktionsgemischs. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Äquivalente Base, insbesondere in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalente Base, bezogen auf 1 Äquivalent des Imidazoliumsalzes, eingesetzt.
Das Imidazoliumsalz wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetalls in der Übergangsmetallverbindung V, eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird der Übergangsmetallcarbenkomplexkatalysator K in Gegenwart des primären Monoalkohols und der Base hergestellt. Hierzu wird man in der Regel so vorgehen, dass man den primären Monoalkohol oder das Gemisch aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol, das Imida- zoliumsalz, die Übergangsmetallverbindung V und die Base gemeinsam in den Reaktionsraum einbringt oder den primären Monoalkohol oder das Gemischs aus einem pri- mären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol und gegebenenfalls die Base im Reaktionsraum vorlegt und hierzu die den Katalysator bildenden Bestandteile und gegebenenfalls Base zugibt.
Die Umsetzung des primären Monoalkohols oder des Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250 °C. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 200 °C durchgeführt. Die Umsetzung des primären Monoalkohols oder des Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol wird im Allgemeinen bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 20 MPa absolut, der sowohl der Eigendruck der Alkohole bzw. des Alkohols bei der Reaktionstemperatur als auch der Druck eines Gases wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff sein kann, durchgeführt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Gesamtdruck bis 10 MPa absolut, insbesondere bei einem Gesamtdruck bis 1 MPa absolut durchgeführt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung des primären Monoalkohols oder des Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol in Substanz, d. h., es wird kein zusätzliches Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung gegeben. Dementsprechend beträgt der Gehalt an Lösungsmittel in der Reaktionsmischung weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Die Reaktionsdauer richtet sich in der Regel nach der Reaktionstemperatur, der Reaktivität der eingesetzten Alkohole und dem gewünschten Umsatz. In der Regel wird man die Umsetzung des primären Monoalkohols bzw. die Umsetzung des Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol soweit führen, dass der Umsatz, bezogen auf den primären Monoalkohol, wenigstens 10 %, insbesondere wenigstens 20 % und speziell wenigstens 25 % beträgt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung nicht bis zum Vollumsatz (100 %, bezogen auf den primären Monoalkohol) zu führen, sondern nur bis zu einem Umsatz von maximal 80 % insbesondere maximal 70 %. Die hierfür erforderliche Reaktionsdauer kann der Fachmann durch Routineversuche ermitteln. Sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 15 Minuten bis 100 h, insbesondere im Bereich von 1 h bis 50 h.
Die Veresterung des primären Alkoholes oder des Gemischs aus einem primären Mo- noalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol erfolgt naturgemäß unter Abspaltung von Wasserstoff (siehe obige Reaktionsgleichungen). Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Wasserstoff aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Auf diese Weise kann man die Umsätze steigern. Dies gelingt entweder durch Ausstrippen mit dem siedenden nicht umgesetzten Alkohol oder durch Zuführung eines Strippgases wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon.
Die Reaktion kann in den üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen bzw. Reaktoren für Flüssig-Gas-Reaktionen, bei denen der Katalysator homogen gelöst in der Flüssigphase vorliegt, durchgeführt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für Gas-Flüssig-Reaktio- nen unter der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck grundsätzlich geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für Gas-Flüssig- und für Flüssig-Flüssig- Reaktionssysteme sind beispielsweise in K. D. Henkel, "Reactor Types and Their In- dustrial Applications", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Kapitel 3.3: "Reactors for gas-liquid reactions" angegeben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Als Beispiele seien genannt Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenreaktoren. Die Zuleitung von Alkohol, Übergangsmetallverbindung V, Imidazoliumsalz sowie der Base kann dabei simultan oder getrennt voneinander erfolgen. Die Reaktion kann dabei diskontinuierlich in Batchfahrweise oder kontinuierlich, semikontinuierlich mit Rückführung oder ohne Rückführung durchgeführt werden. Die mittlere Verweilzeit im Reaktionsraum beträgt im Allgemeinen 15 Minuten bis 100 h, insbesondere 1 h bis 50 h.
Nach der Reaktion wird der Carbonsäureester in der Regel von nicht umgesetztem Alkohol vorzugsweise durch Destillation abgetrennt. Der Katalysator K verbleibt mit den Hochsiedern im Sumpf der Destillation zurück und kann wiederverwendet werden. Nicht umgesetzter Alkohol kann wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die thermische Abtrennung des Alkohols bzw. der Alkohole sowie des Carbonsäureesters erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren, bevorzugt in einem Verdampfer oder in einer Destillationseinheit, umfassend Verdampfer und Kolonne(n), die üblicherweise mehrere Böden, eine Packung oder Füllkörper aufweist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 :
In einen 250-mL-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Wasserabscheider und einem Thermometer, wurden 0,21 g [Ru(1 ,5-cyclooctadien)Cl2]2, 0,7 g 1 -Methyl-3-η- butylimidazoliumchlorid, 5 g Kaliumhydroxid und 100 g Isomerengemisch aus 3-Methyl- n-butanol und 2-Methyl-n-butanol (destilliertes Produkt, das aus Fuselöl gewonnen wurde; 80 Gew.-% 3-Methyl-n-butanol, 20 Gew.-% 2-Methyl-n-butanol) eingefüllt. Man erhitzte das Gemisch 20 h unter Rühren (Magnetrührer) bei Normaldruck und 170 °C Ölbadtemperatur unter Rückfluss. Nach Reaktionsende lagen im Reaktionsgemisch 72,6 % nichtreagiertes Eduktgemisch sowie 27,1 % des Carbonsäureesters (Isomerengemisch, gebildet aus 3-Methyl-n-butanol und 2-Methyl-n-butanol; Umsatz bestimmt per GC-FI-%) vor. Vom Reaktionsaustrag wurden am Rotationsverdampfer (80 °C Ölbadtemperatur, 20 mbar) 46,3 g abdestilliert (Gemisch aus Eduktgemisch und Carbonsäureester). Der Katalysator und die Base verblieben im flüssigen Rückstand und konnten wiederverwendet werden. Von dem Destillat der Grobtrennung wurde durch Feindestillation das Alkoholgemisch vom Carbonsäureester abgetrennt, und man erhielt im Sumpf der Feindestillation 6,8 g des reinen Carbonsäureesters (Isomerengemisch) in einer Reinheit von 99,2 % (bestimmt per GC-FI-%). Beispiel 2:
In einen 250-mL-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Wasserabscheider und einem Thermometer, wurden 0,21 g [Ru(1 ,5-cyclooctadien)Cl2]2, 0,7 g 1 -Methyl-3-n- butylimidazoliumchlorid, 5 g Kaliumhydroxid und 100 g 1 -Hexanol eingefüllt. Man er- hitzte das Gemisch 20 h unter Rühren (Magnetrührer) bei Normaldruck und 180 °C Ölbadtemperatur unter Rückfluss. Nach Reaktionsende lagen im Reaktionsgemisch 44,1 % nichtreagiertes Edukt sowie 39,5 % des Carbonsäureesters (Hexylhexanoat; Umsatz bestimmt per GC-FI-%) vor. Der Reaktionsaustrag kann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet werden.
Beispiel 3:
In einen 250-mL-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Wasserabscheider und einem Thermometer, wurden 0,21 g [Ru(1 ,5-cyclooctadien)Cl2]2, 0,7 g 1 -Methyl-3-n- butylimidazoliumchlorid, 5 g Kaliumhydroxid und 100 g Benzylalkohol eingefüllt. Man erhitzte das Gemisch 20 h unter Rühren (Magnetrührer) bei Normaldruck und 240 °C Ölbadtemperatur unter Rückfluss. Nach Reaktionsende lagen im Reaktionsgemisch 10,4 % nichtreagiertes Edukt, 4,7 % Benzaldehyd (Intermediat der Reaktion) sowie 67,4 % des Carbonsäureesters (Benzylbenzoat; Umsatz bestimmt per GC-FI-%) vor. Der Reaktionsaustrag kann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, umfassend die Umsetzung wenigstens eines primären Monoalkohols oder eines Gemischs aus einem primären Monoalkohol und wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol in Gegenwart eines Übergangsmetallcarbenkomplexkatalysators K, welcher als Zentralatom M mindestens ein Übergangsmetallatom der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC) und mindestens einen einzähnigen N-heterocycli- schen Carbenliganden aufweist, in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator K durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung V, die mindestens ein Übergangsmetallatom der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems (IUPAC), aber keinen Carbenliganden aufweist, mit einem Imidazoliumsalz in Gegenwart des primären Monoalkohols und der Base herstellt, wobei man die Umsetzung in Substanz durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Katalysator K als Zentralatom M Ruthenium oder Iridium aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator K mindestens einen, z. B. 1 , 2, 3 oder 4, N-heterocyclischen Carbenliganden der Formel (I) aufweist,
worin
R1 und R4 unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, 5- bis 10-gliedriges Heteroaryl, das 1 , 2 oder 3 unter O, N und S ausgewählte Heteroatome als Ringlieder aufweist, oder Aryl stehen, wobei die vier letztgenannten Substituenten unsubstitu- iert sind oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Halogen, Ci-Cio-Alkoxy, CN, Ci-Cio-Alkyl, C3-C10- Cycloalkyl, Phenyl und Naphthyl, substituiert sein können; R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen oder eine der für R1 bzw. R4 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator K neben mindestens einem N- heterocyclischen Carbenliganden mindestens einen weiteren Liganden L aufweist, der ausgewählt ist unter CO, Hydrid, aliphatischen Olefinen, Cycloolefinen, carbocyclischen Aromaten, Heteroaromaten, Aldehyden, Ketonen, Halogeniden, Ci-Cio-Carboxylat, Methylsulfonat, Methylsulfat, Trifluormethylsulfat, Tosylat, Me- sylat, Cyanid, Isocyanat, Cyanat, Thiocyanat, Hydroxid, Ci-Cio-Alkoxid, Cyclo- pentadienid, Pentamethylcyclopentadienid und Pentabenzylcyclopentadienid.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zur Herstel- lung des Katalysators K ein Imidazoliumsalz der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
worin R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen aufweisen,
A für H oder COO" steht und für das Äquivalent eines Anions, insbesondere für Halogenid, Ci-Cio-Carboxylat, Benzoat, MeC6H4COO-, Tosylat, Methansul- fonat, Trifluormethansulfonat, Mesylat, Cyanid, Isocyanat, Thiocyanat, Tetrachloroaluminat, Tetrabromoaluminat, Tetrafluoro- borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Sulfat, Hydroxid, Bis(trifluormethansulfonyl)imid oder Methylsulfat, steht, mit der Maßgabe, dass X" abwesend ist, wenn A für COO" steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 5, wobei in den Formeln (I) und (II) die Variablen R1 und R4 unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkyl, insbesondere für verzweigtes C3-Cio-Alkyl, speziell Isopropyl stehen, R2 und R3 jeweils für Wasserstoff stehen und A für Wasserstoff steht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Base ausgewählt ist unter Hydriden, Hydroxiden, Carbonaten, Alkoholaten und Amiden der Alkalimetalle, den Hydriden, Hydroxiden, Carbonaten, Alkoholaten und Amiden der Erdalkalimetalle, organischen Aminen, Aryllithium-Verbindungen und Alkylli- thium-Verbindungen, insbesondere unter Alkalimetallhydroxiden und Alkalime- tallalkoholaten.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Base in einer Menge von 1 bis 20 Äquivalente Base, bezogen auf 1 Äquivalent des Imidazoliumsalzes, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Imida- zoliumsalz in einer Menge von 1 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetalls in der Übergangsmetallverbindung V, einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Übergangsmetallverbindung V ausgewählt ist unter Komplexverbindungen und Salzen des Rutheniums oder Iridiums, die keinen Carbenliganden aufweisen, speziell unter Komplexverbindungen und Salzen des Rutheniums.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Übergangsmetallverbindung V mindestens ein unter Ruthenium und Iridium ausgewähltes Übergangsmetallatom und wenigstens 2 Liganden aufweist, die ausgewählt sind unter p-Cymol, Chlorid, Benzol, CO, 1 ,5-Cyclooctadien, Allyl, Acetylacetonat, Dimethylsulfoxid, Cyclopen- tadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Indenyl, Cycloocten, Hydrid, Ethen und H20.
12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Übergangsmetallverbindung V ausgewählt ist unter [Ru(p-cymol)Cl2]2, [Ru(benzol)Cl2]n, [Ru(CO)2Cl2]n, wobei n jeweils im Bereich von 1 bis 100 liegt, [Ru(CO)3CI2]2 [Ru(1 ,5-cyclooctadien)(allyl)], RuC -H O, [Ru(acetylacetonat)3] , [Ru(dimethylsulfoxid)4Cl2],
[Ru(cyclopentadienyl)(CO)2CI], [Ru(cyclopentadienyl)(CO)2H],
[Ru(cyclopentadienyl)(CO)2]2, [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2CI],
[Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2H],
[Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2]2, [Ru(indenyl)(CO)2CI],
[Ru(indenyl)(CO)2H], [Ru(indenyl)(CO)2]2, Ruthenocen, [Ru(1 ,5- cyclooctadien)Cl2]2, [Ru(pentamethylcyclopentadienyl)(1 ,5-cyclooctadien)CI], [Ru3(CO)i2] , lrCI3-H20, KlrCU, K3lrCI6, [lr(1 ,5-cyclooctadien)CI]2,
[lr(cycloocten)2CI]2, [lr(ethen)2CI]2, [lr(cyclopentadienyl)Cl2]2,
[lr(pentamethylcyclopentadienyl)Cl2]2 und [lr(cyclopentadienyl)(CO)2] und
[lr(pentamethylcyclopentadienyl)(CO)2].
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Übergangsmetallverbindung V in einer Menge von 0,1 bis 5000 ppm Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des primären Monoalkohols oder des Gemischs aus einem primären Monoalkohol mit wenigstens einem davon verschiedenen Alko- hol, einsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man einen primären aliphatischen C3-Cio-Alkohol oder ein Gemisch primärer aliphatischer C3- Cio-Alkohole, insbesondere einen primären aliphatischen C4-C6-Alkohol oder ein Gemisch primärer aliphatischer C4-C6-Alkohole, umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man Isoamylalkohol oder ein Gemisch des Isoamylalkohols mit 2-Methylbutanol umsetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Umsetzung des wenigstens einen primären Monoalkohols oder des Gemischs aus einem primären Monoalkohol mit wenigstens einem davon verschiedenen Alkohol bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250 °C durchführt.
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Effective date: 20170610