CN1636959A - 生产1,2,4,5－苯四酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产1，2，4，5－苯四酸的方法，其包括：氧化1，2，4，5－四甲基苯，由此得到包含三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醇和三甲基苯甲醛的反应混合物的步骤A，从步骤A所得到的反应混合物中分离三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇的步骤B，和氧化在步骤B中分离的三甲基苯甲酸和/或三甲基苯甲醛，由此得到1，2，4，5－苯四酸的步骤C。

Description

生产1，2，4，5-苯四酸的方法
技术领域
本发明涉及一种通过液相氧化1，2，4，5-四甲基苯及其氧化衍生物来生产1，2，4，5-苯四酸的方法，特别涉及一种生产1，2，4，5-苯四酸的方法，该方法包括在液相中氧化作为起始原料的1，2，4，5-四甲基苯，逐步地生产中间体产物并氧化所述中间体产物，由此以高的收率来生产最终产物1，2，4，5-苯四酸。
背景技术
通过在溴-过渡金属催化剂存在下于乙酸溶剂中空气氧化对-二甲苯，对苯二酸在很多国家都已工业化生产。在采用芳香族烃作为起始原料的液相氧化反应中，为了获得芳香族多元羧酸，将不可避免地使用乙酸作为溶剂。当乙酸被用作这种溶剂时，会由于其氧化而产生损耗。
采用与其它的烷基芳香族化合物相同的方法，在重金属催化剂存在下用空气来氧化1，2，4，5-四甲基苯，由此而产生1，2，4，5-苯四酸。然而，已知这样所产生的1，2，4，5-苯四酸会由于1，2，4，5-苯四酸中两个羧基的邻位结构而与重金属形成络合物，从而引起催化剂的失活，所以其收率低于其它没有这种结构的烷基芳香族化合物的收率。
作为常规的生产1，2，4，5-苯四酸的方法，日本专利未审公开号57-38745公开了一种生产1，2，4，5-苯四酸的方法，该方法包括在乙酸溶剂中在钴/锰/溴催化剂存在下氧化多烷基芳香族醛。
此外，日本专利未审公开号2-184652公开了一种生产1，2，4，5-苯四酸的方法，该方法包括在液相中在钴/锰/溴催化剂存在下氧化1，2，4，5-四甲基苯，其中所述的催化剂在两个阶段中加入，而反应间歇地进行。
日本专利公布号7-116097公开了一种生产1，2，4，5-苯四酸的方法，该方法包括在铁/锰/溴催化剂存在下，在水溶剂中用分子氧来氧化多烷基取代的芳香族醛或其氧化衍生物。
在通过氧化1，2，4，5-四甲基苯来生产1，2，4，5-苯四酸的方法中，会由于乙酸的氧化而产生乙酸溶剂的损耗。这样，需要一种不使用乙酸来生产1，2，4，5-苯四酸的方法。
其中氧化反应在水溶剂中进行的情况存在这样的缺点，即作为氧化原料的多烷基取代的芳香族醛价格高。此外，还有一些问题，即当氧化反应在乙酸溶剂中进行时，可以避免采用间歇操作。
发明内容
发明简述
本发明的一个目的是提供一种通过液相氧化作为起始原料的低价的1，2，4，5-四甲基苯来以高的收率连续地和工业地生产1，2，4，5-苯四酸的方法，其中不使用乙酸作为溶剂。
为解决现有技术的问题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果本发明人发现，通过在特定的步骤下逐步地氧化作为起始原料的1，2，4，5-四甲基苯，可以以高的收率连续地获得1，2，4，5-苯四酸，因此完成了本发明。
即，本发明提供了一种生产1，2，4，5-苯四酸的方法，其包括：
氧化1，2，4，5-四甲基苯，由此得到包含三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醇和三甲基苯甲醛的反应混合物的步骤A，
从步骤A所得到的反应混合物中分离三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇的步骤B，和
氧化在步骤B中分离的三甲基苯甲酸和/或三甲基苯甲醛，由此得到1，2，4，5-苯四酸的步骤C。
根据本发明的方法，通过在液相中氧化作为起始物料的1，2，4，5-四甲基苯，高收率地获得预期的1，2，4，5-苯四酸。本发明在工业上是非常重要的，因为本发明的包括低价的1，2，4，5-四甲基苯的连续液相氧化的方法在工业上非常有价值。
发明详述
以下将详细描述本发明。
(步骤A)
本发明中使用的用于氧化的起始物料1，2，4，5-四甲基苯存在于催化重整油或热裂解油的C10馏出物中，并且可以使用通过蒸馏分离的其商业产品。用于氧化的起始物料可以包含1，2，4，5-四甲基苯的中间体产品2，4，5-三甲基苯甲醛和2，4，5-三甲基苯甲酸。
在步骤A中，1，2，4，5-四甲基苯经受分子氧的液相氧化，由此得到了包含三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醇和三甲基苯甲醛的反应混合物。在这里，只要没有特别指定，三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醇和三甲基苯甲醛分别表示2，4，5-三甲基苯甲酸、2，4，5-三甲基苯甲醇和2，4，5-三甲基苯甲醛。
在步骤A的氧化反应中，优选使用溶剂。水是优选的溶剂。优选溶剂与1，2，4，5-四甲基苯的重量比(SR)为0.2至10，更优选为1至5。此外，优选三甲基苯甲酸与作为起始物料的1，2，4，5-四甲基苯共同存在于反应体系中。在此情形下，优选三甲基苯甲酸的量为溶剂总量的0.1至40％重量。在这里，可以加入新的三甲基苯甲酸，或可以循环和使用以后即将描述的在步骤B中分离的三甲基苯甲酸。当三甲基苯甲酸与1，2，4，5-四甲基苯共同存在于作为溶剂的水中时，转化为步骤A的目标产物三甲基苯甲醛和三甲基苯甲酸的选择性显著提高。
在步骤A的氧化反应中，优选使用催化剂。至少一种重金属化合物优选作为催化剂。在这里，使用钴、锰、铁、锆和铈作为所述的重金属，其中钴和/或锰是优选的。可以以化合物如有机酸盐和卤化物的形式来使用这些金属。优选使用其乙酸盐。按照金属原子占作为起始物料的1，2，4，5-四甲基苯的比例计，使用的催化剂的量为0.01至2％重量，优选为0.05至1％重量。
步骤A中的液相氧化的反应温度为90至230℃，优选为140至200℃。反应压力为0.1至4.0MPaG，优选为0.2至3.2MPaG，更优选为0.4至2.5MPaG。
1，2，4，5-苯四酸可以通过作为原料的在步骤A中得到的反应混合物的液相氧化来生产。然而，当步骤A中所产生的三甲基苯甲醇和未反应的1，2，4，5-四甲基苯存在于原料中时，1，2，4，5-苯四酸的收率变低。因此，在本发明中，优选通过以下的步骤B来生产1，2，4，5-苯四酸，更优选进一步通过以下的步骤D或E来生产1，2，4，5-苯四酸。
(步骤B)
在步骤B中，将三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇从步骤A中得到的反应混合物中分离。该反应混合物主要包含未反应的1，2，4，5-四甲基苯、三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇，在使用溶剂和催化剂时，它还包含水和催化剂组分。从反应混合物中分离三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇的方法没有限制。例如，将反应混合物分离成主要包含未反应的1，2，4，5-四甲基苯、三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇的油相及水相。然后，使这样分离的油相经受真空蒸馏，由此得到包含未反应的1，2，4，5-四甲基苯、三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇的每一种作为主要组分的各种馏出物。由此分离的三甲基苯甲酸和三甲基苯甲醛在以下的步骤C中被氧化并转化为1，2，4，5-苯四酸。不同于所述主要组分的组分可以被包含在上述各馏出液中。然而，优选1，2，4，5-四甲基苯或三甲基苯甲醇不被包含在即将进料到步骤C的三甲基苯甲酸或三甲基苯甲醛中。当包含1，2，4，5-四甲基苯或三甲基苯甲醇时，有时候它们会对步骤C的反应产生不良的影响。
另一方面，使步骤B中分离的三甲基苯甲醇在以下的步骤D中经受氧化，或在以下的步骤E中经受加氢还原。通过氧化得到的反应产物或通过加氢还原得到的反应产物经由步骤B或步骤A进入步骤C，有效地被转化为1，2，4，5-苯四酸。这样，根据本发明的方法，可以高收率地生产1，2，4，5-苯四酸，而不受三甲基苯甲醇的任何不利影响。此外，步骤B中分离的1，2，4，5-四甲基苯可以重复用作步骤A中的起始物料，或作为步骤D中的溶剂。
(步骤C)
步骤C中，使三甲基苯甲酸和/或三甲基苯甲醛经受分子氧的液相氧化，由此得到1，2，4，5-苯四酸。在步骤C的氧化反应中，优选使用溶剂。水和/或脂族羧酸是优选的溶剂，其中，更优选水。溶剂与用于氧化的原料的重量比为0.2/1至10/1，优选为1/1至5/1。
在步骤C的氧化反应中，优选使用催化剂。至少一种重金属化合物优选作为催化剂。在这里，使用钴、锰、铁、锆和铈作为所述的重金属，其中至少一种选自钴、锰和铁的金属是优选的。这些金属以化合物如有机酸盐和卤化物的形式使用。更优选使用其乙酸盐和溴化物。
此外，最优选使用溴化合物作为催化剂。溴化合物的实例包括无机溴化物如溴化氢、溴化钠、溴化钴和溴化锰，及有机溴化物如四溴乙烷，其中溴化氢、溴化钴和溴化锰是优选的。
催化剂的量按照总金属原子占溶剂的比例计为0.01至1％重量，优选0.05至0.8％重量。反应体系中的总溴浓度按照溴原子占溶剂的比例计为0.1至4.0％重量，优选0.5至2.5％重量。
步骤C中，液相氧化的反应温度为160至260℃，优选为180至240℃。反应压力为0.5至5.0MPaG，优选为1.0至3.6MPaG。
通过分离溶剂等，从步骤C的反应溶液高收率地得到了1，2，4，5-苯四酸。
(步骤D)
在步骤D中，使步骤B中分离的三甲基苯甲醇经受分子氧的液相氧化，由此得到包含三甲基苯甲酸和三甲基苯甲醛的反应混合物，并将该反应混合物循环至步骤B。在三甲基苯甲醇的氧化反应中，优选使用溶剂。使用的溶剂为芳香族烃和/或水，优选为1，2，4，5-四甲基苯和/或水，更优选为1，2，4，5-四甲基苯。溶剂的量按照溶剂与用于氧化的原料(三甲基苯甲醇)的重量比(SR)计为1至12，优选2至6。使用1，2，4，5-四甲基苯和/或水作为溶剂是优选的，因为在将步骤D中得到的反应混合物进料到步骤B时不需要另外的分离步骤。此外，在步骤D的反应体系中含有1，2，4，5-四甲基苯是优选的，因为转化为作为步骤D的目标产物的三甲基苯甲醛和三甲基苯甲酸的选择性得到了提高。
在步骤D的氧化反应中，优选使用催化剂。至少一种重金属化合物优选作为催化剂。在这里，使用钴、锰、铜、铁、锆和铈作为所述的重金属，其中更优选使用选自钴、锰和铜的至少一种金属。这些金属以化合物如有机酸盐和卤化物的形式使用。优选使用其有机酸盐如乙酸盐和环烷酸盐。
使用的催化剂的量按照金属原子占作为氧化的原料的三甲基苯甲醇的比例计为0.01至1％重量，优选0.02至0.5％重量。
在步骤D中，液相氧化的反应温度为120至240℃，优选为150至220℃。反应压力为0.0至3.6MPaG，优选为0.1至3.2MPaG，更优选为0.2至2.7MPaG。
步骤D中得到的反应混合物被进料到步骤B，而且步骤D中产生的三甲基苯甲酸和三甲基苯甲醛被从反应混合物中分离。步骤B中分离的三甲基苯甲酸和三甲基苯甲醛被进料到步骤C。在这里，将步骤D的反应混合物进料到步骤B的方法没有限制。例如，步骤D的反应混合物可以混合到步骤A的反应混合物中，或者可以不用混合而直接进料到包括两相分离器的步骤B的各个装置中。
在步骤A、C和D的氧化反应中，使用了含氧的气体。含氧气体的实例包括空气、氧气及氧气和惰性气体如氮和氩的混合气，其中空气在工业上最有利。
作为氧化反应器，可以使用搅拌式反应器和泡罩塔。搅拌式反应器是优选的，因为可以在反应器中充分地进行搅拌。作为反应方法，间歇式、半间歇式和连续式方法都可以采用，其中，连续法是优选的。
在反应器的废气中氧浓度为0.1至8％体积，优选为1至5％体积。优选反应器装有回流冷凝器，其冷凝在氧化反应中产生的废气和水所夹带的大量溶剂。这样冷凝的溶剂和水通常循环回反应器，并且为了调节反应器中水的浓度，其一部分也被抽出到反应体系外。
(步骤E)
在步骤E中，使步骤B中分离的三甲基苯甲醇经受分子氢的液相加氢还原，由此得到1，2，4，5-四甲基苯。
在三甲基苯甲醇的加氢还原中，优选使用溶剂。溶剂可以是三甲基苯甲醇的自身溶剂，或者其它的溶剂。在使用其它的溶剂时，芳香族烃和/或水是优选的，而1，2，4，5-四甲基苯和/或水是更优选的，其中1，2，4，5-四甲基苯是最优选的。溶剂的量按照溶剂与用于加氢的原料(三甲基苯甲醇)的重量比(SR)计为0至12，优选为2至6(包括自身溶剂的情况)。在用1，2，4，5-四甲基苯和/或水作为溶剂时，因为在重复使用步骤E中得到的1，2，4，5-四甲基苯时不需要另外的分离步骤，所以它是优选的。
在步骤E的加氢还原中，优选使用催化剂。至少一种重金属化合物优选作为催化剂。在这里，作为所述的重金属，至少一种选自铑、钯、钌、铂、镍、铁、钨、铜、钴和锰的金属是优选的，其中更优选为至少一种选自铑、钌和铂的金属。这些金属以化合物如金属氧化物、有机酸盐和卤化物的形式使用，其中有机酸盐如乙酸盐和环烷酸盐是优选的。
使用的催化剂的量按照金属原子占作为加氢的原料的三甲基苯甲醇的比例计为0.01至3％重量，优选0.02至1.0％重量。
在步骤E中，加氢还原的反应温度为20至230℃，优选为80至180℃。反应压力为0.1至10MPaG，优选为0.2至4.0MPaG，更优选为0.3至2.4MPaG。作为反应方法，间歇式、半间歇式和连续式方法都可以采用，其中连续法是优选的。
步骤E中得到的1，2，4，5-四甲基苯被分离并进料到步骤B。在这里，将步骤E中得到的1，2，4，5-四甲基苯进料到步骤B的方法没有限制。例如，步骤E中得到的1，2，4，5-四甲基苯可以混合到步骤A的反应混合物中，或可以不用混合而直接进料到包括两相分离器的步骤B的各个装置中。
优选步骤A、C、D和E中的至少一步为连续法。
具体实施方式
以下参考实施例更详细地描述本发明，这些实施例并不意味着对本
发明范围的限制。
实施例1
(步骤A)
将作为起始物料的1，2，4，5-四甲基苯以331g/h的速度、三甲基苯甲酸以55g/h的速度和作为溶剂的水以342g/h的速度进料到装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2L钛高压釜(反应器1)中。将作为催化剂的乙酸钴四水合物盐加入到里面，保持对溶剂而言钴的浓度为500ppm。在氮气氛围下将反应器内的温度升高。在120℃、0.4MPaG的压力下引入空气，在50分钟的停留时间内进行连续的反应。
(步骤B)
使上述反应中得到的反应混合物保持静止以将其分离成水相和包含1，2，4，5-四甲基苯的油相。使该油相在200托(约27kPa)下在相当于8级理论级数的蒸馏塔中经受真空蒸馏，由此分离1，2，4，5-四甲基苯。然后，使分离了1，2，4，5-四甲基苯的油相在20托(约2.7kPa)下在相当于15级理论级数的蒸馏塔中经受真空蒸馏，由此分离出包含三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇中的每一种作为主要组分的各馏出物。
(步骤D)
将步骤B中分离的作为原料的三甲基苯甲醇以200g/h的速度，及作为溶剂的1，2，4，5-四甲基苯以800g/h的速度进料到装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2L钛高压釜(反应器2)中。将作为催化剂的环烷酸锰和环烷酸铜加入到里面，保持对溶剂而言锰的浓度为200ppm，铜的浓度为50ppm。在氮气氛围下将反应器内的温度升高。在170℃、0.4MPaG的压力下引入空气，在120分钟的停留时间内进行连续的反应。
将这样得到的反应混合物加入上述步骤B中包含1，2，4，5-四甲基苯的油相中。
(步骤C)
向装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2 L锆高压釜(反应器3)中，以25g/h的速度加入步骤B中分离的三甲基苯甲酸和以5g/h的速度加入步骤B中分离的三甲基苯甲醛作为原料，并以230g/h的速度加入水作为溶剂。将作为催化剂的溴化锰四水合物、溴化铁及溴化氢加入到里面，保持对溶剂而言锰的浓度为0.43％重量、铁的浓度为0.0008％重量，和溴的浓度为2.4％重量。在氮气氛围下将反应器内部的温度提升。在215℃、3.0MPaG的压力下引入空气，并在90分钟的停留时间内进行连续的反应。
分析如此得到的反应产物。相对于所有步骤中反应的1，2，4，5-四甲基苯计，1，2，4，5-苯四酸的收率为73.2mol％。结果示于表1。
实施例2
按照实施例1中的相同方法进行试验，只是步骤A中三甲基苯甲酸的进料速度变为165g/h。结果见表1所示。
实施例3
按照实施例1中的相同方法进行试验，只是步骤D中使用环烷酸钴代替环烷酸锰。结果见表1所示。
实施例4
按照实施例1中的相同方法进行试验，只是步骤A中三甲基苯甲酸的进料速度变为0g/h。结果见表1所示。
实施例5
按照实施例1中的相同方法进行试验，只是步骤A中作为溶剂的水的进料速度变为0g/h。结果见表1所示。
实施例6
按照实施例1中的相同方法进行试验，只是步骤D中作为溶剂的1，2，4，5-四甲基苯的进料速度变为0g/h。结果见表1所示。
实施例7
(步骤A)
将作为原料的1，2，4，5-四甲基苯以331g/h的速度、三甲基苯甲酸以55g/h的速度和作为溶剂的水以342g/h的速度进料到装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2L钛高压釜(反应器1)中。将作为催化剂的乙酸钴四水合物盐加入到里面，保持对溶剂而言钴的浓度为500ppm。在氮气氛围下将反应器内的温度升高。在120℃、0.4MPaG的压力下引入空气，在50分钟的停留时间内进行连续的反应。
(步骤B)
使上述反应中得到的反应混合物保持静止以将其分离成水相和包含1，2，4，5-四甲基苯的油相。使该油相在200托(约27kPa)下在相当于8级理论级数的蒸馏塔中经受真空蒸馏，由此分离1，2，4，5-四甲基苯。然后，使分离了1，2，4，5-四甲基苯的油相在20托(约2.7kPa)下在相当于15级理论级数的蒸馏塔中经受真空蒸馏，由此分离出包含三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇中的每一种作为主要组分的各馏出物。
(步骤E)
将步骤B中分离的作为原料的三甲基苯甲醇以200g/h的速度，及作为溶剂的1，2，4，5-四甲基苯以800g/h的速度进料到装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2L钛高压釜(反应器2)中。将作为催化剂的钌黑加入到里面，保持对溶剂而言钌的浓度为500ppm。在氢的氛围下将反应器内的温度升高。在150℃、1.2MPaG的压力下引入氢，在60分钟的停留时间内进行连续的反应。
将如此得到的1，2，4，5-四甲基苯加入上述步骤B中的包含1，2，4，5-四甲基苯的油相中。
(步骤C)
向装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2L锆高压釜(反应器3)中，以25g/h的速度加入步骤B中分离的三甲基苯甲酸和以5g/h的速度加入步骤B中分离的三甲基苯甲醛作为原料，并以230g/h的速度加入水作为溶剂。将作为催化剂的溴化锰四水合物、溴化铁及溴化氢加入到里面，保持对溶剂而言锰的浓度为0.43％重量、铁的浓度为0.0008％重量，和溴的浓度为2.4％重量。在氮气氛围下将反应器内部的温度提升。在215℃、3.0MPaG的压力下引入空气，并在90分钟的停留时间内进行连续的反应。
分析如此得到的反应产物。相对于所有步骤中反应的1，2，4，5-四甲基苯计，1，2，4，5-苯四酸的收率为72.0mol％。结果示于表2。
实施例8
按照实施例7中的相同方法进行试验，只是步骤A中三甲基苯甲酸的进料速度变为165g/h。结果见表2所示。
实施例9
按照实施例7中的相同方法进行试验，只是步骤A中三甲基苯甲酸的进料速度变为0g/h。结果见表2所示。
实施例10
按照实施例7中的相同方法进行试验，只是步骤A中作为溶剂的水的进料速度变为0g/h。结果见表2所示。
对比例1
将混合乙酸锆、乙酸锰四水合物、47wt％的溴化氢水溶液、冰醋酸和水得到的催化剂液体(锆的浓度为0.01％重量，锰的浓度为0.37％重量，溴的浓度为0.4％重量和水的浓度为5％重量)以300g/h的速度，和1，2，4，5-四甲基苯以73g/h的速度进料到装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2L锆高压釜中。在220℃、3.3MPaG的压力下引入空气，并在120分钟的停留时间内，在一个连续段中进行氧化。反应在开始后立即结束。结果见表2所示。
对比例2
将混合乙酸锆、乙酸锰四水合物、47wt％的溴化氢水溶液、冰醋酸和水得到的催化剂液体(锆的浓度为0.01％重量，锰的浓度为0.37％重量，溴的浓度为0.4％重量和水的浓度为5％重量)以300g/h的速度，和1，2，4，5-四甲基苯以73g/h的速度进料到装配有带有回流冷凝管的排气管、气体注入喷嘴及搅拌器的2L锆高压釜中。在220℃、3.3MPaG的压力下引入空气，并在90分钟的停留时间内，在间歇式的一段中进行氧化。结果见表2所示。
本发明中得到的1，2，4，5-苯四酸可以用作用于特种增塑剂、聚酰胺和二酰亚胺的原料。
    实施例     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6
    步骤A
    DRN(mol％)     8.5     8.3     8.5     8.6     87.5     8.5
    TMBA(mol％)     1.2     3.6     1.2     0.0     12.5     1.2
    水(mol％)     90.3     88.1     90.3     91.4     0.0     90.3
    催化剂种类     Co     Co     Co     Co     Co     Co
    步骤D
    TMBALc(mol％)     18.7     18.7     18.7     18.7     18.7     100.0
    DRN(mol％)     81.3     81.3     81.3     81.3     81.3     0.0
    催化剂种类     Mn+Cu     Mn+Cu     Co+Cu     Mn+Cu     Mn+Cu     Mn+Cu
    步骤C
    TMBA+TBAL(mol％)     1.1     1.1     1.1     1.1     1.1     1.1
    水(mol％)     98.9     98.9     98.9     98.9     98.9     98.9
    PMA收率(mol％)(基于反应的DRN)     73.2     70.5     69.4     59.1     65.7     50.9
                                         表1
表1和表2中的各项缩写如下：
DRN：1，2，4，5-四甲基苯
TMBA：三甲基苯甲酸
TBAL：三甲基苯甲醛
TMBALc：三甲基苯甲醇
PMA：1，2，4，5-苯四酸
                                         表2
实施例和对比例  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   对比例1   对比例2
步骤A
DRN(mol％)   8.5     8.3     8.6     87.5     -     -
TMBA(mol％)   1.2     3.6     0.0     12.5     -     -
水(mol％)   90.3     88.1     91.4     0.0     -     -
催化剂种类   Co     Co     Co     Co     -     -
步骤E     -     -
TMBALc(mol％)   18.7     18.7     18.7     18.7     -     -
DRN(mol％)   81.3     81.3     81.3     81.3     -     -
催化剂种类   Ru     Ru     Ru     Ru     -
步骤C
TMBA+TBAL(mol％)   1.1     1.1     1.1     1.1     -     -
水(mol％)   98.9     98.9     98.9     98.9     -     -
PMA收率(mol％)(基于反应的DRN)   72.0     70.3     58.6     65.1     0.0     50.6

Claims (18)

1.一种生产1，2，4，5-苯四酸的方法，其包括：
氧化1，2，4，5-四甲基苯，由此得到包含三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醇和三甲基苯甲醛的反应混合物的步骤A，
从步骤A所得到的反应混合物中分离三甲基苯甲酸、三甲基苯甲醛和三甲基苯甲醇的步骤B，和
氧化在步骤B中分离的三甲基苯甲酸和/或三甲基苯甲醛，由此得到1，2，4，5-苯四酸的步骤C。
2.权利要求1的方法，还包括氧化步骤B中分离的三甲基苯甲醇，和然后将如此通过氧化反应得到的三甲基苯甲酸和三甲基苯甲醛进料到步骤B的步骤D。
3.权利要求1的方法，还包括加氢还原步骤B中分离的三甲基苯甲醇，和然后将如此通过加氢还原得到的1，2，4，5-四甲基苯进料到步骤B的步骤E。
4.权利要求1至3任何一项的方法，其中在步骤A的氧化反应中，使用水作为溶剂，并且三甲基苯甲酸与1，2，4，5-四甲基苯一起存在。
5.权利要求4的方法，其中在步骤A中所述的溶剂与1，2，4，5-四甲基苯的重量比为0.2至10。
6.权利要求4或5的方法，其中步骤A中三甲基苯甲酸的量占溶剂总量的0.1至40％重量。
7.权利要求1至6任何一项的方法，其中在步骤A中，使用至少一种重金属化合物作为催化剂，并且反应温度为90至230℃，反应压力为0.1至4.0MPaG。
8.权利要求7的方法，其中在步骤A中使用的催化剂中的所述重金属为钴和/或锰，并且所述催化剂的量按照金属原子占1，2，4，5-四甲基苯的比例计为0.01至2％重量。
9.权利要求2的方法，其中在步骤D中，使用至少一种重金属化合物作为催化剂，使用芳香族烃和/或水作为溶剂，反应温度为120至240℃，反应压力为0.0至3.6MPaG。
10.权利要求9的方法，其中在步骤D中使用的催化剂中的所述重金属是选自钴、锰和铜的至少一种金属，并且所述催化剂的量按照金属原子占三甲基苯甲醇的比例计为0.01至1％重量。
11.权利要求9的方法，其中步骤D中溶剂与三甲基苯甲醇的重量比为1至12。
12.权利要求3的方法，其中在步骤E中，使用至少一种重金属化合物作为催化剂，反应温度为20至230℃，反应压力为0.1至10MPaG。
13.权利要求12的方法，其中在步骤E中使用的催化剂中的所述重金属为选自铑、钯、钌、铂、镍、铁、钨、铜、钴和锰的至少一种金属，并且所述催化剂的量按照金属原子占三甲基苯甲醇的比例计为0.01至3％重量。
14.权利要求12的方法，其中在步骤E中，使用三甲基苯甲醇的自身溶剂或芳香族烃和/或水作为溶剂进行加氢还原，并且溶剂与三甲基苯甲醇的重量比为0至12。
15.权利要求1至14任何一项的方法，其中在步骤C中，使用至少一种重金属化合物和溴化合物作为催化剂，并使用水和/或脂族羧酸作为溶剂。
16.权利要求15的方法，其中在步骤C中使用的催化剂中的所述重金属是选自钴、锰和铁的至少一种金属，并且使用的重金属的总量按照金属原子占溶剂的比例计为0.01至1％重量。
17.权利要求15或16的方法，其中在步骤C的反应体系中的总溴浓度按照溴原子占溶剂的比例计为0.1至4.0％重量。
18.权利要求1至17任何一项的方法，其中步骤A、C、D和E中的至少一步为连续法。
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