KR100990059B1 - 피로멜리트산의 제조 방법 - Google Patents

피로멜리트산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 피로멜리트산의 제조 방법에 관한 것이다:
듀렌을 산화시켜, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤질 알코올 및 트리메틸 벤즈알데히드를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계 A,
단계 A 에서 수득한 반응 혼합물로부터 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 분리하는 단계 B, 및
단계 B 에서 분리된 트리메틸 벤조산 및/또는 트리메틸 벤즈알데히드를 산화시켜 피로멜리트산을 수득하는 단계 C.
피로멜리트산, 듀렌

Description

피로멜리트산의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING PYROMELLITIC ACID}
본 발명은 듀렌 및 이의 산화 유도체의 액상 산화에 의한 피로멜리트산의 제조 방법, 구체적으로는 원료인 듀렌을 액상중에서 산화시켜 중간체 생성물을 단계적으로 생성하고, 이것을 산화시킴으로써 최종 생성물의 피로멜리트산을 고수율로 생성하는 것을 포함하는 피로멜리트산의 제조 방법에 관한 것이다.
테레프탈산은 브롬 전이 금속 촉매의 존재하에 아세트산 용매중에서 p-크실렌의 공기 산화에 의해 여러 나라에서 공업적으로 제조되었다. 원료로서 방향족 탄화수소를 사용하는 액상 산화 반응에서는, 방향족 폴리카르복실산을 수득하기 위해 용매로서 아세트산을 사용하는 것이 필수적이다. 상기 용매로서 아세트산을 사용하는 경우, 아세트산은 연소에 의해 손실된다.
듀렌은 다른 알킬 방향족 화합물과 동일한 방식으로 중금속 촉매의 존재하에서 공기에 의해 산화되며, 이로써 피로멜리트산이 제조된다. 그러나, 이와 같이 제조된 피로멜리트산은 피로멜리트산내의 2 개의 카르복실산기의 오르토 구조 때문에 중금속과 착체를 형성하여 촉매의 탈활성화를 유발하며, 따라서 상기 구조를 갖지 않는 다른 알킬 방향족 화합물에 비해서 수율이 낮은 것으로 알려져 있다.
피로멜리트산의 종래의 제조 방법으로서, 일본 공개 특허 공보 소57-38745 호에는, 폴리알킬 방향족 알데히드를 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 아세트산 용매중에서 산화시키는 것을 포함하는 피로멜리트산의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 평2-184652 호에는, 듀렌을 코발트/망간/브롬 촉매의 존재하에 액상중에서 산화시키는 것을 포함하고, 상기 촉매를 2 단계로 첨가하며, 반응을 회분식으로 수행하는 피로멜리트산의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공보 평7-116097 호에는, 폴리알킬 치환 방향족 알데히드 또는 이의 산화 유도체를 철/망간/브롬 촉매의 존재하에 물 용매중에서 분자 산소로 산화시키는 것을 포함하는 피로멜리트산의 제조 방법이 기재되어 있다.
듀렌의 산화에 의한 피로멜리트산의 제조에서는, 용매인 아세트산이 연소에 의해 손실된다. 따라서, 아세트산을 사용하지 않는 피로멜리트산의 제조 방법이 요구된다.
산화 반응이 물 용매중에서 수행되는 경우는 산화 원료인 폴리알킬 치환 방향족 알데히드가 고가인 단점을 가진다. 또한, 산화가 아세트산 용매중에서 수행되는 경우, 회분식을 적용하는 것이 회피될 수 있다는 몇가지 문제가 있다.
본 발명의 목적은 용매로서 아세트산을 사용하지 않고, 원료인 저가의 듀렌의 액상 산화에 의해 피로멜리트산을 연속적으로 고수율로 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
선행 기술의 문제를 해결하기 위한 예의 연구의 결과로서, 본 발명자들은 원 료인 듀렌을 특정한 과정하에서 단계적으로 산화시킴으로써 피로멜리트산을 연속적으로 고수율로 수득할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 피로멜리트산의 제조 방법을 제공한다:
듀렌을 산화시켜, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤질 알코올 및 트리메틸 벤즈알데히드를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계 A,
단계 A 에서 수득한 반응 혼합물로부터 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 분리하는 단계 B,
단계 B 에서 분리된 트리메틸 벤조산 및/또는 트리메틸 벤즈알데히드를 산화시켜 피로멜리트산을 수득하는 단계 C.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 A)
본 발명에서 사용되는 산화 원료의 듀렌은 접촉 개질유 또는 열분해유의 C10 증류액중에 존재하며, 증류에 의해 분리된 이의 시판품을 사용할 수 있다. 산화 원료는 듀렌의 중간체 생성물인 2,4,5-트리메틸 벤즈알데히드 및 2,4,5-트리메틸 벤조산을 함유할 수 있다.
단계 A 에서는, 듀렌을 분자 산소에 의해 액상 산화시켜, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤질 알코올 및 트리메틸 벤즈알데히드를 포함하는 반응 혼합물을 수득한다. 여기에서, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤질 알코올 및 트리메틸 벤즈알데히드 는 특별한 언급이 없는 한, 각각 2,4,5-트리메틸 벤조산, 2,4,5-트리메틸 벤질알코올 및 2,4,5-트리메틸 벤즈알데히드를 나타낸다.
단계 A 의 산화 반응에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로는 물이 바람직하다. 듀렌에 대한 용매의 중량비 (SR) 는 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 범위이다. 또한, 트리메틸 벤조산은 원료의 듀렌과 함께 반응계에 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 트리메틸 벤조산의 양은 용매의 총량에 대해서 0.1 내지 40 중량% 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 트리메틸 벤조산은 새로 공급될 수 있거나, 후술하는 단계 B 에서 분리된 트리메틸 벤조산이 순환 사용될 수 있다. 트리메틸 벤조산이 듀렌과 함께 용매인 물중에 존재하는 경우, 단계 A 에서의 목적물인 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤조산에 대한 선택율이 현저하게 향상된다.
단계 A 의 산화 반응에서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는 1 종 이상의 중금속 화합물이 바람직하다. 여기에서, 중금속으로는, 코발트, 망간, 철, 지르코늄 및 세륨이 사용되며, 그 중에서도, 코발트 및/또는 망간이 바람직하다. 이들 금속은 유기산염 및 할로겐화물과 같은 화합물로서 사용될 수 있다. 이의 아세트산염을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은 원료인 듀렌에 대한 금속 원자로서 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 범위이다.
단계 A 에서의 액상 산화의 반응 온도는 90 내지 230 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃ 범위이다. 반응 압력은 0.1 내지 4.0 MPaG, 바람직하게는 0.2 내지 3.2 MPaG, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 MPaG 범위이다.
피로멜리트산은 원료로서 단계 A 에서 수득한 반응 혼합물을 액상 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 단계 A 에서 제조한 트리메틸 벤질 알코올과 미반응 듀렌이 원료중에 존재하면, 피로멜리트산의 수율이 저하된다. 그러므로, 본 발명에서는, 하기 단계 B 를 경유해서 피로멜리트산을 제조하는 것이 바람직하고, 추가로 하기 단계 D 또는 E 를 경유해서 피로멜리트산을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
(단계 B)
단계 B 에서는, 단계 A 에서 수득한 반응 혼합물로부터 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 분리한다. 상기 반응 혼합물은 주로 미반응 듀렌, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 함유하며, 용매 및 촉매를 사용하는 경우에는, 물 및 촉매 성분을 추가로 함유한다. 반응 혼합물로부터 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 분리하는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 반응 혼합물을, 주로 미반응 듀렌, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 함유하는 유성상과 수성상 각각으로 분리한다. 이어서, 상기 분리한 유성상을 진공 증류시켜, 듀렌, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올 각각을 주성분으로서 함유하는 각각의 증류물을 수득한다. 상기 분리한 트리메틸 벤조산 및 트리메틸 벤즈알데히드를 하기 단계 C 에서 산화시켜 피로멜리트산으로 전환시킨다. 주성분 이외의 다른 성분은 상기 언급한 각각의 증류물중에 함유될 수 있다. 그러나, 듀렌 또는 트리메틸 벤질 알코올은 단계 C 에 공급 되는 트리메틸 벤조산 또는 트리메틸 벤즈알데히드중에 함유되지 않는 것이 바람직하다. 이들이 함유되면, 때때로 단계 C 에서의 반응에 악영향을 미친다.
한편, 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤질 알코올은 하기 단계 D 에서 산화시키거나, 하기 단계 E 에서 수소화 환원시킨다. 상기 산화에 의해서 수득한 반응 생성물 또는 상기 수소화 환원에 의해서 수득한 반응 생성물을 단계 B 또는 단계 A 를 경유해서 단계 C 에 공급하여, 피로멜리트산으로 효과적으로 전환시킨다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 트리메틸 벤질 알코올의 임의의 영향을 받지 않고, 피로멜리트산을 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 단계 B 에서 분리한 듀렌은 단계 A 에서 원료로서, 또는 단계 D 에서 용매로서 재사용할 수 있다.
(단계 C)
단계 C 에서는, 트리메틸 벤조산 및/또는 트리메틸 벤즈알데히드를 분자 산소에 의해서 액상 산화시켜, 피로멜리트산을 수득한다. 단계 C 의 산화 반응에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로는, 물 및/또는 지방족 카르복실산이 바람직하고, 그 중, 물이 더욱 바람직하다. 산화 원료에 대한 용매의 중량비는 0.2/1 내지 10/1, 바람직하게는 1/1 내지 5/1 범위이다.
단계 C 의 산화 반응에서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는 1 종 이상의 중금속 화합물이 바람직하다. 여기에서, 중금속으로는, 코발트, 망간, 철, 지르코늄 및 세륨이 사용되며, 그 중, 코발트, 망간 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이 바람직하다. 이들 금속은 유기산염 및 할로겐화물과 같은 화합물로서 사용될 수 있다. 이의 아세트산염 및 브롬화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매로서 브롬 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 브롬 화합물의 예는 브롬화수소, 브롬화나트륨, 브롬화코발트 및 브롬화망간과 같은 무기 브롬화물 및 테트라브로모에탄과 같은 유기 브롬화물을 포함하며, 이중 브롬화수소, 브롬화코발트 및 브롬화망간이 바람직하다.
촉매의 양은 용매에 대한 총 금속 원자로서 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량% 범위이다. 반응계내의 전체 브롬 농도는 용매에 대한 브롬 원자로서 0.1 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 범위이다.
단계 C 에서, 액상 산화의 반응 온도는 160 내지 260 ℃, 바람직하게는 180 내지 240 ℃ 범위이다. 반응 압력은 0.5 내지 5.0 MPaG, 바람직하게는 1.0 내지 3.6 MPaG 범위이다.
단계 C 의 반응 용액으로부터 용매 등의 분리에 의해 피로멜리트산이 고수율로 수득된다.
(단계 D)
단계 D 에서는, 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤질 알코올을 분자 산소에 의해서 액상 산화시켜, 트리메틸 벤조산 및 트리메틸 벤즈알데히드를 포함하는 반응 혼합물을 수득하여 단계 B 로 재순환시킨다. 트리메틸 벤질 알코올의 산화 반응에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매는 방향족 탄화수소 및/또는 물, 바람직하게는 듀렌 및/또는 물, 더욱 바람직하게는 듀렌이다. 용매의 양은 산화 원료 (트리메틸 벤질 알코올) 에 대한 용매의 중량비 (SR) 로서 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6 범위이다. 용매로서 듀렌 및/또는 물을 사용하면, 단계 D 에서 수득한 반응 혼합물을 단계 B 에 공급할 때 부가의 분리 단계가 필요 없기 때문에 바람직하다. 또한, 듀렌이 단계 D 의 반응계에 함유되면, 단계 D 의 목적물인 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤조산의 선택율이 향상되기 때문에 바람직하다.
단계 D 의 산화 반응에서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는 1 종 이상의 중금속 화합물이 바람직하다. 여기에서, 중금속으로는, 코발트, 망간, 구리, 철, 지르코늄 및 세륨이 사용되며, 그 중, 코발트, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 금속은 유기산염 및 할로겐화물과 같은 화합물로서 사용될 수 있다. 이의 아세트산염 및 나프텐산염과 같은 유기산염을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은 산화 원료인 트리메틸 벤질 알코올에 대한 금속 원자로서 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량% 범위이다.
단계 D 에서, 액상 산화의 반응 온도는 120 내지 240 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 범위이다. 반응 압력은 0.0 내지 3.6 MPaG, 바람직하게는 0.1 내지 3.2 MPaG, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.7 MPaG 범위이다.
단계 D 에서 수득한 반응 혼합물은 단계 B 에 공급되고, 단계 D 에서 제조한 트리메틸 벤조산 및 트리메틸 벤즈알데히드가 상기 반응 혼합물로부터 분리된다. 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤조산 및 트리메틸 벤즈알데히드는 단계 C 에 공급된다. 여기서, 단계 D 의 반응 혼합물을 단계 B 에 공급하는 방법은 제한이 없다. 예를 들면, 단계 D 의 반응 혼합물을 단계 A 의 반응 혼합물에 혼합하거나, 혼합없이 직접, 2 상 분리기를 포함하는 단계 B 의 각 장치에 공급할 수 있다.
단계 A, C 및 D 의 산화 반응에는, 산소 함유 가스를 사용한다. 산소 함유 가스의 예는 공기, 산소 가스, 및 산소와 질소 및 아르곤 같은 불활성 가스와의 혼합 가스를 포함하며, 그 중, 공기가 공업적으로 가장 유리하다.
산화 반응기로는, 교반조 및 기포탑을 사용할 수 있다. 교반조가 반응기내의 교반을 충분히 수행할 수 있어 바람직하다. 반응 방법으로는, 회분식, 반회분식 및 연속식을 모두 적용할 수 있으며, 그 중, 연속식이 바람직하다.
반응기로부터의 배기 가스중의 산소 농도는 0.1 내지 8 부피%, 바람직하게는 1 내지 5 부피% 범위이다. 반응기에는, 배기 가스에 동반되는 다량의 용매 및 산화 반응에서 제조되는 물을 응축시키는 환류 응축기가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 응축된 용매 및 물은 통상적으로 반응기에 재순환되며, 이의 일부는 또한 반응기내의 수분 농도를 조정하기 위해 반응계 외부로 배출된다.
(단계 E)
단계 E 에서는, 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤질 알코올을 분자 수소에 의해서 액상 수소화 환원시켜 듀렌을 수득한다.
트리메틸 벤질 알코올의 수소화 환원에서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 트리메틸 벤질 알코올의 자기 용매 또는 다른 용매일 수 있다. 다른 용매를 사용하는 경우에는, 방향족 탄화수소 및/또는 물이 바람직하고, 듀렌 및/또는 물이 더욱 바람직하며, 그 중, 듀렌이 가장 바람직하다. 용매의 양은 수소화 원료 (트리메틸 벤질 알코올) 에 대한 용매의 중량비 (SR) 로서 0 내지 12 (자기 용매의 경우 포함), 바람직하게는 2 내지 6 범위이다. 용매로서 듀렌 및/또는 물을 사용하면, 단계 E 에서 수득한 듀렌을 재사용할 때 부가의 분리가 필요 없기 때문에 바람직하다.
단계 E 의 수소화 환원에서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는 1 종 이상의 중금속 화합물이 바람직하다. 여기에서, 중금속으로는, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 백금, 니켈, 철, 텅스텐, 구리, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이 바람직하고, 그 중, 로듐, 루테늄 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이 더욱 바람직하다. 이들 금속은 금속 산화물, 유기산염 및 할로겐화물과 같은 화합물로서 사용되며, 그 중, 아세트산염 및 나프텐산염과 같은 유기산염이 바람직하다.
촉매의 사용량은 수소화 원료인 트리메틸 벤질 알코올에 대한 금속 원자로서 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1.0 중량% 범위이다.
단계 E 에서, 수소화 환원의 반응 온도는 20 내지 230 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃ 범위이다. 반응 압력은 0.1 내지 10 MPaG, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 MPaG, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.4 MPaG 범위이다. 반응 방법으로는, 회분식, 반회분식 및 연속식을 모두 적용할 수 있으며, 그 중, 연속식이 바람직하다.
단계 E 에서 수득한 듀렌은 분리되어 단계 B 에 공급된다. 여기서, 단계 E 에서 수득한 듀렌을 단계 B 에 공급하는 방법은 제한이 없다. 예를 들면, 단계 E 에서 수득한 듀렌을 단계 A 의 반응 혼합물에 혼합하거나, 혼합없이 직접, 2 상 분 리기를 포함하는 단계 B 의 각 장치에 공급할 수 있다.
단계 A, C, D 및 E 에서 하나 이상의 단계는 연속식인 것이 바람직하다.
실시예
이하에서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
(단계 A)
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 티타늄 오토클레이브 (반응기 1) 에, 원료로서 듀렌을 331 g/h 로, 트리메틸 벤조산을 55 g/h 로, 그리고 용매로서 물을 342 g/h 로 공급하였다. 촉매로서 코발트 아세테이트 4수화물 염을, 용매에 대해 코발트 농도 500 ppm 을 유지하도록 첨가하였다. 질소 분위기하에서 반응기 내부 온도를 상승시켰다. 120 ℃ 에서 0.4 MPaG 하에 공기를 주입하고, 체류 시간 50 분에서 연속 반응을 수행하였다.
(단계 B)
상기 언급한 반응에서 수득한 반응 혼합물을 정치시켜 수성상과 듀렌을 포함하는 유성상으로 분리하였다. 유성상을 8 단계의 이론적인 단계에 상당하는 증류탑에서 200 torr (약 27 ㎪) 하에 진공 증류시켜 듀렌을 분리하였다. 이어서, 듀렌을 분리시킨 유성상을 15 단계의 이론적인 단계에 상당하는 증류탑에서 20 torr (약 2.7 ㎪) 하에 진공 증류시켜, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 주성분으로서 각각 포함하는 각 증류액을 분리하였다.
(단계 D)
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 티타늄 오토클레이브 (반응기 2) 에, 원료로서 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤질 알코올을 200 g/h 로, 그리고 용매로서 듀렌을 800 g/h 로 공급하였다. 촉매로서 망간 나프테네이트 및 구리 나프테네이트를, 용매에 대해 망간 농도 200 ppm 및 구리 농도 50 ppm 을 유지하도록 첨가하였다. 질소 분위기하에서 반응기 내부 온도를 상승시켰다. 170 ℃ 에서 0.4 MPaG 하에 공기를 주입하고, 체류 시간 120 분에서 연속 반응을 수행하였다.
상기 수득한 반응 혼합물을 상기 언급한 단계 B 에서의 듀렌을 포함하는 유성상에 첨가하였다.
(단계 C)
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 지르코늄 오토클레이브 (반응기 3) 에, 원료로서 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤조산을 25 g/h 로, 트리메틸 벤즈알데히드를 5 g/h 로, 그리고 용매로서 물을 230 g/h 로 공급하였다. 촉매로서 브롬화망간 4수화물, 브롬화철 및 브롬화수소를, 용매에 대해 망간 농도 0.43 중량%, 철 농도 0.0008 중량% 및 브롬 농도 2.4 중량% 를 유지하도록 첨가하였다. 질소 분위기하에서 반응기 내부 온도를 상승시켰다. 215 ℃ 에서 3.0 MPaG 하에 공기를 주입하고, 체류 시간 90 분에서 연속 반응을 수행하였다.
상기 수득한 반응 생성물을 분석하였다. 모든 단계에서 반응한 듀렌에 대한 피로멜리트산의 수율은 73.2 몰% 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
단계 A 에서 트리메틸 벤조산의 공급량을 165 g/h 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
단계 D 에서 망간 나프테네이트 대신 코발트 나프테네이트를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
단계 A 에서 트리메틸 벤조산의 공급량을 0 g/h 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
단계 A 에서 용매로서 물의 공급량을 0 g/h 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
단계 D 에서 용매로서 듀렌의 공급량을 0 g/h 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
(단계 A)
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 티타늄 오토클레이브 (반응기 1) 에, 원료로서 듀렌을 331 g/h 로, 트리메틸 벤 조산을 55 g/h 로, 그리고 용매로서 물을 342 g/h 로 공급하였다. 촉매로서 코발트 아세테이트 4수화물 염을, 용매에 대해 코발트 농도 500 ppm 을 유지하도록 첨가하였다. 질소 분위기하에서 반응기 내부 온도를 상승시켰다. 120 ℃ 에서 0.4 MPaG 하에 공기를 주입하고, 체류 시간 50 분에서 연속 반응을 수행하였다.
(단계 B)
상기 언급한 반응에서 수득한 반응 혼합물을 정치시켜 수성상과 듀렌을 포함하는 유성상으로 분리하였다. 유성상을 8 단계의 이론적인 단계에 상당하는 증류탑에서 200 torr (약 27 ㎪) 하에 진공 증류시켜 듀렌을 분리하였다. 이어서, 듀렌을 분리시킨 유성상을 15 단계의 이론적인 단계에 상당하는 증류탑에서 20 torr (약 2.7 ㎪) 하에 진공 증류시켜, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 주성분으로서 각각 포함하는 각 증류액을 분리하였다.
(단계 E)
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 티타늄 오토클레이브 (반응기 2) 에, 원료로서 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤질 알코올을 200 g/h 로, 그리고 용매로서 듀렌을 800 g/h 로 공급하였다. 촉매로서 루테늄 블랙을, 용매에 대해 루테늄 농도 500 ppm 을 유지하도록 첨가하였다. 수소 분위기하에서 반응기 내부 온도를 상승시켰다. 150 ℃ 에서 1.2 MPaG 하에 수소를 주입하고, 체류 시간 60 분에서 연속 반응을 수행하였다.
상기 수득한 듀렌을 상기 언급한 단계 B 에서의 듀렌을 포함하는 유성상에 첨가하였다.
(단계 C)
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 지르코늄 오토클레이브 (반응기 3) 에, 원료로서 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤조산을 25 g/h 로, 트리메틸 벤즈알데히드를 5 g/h 로, 그리고 용매로서 물을 230 g/h 로 공급하였다. 촉매로서 브롬화망간 4수화물, 브롬화철 및 브롬화수소를, 용매에 대해 망간 농도 0.43 중량%, 철 농도 0.0008 중량% 및 브롬 농도 2.4 중량% 를 유지하도록 첨가하였다. 질소 분위기하에서 반응기 내부 온도를 상승시켰다. 215 ℃ 에서 3.0 MPaG 하에 공기를 주입하고, 체류 시간 90 분에서 연속 반응을 수행하였다.
상기 수득한 반응 생성물을 분석하였다. 모든 단계에서 반응한 듀렌에 대한 피로멜리트산의 수율은 72.0 몰% 였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
단계 A 에서 트리메틸 벤조산의 공급량을 165 g/h 로 변경한 것 외에는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
단계 A 에서 트리메틸 벤조산의 공급량을 0 g/h 로 변경한 것 외에는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
단계 A 에서 용매로서 물의 공급량을 0 g/h 로 변경한 것 외에는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 지르코늄 오토클레이브에, 지르코늄 아세테이트, 망간 아세테이트 4수화물, 47 중량% 브롬화수소 수용액, 빙초산 및 물을 혼합한 촉매 액체 (지르코늄 농도 0.01 중량%, 망간 농도 0.37 중량%, 브롬 농도 0.4 중량% 및 물 농도 5 중량%) 를 300 g/h 로, 그리고 듀렌을 73 g/h 로 공급하였다. 220 ℃ 에서 3.3 MPaG 하에 공기를 주입하고, 체류 시간 120 분에서 산화를 연속 산화 단계로 수행하였다. 반응을 반응 개시 직후에 중단하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
환류 냉각관을 구비한 가스 배출관, 가스 주입 노즐 및 교반기를 갖는 2 L 의 지르코늄 오토클레이브에, 지르코늄 아세테이트, 망간 아세테이트 4수화물, 47 중량% 브롬화수소 수용액, 빙초산 및 물을 혼합한 촉매 액체 (지르코늄 농도 0.01 중량%, 망간 농도 0.37 중량%, 브롬 농도 0.4 중량% 및 물 농도 5 중량%) 를 300 g/h 로, 그리고 듀렌을 73 g/h 로 공급하였다. 220 ℃ 에서 3.3 MPaG 하에 공기를 주입하고, 체류 시간 90 분에서 산화를 회분식 하나의 단계로 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 발명에서 수득한 피로멜리트산은 특정 가소제, 폴리아미드 및 이미드의 원료로서 유용하다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
단계 A
DRN (몰%) 8.5 8.3 8.5 8.6 87.5 8.5
TMBA (몰%) 1.2 3.6 1.2 0.0 12.5 1.2
물 (몰%) 90.3 88.1 90.3 91.4 0.0 90.3
촉매 종류 Co Co Co Co Co Co
단계 D
TMBALc (몰%) 18.7 18.7 18.7 18.7 18.7 100.0
DRN (몰%) 81.3 81.3 81.3 81.3 81.3 0.0
촉매 종류 Mn+Cu Mn+Cu Co+Cu Mn+Cu Mn+Cu Mn+Cu
단계 C
TMBA+TBAL (몰 %) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
물 (몰%) 98.9 98.9 98.9 98.9 98.9 98.9
PMA 수율 (몰%)
(반응한 DRN 기준)		 73.2 70.5 69.4 59.1 65.7 50.9
실시예 및 비교예 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 1 비교예 2
단계 A
DRN (몰%) 8.5 8.3 8.6 87.5 - -
TMBA (몰%) 1.2 3.6 0.0 12.5 - -
물 (몰%) 90.3 88.1 91.4 0.0 - -
촉매 종류 Co Co Co Co - -
단계 E
TMBALc (몰%) 18.7 18.7 18.7 18.7 - -
DRN (몰%) 81.3 81.3 81.3 81.3 - -
촉매 종류 Ru Ru Ru Ru - -
단계 C
TMBA+TBAL (몰 %) 1.1 1.1 1.1 1.1 - -
물 (몰%) 98.9 98.9 98.9 98.9 - -
PMA 수율 (몰%)
(반응한 DRN 기준)		 72.0 70.3 58.6 65.1 0.0 50.6
표 1 및 2 에서의 각 약호는 다음과 같다:
DRN: 듀렌
TMBA: 트리메틸 벤조산
TBAL: 트리메틸 벤즈알데히드
TMBALc: 트리메틸 벤질 알코올
PMA: 피로멜리트산.
본 발명의 방법에 따르면, 원료인 듀렌을 액상중에서 산화시킴으로써 목적으로 하는 피로멜리트산이 고수율로 수득된다. 저가의 듀렌의 연속적인 액상 산화를 포함하는 본 발명의 방법은 공업적으로 매우 가치가 있기 때문에, 본 발명의 공업적 의의는 크다.

Claims (18)

  1. 하기의 단계를 포함하는 피로멜리트산의 제조 방법:
    듀렌을 산화시켜, 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤질 알코올 및 트리메틸 벤즈알데히드를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계 A,
    단계 A 에서 수득한 반응 혼합물로부터 트리메틸 벤조산, 트리메틸 벤즈알데히드 및 트리메틸 벤질 알코올을 분리하는 단계 B, 및
    단계 B 에서 분리된 트리메틸 벤조산 및/또는 트리메틸 벤즈알데히드를 산화시켜 피로멜리트산을 수득하는 단계 C.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤질 알코올을 산화시킨 후, 상기 산화 반응에 의해 수득한 트리메틸 벤조산 및 트리메틸 벤즈알데히드를 단계 B 에 공급하는 단계 D 를 추가로 가지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 B 에서 분리한 트리메틸 벤질 알코올을 수소화 환원시킨 후, 상기 수소화 환원에 의해 수득한 듀렌을 단계 B 에 공급하는 단계 E 를 추가로 가지는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 A 의 산화 반응에서, 용매로서 물을 사용하고, 트리메틸 벤조산과 듀렌을 공존시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 단계 A 에서 듀렌에 대한 용매의 중량비가 0.2 내지 10 범위인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 단계 A 에서 용매의 총량에 대한 트리메틸 벤조산의 양이 0.1 내지 40 중량% 인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 A 에서, 촉매로서 1 종 이상의 중금속 화합물을 사용하고, 반응 온도가 90 내지 230 ℃ 범위이며, 반응 압력이 0.1 내지 4.0 MPaG 범위인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 A 에서 사용되는 촉매내의 상기 중금속이 코발트, 망간, 또는 코발트 및 망간의 혼합물이고, 촉매의 양이 듀렌에 대한 금속 원자로서 0.01 내지 2 중량% 범위인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 단계 D 에서, 촉매로서 1 종 이상의 중금속 화합물을 사용하고; 용매로서 방향족 탄화수소, 물, 또는 방향족 탄화수소 및 물의 혼합물을 사용하며; 반응 온도가 120 내지 240 ℃ 범위이고, 반응 압력이 0.0 내지 3.6 MPaG 범위인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 D 에서 사용되는 촉매내의 상기 중금속이 코발트, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 촉매의 양이 트리메틸 벤질 알코올에 대한 금속 원자로서 0.01 내지 1 중량% 범위인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 단계 D 에서 트리메틸 벤질 알코올에 대한 용매의 중량비가 1 내지 12 범위인 방법.
  12. 제 3 항에 있어서, 단계 E 에서, 촉매로서 1 종 이상의 중금속 화합물을 사용하고; 반응 온도가 20 내지 230 ℃ 범위이며, 반응 압력이 0.1 내지 10 MPaG 범위인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 E 에서 사용되는 촉매내의 상기 중금속이 로듐, 팔라듐, 루테늄, 백금, 니켈, 철, 텅스텐, 구리, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 촉매의 양이 트리메틸 벤질 알코올에 대한 금속 원자로서 0.01 내지 3 중량% 범위인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 단계 E 에서, 트리메틸 벤질 알코올의 자기 용매를 사용하거나 또는 방향족 탄화수소, 물, 또는 방향족 탄화수소 및 물의 혼합물의 용매를 사용하여 수소화 환원을 수행하고, 트리메틸 벤질 알코올에 대한 용매의 중량비가 0 내지 12 범위인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 C 에서, 촉매로서 1 종 이상의 중금속 화합물 및 브롬 화합물을 사용하고, 용매로서 물, 지방족 카르복실산, 또는 물 및 지방족 카르복실산의 혼합물을 사용하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 C 에서 사용되는 촉매내의 상기 중금속이 코발트, 망간 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이고, 중금속의 총사용량이 용매에 대한 금속 원자로서 0.01 내지 1 중량% 범위인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 단계 C 에서의 반응계내의 총 브롬 농도가 용매에 대한 브롬 원자로서 0.1 내지 4.0 중량% 범위인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 A, C, D 및 E 에서 하나 이상의 단계가 연속식인 방법.
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