CN1551865A - 制备2,6-萘二羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在钴－锰－溴－催化剂存在下液相氧化2，6－二甲基萘的酸性溶液来制备2，6－萘二羧酸的方法。将含氧原料气通入所述反应区，使所述干燥废气中的氧含量不超过1体积％。
Description
本发明涉及通过在催化剂存在下用含氧的原料气氧化2，6-二甲基萘(2，6-DMN)来制备2，6-萘二羧酸(2，6-NDA)的方法。
2，6-萘二羧酸是一种重要的工业产品，主要用作生产聚萘二羧酸乙二酯(PEN)的单体。PEN是通过使乙二醇和2，6-NDA或其二烷基酯反应而制备的聚酯，它具有重要的商业用途，如用于磁带、高级照片系统以及包装的薄膜和轮胎用。在包装中的潜在消费量巨大。PEN是类似于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的帘线高级聚合物，所述PET由乙二醇和对苯二甲酸制备。相比PET，PEN的耐机械冲击性和耐热性更好，且其气体阻隔性能更好。
有效制备高品质PEN要求2，6-NDA纯度高，不存在如6-甲酰基-2-萘甲酸(6-FNA)或者6-甲基-2-萘甲酸(6-MN)的产物，也不存在过度氧化多元酸如偏苯三酸(TMA)。
TMA、6-FNA和6-Mn含量对PEN的聚合度及分子量分布存在很强的不利影响。而且，TMA和催化剂的金属离子形成不溶的配合物，减少氧化步骤中的催化剂含量，降低在从母液中分离产物之后循环使用所述反应混合物的可能性。和2，6-DNA一起沉淀的TMA-金属-配合物难以和前者分离。
为了充分开发PEN的市场潜力，很重要的是要研发一种将优选的原料2，6-DMN氧化成高纯度2，6-NDA的有竞争能力的方法。
EP 439007 A2揭示了一种制备2，6-NDA的方法，所述方法包括在包含钴、锰和溴的催化剂存在下，用包含分子氧的气体氧化2-烷基-6-酰基萘。
EP 439007 A2以部分氧化的化合物开始，且并没有揭示氧化所述2，6-DMN的步骤。
US 3 856 855揭示了氧化甲基萘和二甲基萘的方法，所述方法包括在包含指定量钴化合物、锰化合物和溴化合物的三组分催化剂存在下，在乙酸溶剂中氧化所述取代的萘。
US 3 856 855说明了在温度超过180℃时，制得暗色的产物，并不可能以高产率制得预期的萘羧酸。另一方面，反应温度低也意味着反应速度低，且中间氧化产物如羧基-萘甲醛(＝6-FNA)和甲基萘甲酸的量较多，它们尤其不利于使用2，6-NDA的聚合反应。所报道的将2，6-DMN氧化成2，6-NDA的最佳产率约为86％。
US 4 933 491涉及将2，6-DMN氧化成2，6-NDA粗产物的氧化方法(实施例1和2)，还涉及2，6-NDA的纯化方法(实施例3-7)。所述实施例1和2(各重复三次)并未提到废气中的氧含量。表1和2中所示的结果并未提到重复进行时可能的不同结果。实施例1和2中的TMA含量分别为24200ppm和8900ppm。
US 5 183 933说明了由2，6-DMN制备2，6-NDA的氧化条件。在所有实施例中，通入含氧气体，使所述废气中的氧浓度为4-6体积％。所有实施例均存在至少形成2.5％(25000ppm)TMA副产物的特点，所述副产物在分离所述产物之后必须除去。US 5 183 933提到，副产物中存在TMA对所述催化剂体系的效率来说是很不利的，因为这会形成锰-TMA(Mn-TMA)盐，它不溶于所述反应介质，增加了催化剂的消耗。Mn-TMA盐和2，6-NDA形成沉淀，很难从产物中除去，而且，这种沉淀降低了可用催化剂的量及其回收率。
US 5 763 648涉及制备对苯二甲酸的方法，它包括在氢氧化钠和包含钴、锰和溴的催化剂存在下，用含分子氧的气体氧化对二甲苯。在所有实施例中，通入含氧气体，使废气中的氧含量为6体积％。虽然该专利提到了将2，6-DMN氧化成2，6-NDA作为该发明用途的可应用方面，但是所述方法并未提供解决在PEN制备中过度氧化和不利影响问题的途径。
WO-A1-98/42649说明了在包含钴、锰和溴的催化剂(钴和锰的重量比大于1)存在下，2，6-DMN的氧化反应。所有的实施例均在干废气中氧含量为2.5-3.5体积％的条件下进行。据称，相比已有技术，TMA的形成降低，干燥2，6-NDA中金属含量较少。但是，粗2，6-NDA中TMA的量为2200-4500ppm，总金属量为1400-3200ppm。而且，由于使用的钴/锰比高，而钴是催化剂体系中最昂贵的组分，所述催化剂很贵。
已经公开了几个涉及将2，6-DMN氧化成2，6-NDA的日本专利申请。JP-A-10-291958声称合适的氧含量为0.5-5体积％，但是所有实施例中测得的氧含量为1.8-2.2体积％。JP-A-2000-143583揭示了一种间歇方法，在氧化过程中，干燥废气中氧含量约为2体积％，在氧化过程结束时氧含量约为10体积％。
GB 1 384 110揭示了氧化很稀的2，6-DMN溶液的反应，为的是获得良好的产率和高的粗产物纯度。2，6-DMN和乙酸溶剂的摩尔比至少保持在1∶100，较好是至少1∶200。由于高度稀释，从经济的观点来看，所述工艺是不利的，而且尽管高度稀释，TMA的产率总是高于3％。
在引用的所有专利和专利申请以及标准公开文献如W.Parten-heimer[Catalysis Today 23(1995)69-158]中，优选废气中氧含量为4-5％。没有一个引用文献揭示了在几乎完全抑制过度氧化副产物形成的条件下，将2，6-MDN氧化成2，6-NDA的有效方法。
本发明要解决的技术问题是提供一种由2，6-二甲基萘选择性制备2，6-萘二羧酸的高产率方法，它避免出现过度氧化，避免形成较大量的不良副产物，尤其是偏苯三酸。
本发明中，这一问题由权利要求1所述的方法解决。
本发明涉及通过液相氧化2，6-二甲基萘来制备2，6-萘二羧酸的方法，所述方法包括：
a)在第一反应区中的氧化步骤，包括使包含如下所述组分的混合物和含氧原料气反应：
aa)2，6-二甲基萘；
ab)溶剂，它至少包含：
i)一元羧酸，选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸、苯甲
酸以及它们的混合物，
ii)水；
ac)催化剂体系，包含钴、锰和溴的化合物；
b)任选的在第二反应区中的后氧化步骤；
c)产物2，6-萘二羧酸的分离步骤；
其中，在氧化步骤中，调节通入第一反应区的含氧原料气的流速，使所述干废气中的氧含量不超过1体积％。
上述第一和第二反应区可以相同或者不同。
令人惊奇的是，废气中氧浓度不超过1体积％时，高纯度2，6-NDA的产率出乎意料的高，且过度度氧化副产物的含量最小。
在所述工艺中，2，6-二甲基萘和溶剂的比例较好是1∶4到1∶12(重量)。
溶剂中的一元羧酸较好是乙酸。
在本发明方法中，所述反应混合物可以包含约2-20重量％，较好是约2-10重量％的水。这包括所述氧化反应在间歇、半连续或连续工艺中形成的水量。
钴和锰的化合物可以分别为氢氧化物、上述一羧酸、无机酸及其混合物的盐。
钴和锰的无机酸盐较好可以是例如卤化物、硝酸盐或者氢氧化物，它们可溶于所述溶剂中。
在优选的实施方式中，钴和锰的盐是乙酸盐、溴化物或硝酸盐。
溴的化合物可以是有机溴化合物如包含1-6个碳原子的直链或支链脂族溴化物、溴化氢、无机溴化物或者它们的混合物。
在优选的实施方式中，溴化合物选自溴化氢、溴化铵、溴化钴、溴化锰或者它们的混合物。
加入所述反应区中的钴和锰的原子比较好是1∶2至1∶5。
以元素钴计算，加入所述反应区中的钴和2，6-二甲基萘之比较好是0.5-2.5重量％。
以元素钴、锰和溴计算，加入所述反应区中的溴与钴和锰总含量的重量比较好是0.4∶1至1∶1。
较好调节所述干废气中氧含量，使之不超过0.7体积％。
含氧原料气可以是纯氧、空气、富含氧气的空气、含氧的氮气或者含氧气体的气态混合物。
所述反应器中的总压要能足以使所述溶剂保持为液相，较好是6-28巴。
为了保持合适的反应速率、选择氧化或所需的产物、避免使所述反应产物变暗以及降低溶剂对碳氧化物的消耗率，反应温度较好是150-225℃，更好是190-215℃。
所述反应可以以间歇半连续或者连续的方式进行。在连续方式中，在分离2，6-NDA之后，所述母液较好循环回到所述反应器中。
所述粗产物中2，6-NDA的含量比已知方法中的要高。在上述优选条件下进行操作时，可以制得总产率为97％以上，纯度超过99％(即使在粗产物中)的2，6-NDA。主要副产物TMA的形成大大地降低，其在粗制2，6-NDA中的含量小于200ppm。而且，粗产物中的金属含量很低，例如约为100ppm；且相比在更高氧气分压下操作的方法所制得的粗产物，所述粗产物的颜色淡得多。氧浓度低可以避免过度氧化，减少形成TMA。催化剂活性保持不变，因此，也可以减少部分氧化副产物的量，该副产物如6-甲酰基-2-萘甲酸(6-FNA)和6-甲基-2-萘甲酸(6-MN)。
本发明中获得的2，6-NDA沉淀晶体的纯度更高，金属含量更低，这是因为形成的TMA锰盐减少，它不溶于所述反应介质。
已有技术中所揭示的所有实施例表明，主产物2，6-NDA中由于过度氧化反应产生的副产物TMA和金属残留物的量几乎是本发明的10倍。
通过以下非限制性实施例说明本发明。
在反应器中进行本发明的所有实施例，在反应器中，含氧气体进口和静态反应溶液表面之间的距离调至7cm。
实施例1
2，6-萘二羧酸
在装有高效搅拌器、上置式冷凝器、冷凝器回流管、空气及2，6-DMN进料管、温度和压力控制器、废气中氧气、CO和CO2在线分析仪的1L钛制高压釜中进行本实验。
将512g乙酸(水含量5重量％)、2.98g乙酸钴四水合物、9.44g乙酸锰四水合物和1.73g溴化铵加入高压釜中。
关闭该高压釜，并通入氮气，以排除空气。在开始加入2，6-DMN和空气之前，在搅拌条件下，将温度和压力升至205℃和21巴。通过加热的计量泵，在2小时内加入在120℃下保持熔融状态的57g2，6-DMN。通过质量流量计调节空气流量，使干废气中的氧浓度保持低于0.7体积％(平均0.5体积％)，这通过在线氧气分析仪来测量。
2小时后，停止加入2，6-DMN，并通入含氧气体(5-8体积％氧气)30分钟。这种后氧化步骤在本领域中是熟知的(例如，US 5 183 933)，并减少部分氧化化合物如6-FNA的量，而不会显著增大产物中TMA的量。
在冷却至室温，并减压至环境压力后，使用高压液相色谱分析所述反应产物中的有机组分。2，6-DMN完全转化，所需产物和副产物的摩尔产率为：
化合物 产率
2，6-NDA 97.1％
TMA 1.0％
6-FNA 0.2％
6-MN ＜0.1％
其它 1.7％
在过滤所述粗制2，6-NDA滤饼之后，用等重量的包含5重量％水的乙酸洗涤所述滤饼，并干燥。使用高压液相色谱(HPLC)分析所述干燥固体的有机组分，并通过电感耦合等离子体(ICP)检测金属量。所述干燥固体的组成如下所示：
化合物 产率
2，6-NDA 99.3重量％
TMA 150ppm
6-FNA 0.11重量％
其它 0.6重量％
金属总量 70ppm
实施例2-4
2，6-萘二羧酸
重复实施例1的一般步骤，反应混合物组成、实验条件和结果的变化列于表1。主要是调节原料气流量，使干废气中氧浓度保持在0.7体积％以下。
对比例C1
2，6-萘二羧酸
重复实施例1的一般步骤反应混合物组成、实验条件和结果的变化列于表1。主要是调节原料气流量，使干废气中氧浓度保持在4.9体积％。
对比例C2
2，6-萘二羧酸
重复实施例1的一般步骤反应混合物组成、实验条件和结果的变化列于表1。主要是调节原料气流量，使干废气中氧浓度保持在6.0体积％。
表 1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | C1 | C2 |
| 反应参数 | ||||||
| AcOH(95重量％)[g] | 512 | 512 | 512 | 512 | 512 | 512 |
| 2，6-DMN[g] | 57 | 43 | 57 | 85 | 57 | 85 |
| AcOH/2，6-DMN[重量/重量] | 9 | 11.9 | 9 | 6 | 9 | 6 |
| Co(Oac)2·4H2O[g] | 2.98 | 3.27 | 2.17 | 2.98 | 2.98 | 2.45 |
| Mn(Oac)2·4H2O[g] | 9.44 | 10.36 | 10.30 | 9.44 | 9.44 | 7.77 |
| NH4Br[g] | 1.73 | 1.90 | 1.73 | 1.73 | 1.73 | 1.42 |
| 温度[℃] | 205 | 215 | 205 | 205 | 205 | 195 |
| 压力[巴] | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 |
| 废气中的O2[体积％] | 0.5 | 0.65 | 0.6 | 0.6 | 4.9 | 6.0 |
| 转化率[％] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 反应混合物的产率 | ||||||
| 2，6-NDA产率[摩尔％] | 97.1 | 95.9 | 97.0 | 96.5 | 93.8 | 94.4 |
| 干燥粗产物的含量 | ||||||
| 2，6-NDA[摩尔％] | 99.3 | 99.0 | 99.3 | 99.1 | 98.6 | 97.6 |
| TMA[ppm] | 150 | 0 | 130 | 114 | 1820 | 15400 |
| 6-FNA[摩尔％] | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.17 | 0.11 | 0.25 |
| 其它[摩尔％] | 0.6 | 0.9 | 0.6 | 0.7 | 1.1 | 0.6 |
| 金属总量[ppm] | 70 | 90 | 118 | 69 | 650 | 4950 |
Claims (15)
1.通过液相氧化2，6-二甲基萘来制备2，6-萘二羧酸的方法，所述方法包括：
a)在第一反应区中的氧化步骤，包括使包含如下所述组分的混合物和含氧原料气反应：
aa)2，6-二甲基萘；
ab)溶剂，它包含：
i)一元羧酸，选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或异丁酸、苯甲酸以及它们的混合物，
ii)水：
ac)催化剂体系，包含钴、锰和溴的化合物；
b)任选的在第二反应区中的后氧化步骤；
c)产物2，6-萘二羧酸的分离步骤；
其中，在氧化步骤中，调节通入第一反应区的含氧原料气的流速，使所述干废气中的氧含量不超过1体积％。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，2，6-二甲基萘和溶剂的重量比是1∶4到1∶12。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一元羧酸是乙酸。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物包含2-20重量％，较好2-10重量％的水。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述钴和锰的化合物分别是氢氧化物、选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸、苯甲酸、无机酸及其混合物的酸的盐。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐选自氢氧化物、乙酸盐、卤化物、硝酸盐，较好是乙酸盐、溴化物或者硝酸盐。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述溴的化合物选自包含1-6个碳原子的直链或支链脂族溴化物、溴化氢、无机溴化物或者它们的混合物。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，加入所述反应区中的钴和锰的原子比是1∶2至1∶5。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，以元素钴计算，加入所述反应区中的钴和2，6-二甲基萘之比是0.5-2.5重量％。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，以元素钴、锰和溴计算，加入所述反应区中的溴与钴和锰总量的重量比是1∶0.4至1∶1。
11.权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，调节通入所述反应区中含氧原料气的流速，使所述干废气中的氧含量不超过0.7体积％。
12.权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧原料气选自空气、富含氧气的空气、富含氧的氮气或者含氧气体的气态混合物。
13.权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于，所述总压为6-28巴。
14.权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为150-220℃，较好是190-215℃。
15.权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，所述反应以连续方式进行，分离步骤中获得的母液循环回到所述反应区中。
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