KR20040044866A - 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents
2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코발트-망간-브롬 촉매 존재하에 산성 용액중에서 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 산소 함유 공급 가스는 건조 배기 가스중의 산소 함량이 1 부피% 를 초과하지 않도록 반응 구역에 주입된다.
Description
2,6-나프탈렌디카르복실산은 주로 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 의 제조에서 단량체로서 사용되는 중요한 상업 제품이다. PEN 은 에틸렌 글리콜과 2,6-NDA 또는 이의 디알킬 에스테르를 반응시킴으로써 제조되는 폴리에스테르이며, 마그네틱 테이프, 진보된 포토 시스템 및 패키징 및 타이어 코드용 필름과 같은 많은 중요한 상업적 용도를 가진다. 패키징에서 잠재적 소모는 매우 크다. PEN 은 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 비슷한 높은 등급의 중합체이다. PET 와 비교해서, PEN 은 보다 양호한 기계적 및 열적 내성을 가지며, 보다 양호한 가스 차단성을 가진다.
고품질 PEN 의 효과적인 제조는 고순도의 2,6-NDA 를 필요로 하며, 6-포르밀-2-나프토산 (6-FNA) 또는 6-메틸-2-나프토산 (6-MN) 과 같은 부생성물 또는 트리멜리트산 (TMA) 과 같은 과산화 다염기산의 부재를 필요로 한다.
TMA, 6-FNA 및 6-MN 함량은 PEN 의 중합도 및 분자량 분포에 대해 강력한 역변성 효과를 가진다. 또한, TMA 는 촉매 금속 이온과 불용성 착체를 형성하고, 산화 단계 동안에 촉매 함량을 감소시켜, 모액으로부터 생성물의 분리후 반응 혼합물의 재순환 가능성을 감소시킨다. 2,6-NDA 와 함께 침전된 TMA-금속-착체는 분리하기가 어렵다.
PEN 의 잠재적 시장을 완전히 개척하기 위해서는, 바람직한 원료인 2,6-DMN 을 고순도의 2,6-NDA 로 산화시키는 경쟁적인 방법을 개발하는 것이 매우 중요하다.
EP 439007 A2 는 코발트, 망간 및 브롬을 함유하는 촉매 존재하에서, 2-알킬-6-아실 나프탈렌을 분자 산소 함유 가스로 산화시키는 것을 포함하는 2,6-NDA 의 제조 방법을 기재하고 있다.
EP 439007 A2 는 부분 산화된 화합물로 출발하며, 2,6-DMN 의 산화 과정은 기재하지 않고 있다.
US 3 856 855 는 정해진 양의 코발트 화합물, 망간 화합물 및 브롬 화합물을 함유하는 3 성분 촉매 존재하에 아세트산 용매중에서, 치환된 나프탈렌을 산화시키는 것을 포함하는 모노- 및 디메틸나프탈렌의 산화 방법을 기재하고 있다.
US 3 856 855 는 180 ℃ 초과의 온도에서 어두운 색의 생성물이 수득되며, 의도하는 나프탈렌카르복실산을 고수율로 수득하는 것은 불가능하다고 기술하고 있다. 한편, 낮은 반응 온도는 또한 낮은 반응 속도, 및 2,6-NDA 를 사용하는 중합 반응에서 특히 유해한 카르복시-나프트알데히드 (= 6-FNA) 및 메틸나프토산과같은 중간체 산화 생성물의 양이 많다는 것을 의미한다. 2,6-DMN 의 2,6-NDA 로의 산화에 대해 보고된 최대 수율은 약 86 % 이다.
US 4 933 491 은 2,6-DMN 의 미정제 2,6-NDA 로의 산화를 위한 산화 방법 (실시예 1 및 2), 및 또한 2,6-NDA 의 정제 방법 (실시예 3 내지 7) 에 관한 것이다. 실시예 1 및 2 (각각 3 회 반복) 는 배기 가스중의 산소 함량은 언급하고 있지 않다. 표 1 및 2 에 나타낸 결과는 도저히 반복의 상이한 결과는 언급하고 있지 않다. 실시예 1 및 2 에서 TMA 함량은 각각 24200 ppm 및 8900 ppm 이다.
US 5 183 933 은 2,6-DMN 으로 출발하는 2,6-NDA 의 제조를 위한 산화 조건을 기술하고 있다. 모든 실시예에서, 산소 함유 가스는 배기 가스중의 산소 농도가 4 내지 6 부피% 가 되도록 공급된다. 모든 실시예는 생성물의 분리후 제거되어야 하는 TMA 부생성물이 적어도 2.5 % (25000 ppm) 형성됨을 특징으로 한다. US 5 183 933 은 부생성물 중에서 TMA 의 존재는, 반응 매질에 불용성이고 촉매의 소모를 증가시키는 망간-TMA (Mn-TMA) 염의 형성 때문에, 촉매계의 효율에 매우 유해하다고 진술하고 있다. Mn-TMA 염은 2,6-NDA 와 침전물을 형성하며, 생성물로부터 제거하기가 어렵고, 더욱이 이 침전은 이용할 수 있는 촉매의 양 및 회복 속도를 감소시킨다.
US 5 763 648 은 코발트, 망간 및 브롬을 함유하는 촉매 및 수산화나트륨 존재하에서, p-크실렌을 분자 산소 함유 가스로 산화시키는 것을 포함하는 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다. 모든 실시예에서, 산소 함유 가스는 배기 가스중의 산소 농도가 6 부피% 가 되도록 공급된다. 비록 2,6-DMN 의 2,6-NDA 로의 산화가 발명의 적용 가능한 용도 분야로서 언급되어 있지만, 상기 기재된 방법은 PEN 제조에서 과산화 및 이의 해로운 효과의 문제에 대한 해답은 제공하지 못하고 있다.
WO-A1-98/42649 는 망간에 대한 코발트의 중량비가 1 을 초과하는 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매 존재하에서 2,6-DMN 의 산화를 기재하고 있다. 모든 실시예는 건조 배기 가스중의 산소 함량이 2.5 내지 3.5 부피% 로 수행된다. 건조된 2,6-NDA 중의 금속의 낮은 함량 및 TMA 형성 감소가 선행 기술과 비교해서 주장되고 있다. 그러나, 미정제 2,6-NDA 중의 TMA 의 양은 2200 내지 4500 ppm 범위이고, 금속의 총량은 1400 내지 3200 ppm 범위이다. 더욱이, 사용된 높은 코발트/망간 비율 및 촉매계의 가장 비싼 성분인 코발트로 인해, 상기 촉매는 고가이다.
2,6-DMN 의 2,6-NDA 로의 산화와 관련한 많은 일본 특허 출원이 공개되어 있다. JP-A-10-291958 은 0.5 내지 5 부피% 의 적합한 산소 범위를 주장하고 있으나, 모든 실시예에서 측정된 산소 함량은 1.8 내지 2.2 부피% 범위이다. JP-A-2000-143583 은 건조 배기 가스 스트림중의 산소 함량이 산화 동안에는 약 2 부피% 이고, 산화 공정 종료시에는 약 10 부피% 인 배치 공정을 기재하고 있다.
GB 1 384 110 은 양호한 수율 및 높은 미정제물 순도를 수득하기 위해 2,6-DMN 의 고 희석 용액의 산화를 기재하고 있다. 아세트산 용매에 대한 2,6-DMN 의 몰비는 적어도 1:100, 바람직하게는 적어도 1:200 에서 유지된다. 고 희석때문에, 상기 방법은 경제적인 면에서 불리하며, 고 희석에도 불구하고, TMA 의 수율은 항상 3 % 초과이다.
상기 인용된 모든 특허와 특허 출원 및 W. Partenheimer [Catalysis Today 23 (1995) 69-158] 과 같은 표준 공보에서, 배기 가스중의 산소 함량은 4 내지 5 % 가 바람직하다. 상기 인용된 문헌은 모두 과산화 부생성물 형성의 거의 완전한 억제와 함께, 2,6-MDN 의 2,6-NDA 로의 효과적인 산화 방법은 기재하고 있지 않다.
본 발명은 촉매 존재하에서, 2,6-디메틸나프탈렌 (2,6-DMN) 을 산소 함유 공급 가스로 산화시킴으로써, 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-NDA) 을 높은 총수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 과산화 및 다량의 원치않는 부생성물, 특히 트리멜리트산의 형성을 피하는, 2,6-디메틸나프탈렌으로부터 2,6-나프탈렌디카르복실산의 선택적 및 고수율 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따르면, 상기 문제는 청구항 1 의 방법에 의해서 해결되었다.
본 발명은,
a) 하기 aa) 내지 ac) 를 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 제 1 반응 구역내에서의 산화 단계,
aa) 2,6-디메틸나프탈렌
ab) 적어도 하기 i) 및 ii) 를 포함하는 용매
i) 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이소부티르산, 벤조산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 모노카르복실산, 및
ii) 물
ac) 코발트, 망간 및 브롬의 화합물을 포함하는 촉매계, 및 산소 함유 공급 가스,
b) 임의로 제 2 반응 구역내에서의 후-산화 단계, 및
c) 생성물 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 단계
를 포함하고, 상기 산화 단계 동안에, 제 1 반응 구역내에 도입되는 산소 함유 공급 가스의 유속이, 건조 배기 가스의 산소 함량이 1 부피% 를 초과하지 않는 방식으로 조절되는, 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제 1 및 제 2 반응 구역은 동일 또는 상이할 수 있다.
놀랍게도, 1 부피% 를 초과하지 않는 배기 가스중의 산소 농도는 과산화 부생성물의 최소 함량에 수반하는, 고순도 2,6-NDA 의 예상외의 고수율 형성을 제공한다.
상기 방법에서 용매에 대한 2,6-디메틸나프탈렌의 중량비는 바람직하게는 1:4 내지 1:12 범위이다.
바람직하게는, 용매중의 모노카르복실산은 아세트산이다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물은 물을 약 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 10 중량% 범위로 함유할 수 있다. 이것은 배치, 반연속 또는 연속 공정에서의 산화 반응에서 형성되는 물의 양을 포함한다.
코발트 및 망간 화합물은 독립적으로 수산화물, 상기 정의한 바와 같은 모노카르복실산의 염, 무기 산, 및 이의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 코발트 및 망간의 무기 산의 염은, 예를 들어 용매에 가용성인 할로겐화물, 질산염 또는 수산화물일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 코발트 및 망간 화합물의 염은 아세트산염, 브롬화물 또는 질산염이다.
브롬 화합물은 유기 브롬 화합물, 예컨대 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 지방족 브롬화물, 브롬화수소, 무기 브롬화물, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 브롬 화합물은 브롬화수소, 브롬화암모늄, 브롬화코발트, 브롬화망간 및 이의 혼합물에서 선택된다.
반응 구역에 첨가되는 망간에 대한 코발트의 원자비는 바람직하게는 1:2 내지 1:5 범위이다.
반응 구역에 첨가되는 2,6-디메틸나프탈렌에 대한 코발트의 비는, 원소 코발트로 계산해서, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 범위이다.
반응 구역에 첨가되는 코발트 및 망간 함량의 합계에 대한 브롬의 중량비는, 원소 코발트, 망간 및 브롬으로 계산해서, 바람직하게는 0.4:1 내지 1:1 범위이다.
건조 배기 가스중의 산소 함량은 바람직하게는 0.7 부피% 를 초과하지 않도록 조절된다.
산소 함유 공급 가스는 순수한 산소, 공기, 산소 풍부한 공기, 산소 함유 질소 또는 산소 함유 가스들의 가스 혼합물일 수 있다.
반응기내의 총 압력은 용매를 액상에서 유지시키는데 충분할 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 28 bar 범위일 수 있다.
적합한 반응 속도의 유지, 원하는 생성물로의 산화의 선택성의 관리, 반응생성물의 암색화의 회피 및 산화탄소 (carbon oxides) 에 대한 용매의 연소율의 감소를 위해서, 반응 온도는 바람직하게는 150 내지 225 ℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 215 ℃ 범위이다.
반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식에서, 2,6-NDA 분리후, 모액은 바람직하게는 반응기로 재순환된다.
미정제 생성물중의 2,6-NDA 의 함량은 공지 방법에서보다 높다. 상기 바람직한 조건에 따라서 작업하면, 미정제 생성물에서조차 99 % 를 초과하는 순도를 갖는 2,6-NDA 를 97 % 초과의 총수율로 수득하는 것이 가능하다. 주 부생성물 TMA 의 형성은 미정제 2,6-NDA 에서 200 ppm 미만의 함량으로 매우 많이 감소된다. 또한, 상기 미정제물 중의 금속 함량은 매우 낮으며, 예컨대 약 100 ppm 이고, 상기 미정제물의 색은 보다 높은 산소 부분압에서 작업하는 방법들에 의해서 수득되는 것보다 훨씬 밝다. 낮은 산소 농도는 과산화를 피하며, TMA 의 형성을 줄인다. 촉매 활성은 보존되며, 따라서 6-포르밀-2-나프토산 (6-FNA) 및 6-메틸-2-나프토산 (6-MN) 과 같은 부분 산화 부생성물의 양도 감소한다.
본 발명에 따라서 수득되는 2,6-NDA 의 침전된 결정은, 예컨대 반응 매질에 불용성인 TMA 의 망간염의 형성이 감소되기 때문에, 고순도 및 낮은 금속 함량을 가진다.
선행 기술에 기재된 모든 실시예는 과산화에 의해 유도된 주 생성물 2,6-NDA 중의 금속 잔류물 및 부생성물 TMA 의 거의 10 배의 양을 나타낸다.
하기의 비제한적인 실시예로 본 발명을 설명한다.
본 발명에서의 모든 실시예는 산소 함유 가스 주입구와 정지 상태의 반응 용매 표면 사이의 거리가 7 ㎝ 가 되도록 조정한 반응기내에서 수행하였다.
실시예 1
2,6-나프탈렌디카르복실산
효과적인 교반기, 오버헤드 응축기, 응축물 복귀 라인, 공기 및 2,6-DMN 공급 라인, 온도 및 압력 조절기, 배기 가스중의 산소, CO 및 CO2온라인 분석기를 구비한 1 L 티타늄 오토클레이브내에서 실험을 수행하였다.
오토클레이브에, 512 g 의 아세트산 (물 함량 5 중량%), 2.98 g 의 아세트산코발트 4수화물, 9.44 g 의 아세트산망간 4수화물 및 1.73 g 의 브롬화암모늄을 주입하였다.
오토클레이브를 닫고, 질소를 공급하여 공기를 제거하였다. 2,6-DMN 및 공기 공급 시작전 교반하에 온도 및 압력을 205 ℃ 및 21 bar 로 상승시켰다. 120 ℃ 에서 용융 상태로 유지시킨 2,6-DMN 57 g 을 가열 계량 펌프로 2 시간내에 공급하였다. 질량 유량계를 통해 공기 흐름을 조정하여, 온라인 산소 분석기로 측정한, 건조 배기 가스중의 산소 농도를 0.7 부피% 미만 (평균 0.5 부피%) 으로 유지시켰다.
2 시간후, 2,6-DMN 공급을 중단하고, 산소 함유 가스 (5 내지 8 부피% 산소) 를 30 분간 공급하였다. 이러한 후-산화 단계는 당업계에 충분히 알려져 있으며 (예컨대, US 5 183 933), 생성물중의 TMA 의 양을 실질적으로 증가시키지 않고, 6-FNA 와 같은 부분 산화 화합물의 양을 감소시킨다.
실온으로 냉각 및 주위 압력으로 감압후, 고압 액체 크로마토그래피로 유기 성분에 대해서 반응 생성물을 분석하였다. 2,6-DMN 의 전환을 완료하였으며, 원하는 생성물 및 부생성물의 몰 수율은 다음과 같았다:
화합물수율
2,6-NDA97.1 %
TMA1.0 %
6-FNA0.2 %
6-MN< 0.1 %
기타1.7 %
여과후, 미정제 2,6-NDA 필터 케이크를, 5 중량% 물을 함유하는 동일 중량의 아세트산으로 세정하고 건조시켰다. 유기 성분에 대해서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로, 그리고 금속의 양을 검출하기 위해서 유도 커플링화 플라즈마 (ICP) 로 건조 고체를 분석하였다. 건조 고체의 조성을 하기에 나타낸다:
화합물수율
2,6-NDA99.3 중량%
TMA150 ppm
6-FNA0.11 중량%
기타0.6 중량%
총 금속70 ppm
실시예 2 내지 4
2,6-나프탈렌디카르복실산
반응 혼합물의 조성을 변경하여 실시예 1 의 일반적인 과정을 반복하였으며, 실험 조건 및 결과를 표 1 에 요약한다. 주로, 공급 가스 흐름은, 건조 배기 가스중의 산소 농도가 0.7 부피% 미만에서 유지되는 방식으로 조정하였다.
실시예 C1 (비교예)
2,6-나프탈렌디카르복실산
반응 혼합물의 조성을 변경하여 실시예 1 의 일반적인 과정을 반복하였으며, 실험 조건 및 결과를 표 1 에 요약한다. 주로, 공급 가스 흐름은, 건조 배기 가스중의 산소 농도가 4.9 부피% 에서 유지되는 방식으로 조정하였다.
실시예 C2 (비교예)
2,6-나프탈렌디카르복실산
반응 혼합물의 조성을 변경하여 실시예 1 의 일반적인 과정을 반복하였으며, 실험 조건 및 결과를 표 1 에 요약한다. 주로, 공급 가스 흐름은, 건조 배기 가스중의 산소 농도가 6.0 부피% 에서 유지되는 방식으로 조정하였다.
| 실시예 번호 | 1 | 2 | 3 | 4 | C1 | C2 |
| 반응 변수 | ||||||
| AcOH (95 중량%) [g] | 512 | 512 | 512 | 512 | 512 | 512 |
| 2,6-DMN [g] | 57 | 43 | 57 | 85 | 57 | 85 |
| AcOH/2,6-DMN [중량/중량] | 9 | 11.9 | 9 | 6 | 9 | 6 |
| Co(OAc)2·4H2O [g] | 2.98 | 3.27 | 2.17 | 2.98 | 2.98 | 2.45 |
| Mn(OAc)2·4H2O [g] | 9.44 | 10.36 | 10.30 | 9.44 | 9.44 | 7.77 |
| NH4Br [g] | 1.73 | 1.90 | 1.73 | 1.73 | 1.73 | 1.42 |
| 온도 [℃] | 205 | 215 | 205 | 205 | 205 | 195 |
| 압력 [bar] | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 |
| 배기 가스중 O2[부피%] | 0.5 | 0.65 | 0.6 | 0.6 | 4.9 | 6.0 |
| 전환율 [%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 반응 혼합물중 수율 | ||||||
| 2,6-NDA 수율 [몰%] | 97.1 | 95.9 | 97.0 | 96.5 | 93.8 | 94.4 |
| 건조 미정제물중 함량 | ||||||
| 2,6-NDA [몰%] | 99.3 | 99.0 | 99.3 | 99.1 | 98.6 | 97.6 |
| TMA [ppm] | 150 | 0 | 130 | 114 | 1820 | 15400 |
| 6-FNA [몰%] | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.17 | 0.11 | 0.25 |
| 기타 [몰%] | 0.6 | 0.9 | 0.6 | 0.7 | 1.1 | 0.6 |
| 총 금속 [ppm] | 70 | 90 | 118 | 69 | 650 | 4950 |
Claims (15)
- a) 하기 aa) 내지 ac) 를 포함하는 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 제 1 반응 구역내에서의 산화 단계,aa) 2,6-디메틸나프탈렌ab) 하기 i) 및 ii) 를 포함하는 용매i) 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이소부티르산, 벤조산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 모노카르복실산, 및ii) 물ac) 코발트, 망간 및 브롬의 화합물을 포함하는 촉매계, 및 산소 함유 공급 가스,b) 임의로 제 2 반응 구역내에서의 후-산화 단계, 및c) 생성물 2,6-나프탈렌디카르복실산의 분리 단계를 포함하고, 상기 산화 단계 동안에, 제 1 반응 구역내에 도입되는 산소 함유 공급 가스의 유속이, 건조 배기 가스의 산소 함량이 1 부피% 를 초과하지 않는 방식으로 조절되는, 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 용매에 대한 2,6-디메틸나프탈렌의 중량비가 1:4 내지 1:12 범위인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모노카르복실산이 아세트산인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 물을 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위로 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 코발트 및 망간 화합물이 독립적으로 수산화물, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이소부티르산, 벤조산으로 구성된 군에서 선택되는 산의 염, 무기 산 및 이의 혼합물인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 염이 수산화물, 아세트산염, 할로겐화물, 질산염, 바람직하게는 아세트산염, 브롬화물 또는 질산염으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 브롬의 화합물이 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 지방족 브롬화물, 브롬화수소, 무기 브롬화물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에 첨가되는 망간에 대한 코발트의 원자비가 1:2 내지 1:5 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에 첨가되는 2,6-디메틸나프탈렌에 대한 코발트의 비가, 원소 코발트로 계산해서, 0.5 내지 2.5 중량% 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에 첨가되는 코발트 및 망간 함량의 합계에 대한 브롬의 중량비가, 원소 망간, 코발트 및 브롬으로 계산해서, 1:0.4 내지 1:1 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역에 주입되는 산소 함유 공급 가스의 유속이, 건조 배기 가스중의 산소 함량이 0.7 부피% 를 초과하지 않는 방식으로 조절되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유 공급 가스가 공기, 산소 풍부한 공기, 산소 풍부한 질소 및 산소 함유 가스들의 가스 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 총 압력이 6 내지 28 bar 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 150 내지 220℃, 바람직하게는 190 내지 215 ℃ 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 반응이 연속식으로 수행되고, 분리 단계에서 수득된 모액이 반응기로 재순환되는 방법.
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