DE2606624A1

DE2606624A1 - Aliphatische, schwefelhaltige alkohole

Info

Publication number: DE2606624A1
Application number: DE19762606624
Authority: DE
Inventors: Norioki Miyamoto; Atsushi Suzuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1976-02-19
Publication date: 1976-09-09
Also published as: GB1483991A; JPS5531777B2; FR2302299A1; JPS51100010A; FR2302299B1; IT1055484B; ES445535A1

Description

DR. KARL TH. HBGBL · DIPL.-ING, KLAUS DICKBL

PATENTANWÄLTE

HAMBURG SO GROSSB BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 60 JULIÜS-KREIS-STRASSB 33 POSTFACH 500662 TELEFON (0 40) 39 62 95 TELEFON (O 89) 88 52 IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2000 Hamburg, den

H 2557 Dr.He/mk

KAO SOAP 00.LTD.
1,1-chome ,Nihonbashi-Kay abacho Chuo-ku, Tokyo, Japan

ALIPHATISGHE SCHWEFELHALTIGE ALKOHOLE.

Die Erfindung bezieht sich auf aliphatische Alkohole und
ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im einzelnen betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer
Alkohole der Formeln I und II :

RS-GH-GH-GH₂OH (I)

und GH₂-G-CH₂OH (II)

SR
In diesen bedeutet R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit

1 bis 20 Kohlenstoffatomen. _o

609837/0061 '"²

Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

Radikalkatalysatoren oder basische Katalysatoren sind bisher im allgemeinen bei Reaktionen verwendet worden, bei denen es sich um die Addition von Mercaptanen an Ac e ty lenv erb indungen handelt. Bei der Verwendung von Radikalkatalysatoren können Addukte von Acetylenverbindungen und Mercaptane im Verhältnis 1 : 2 erhalten werden; aber es ist unmöglich, Addukte im Verhältnis 1 : 1 zu gewinnen. Es ist bekannt, Mercaptane an Propargylalkohol zu addieren, indem man solche Radikal katalysatoren wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(cyclohexylnitril), Quecksilberacetat, Tertiärbutylhydroperoxyd und Benzoylperoxyd verwendet oder indem man eine Photoreaktion benutzt; in der Literatur wird angegeben, daß nach solchen Verfahren Addukte von Propargylalkohol mit Mercaptanen im Verhältnis 1 : 2 erhalten worden sind (vergl. T. Tanaka, Chemical Abstracts, Bd.55/1961 Nr. 17475);(W.Reppe und !.Nicolai, amerikanisches Patent Nr. 2 156 095 und Chemical Abstracts, Bd. 33/1939 Nr. 5874; ferner A.T.Blomquist und J.Wolinsky, J.Org.Chem., Bd.23/1958 Nr. 551).

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Addukten von Propargylalkohol und Mercaptan im Verhältnis von 1:1, sowie die Herstellung der entsprechenden Reaktionsprodukte.

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H 2557 -3-

Es wurde gefunden, daß "bei der Reaktion von Propargylalkohol mit Mercaptan in Gegenwart eines Alkoxyds oder Alkoholate in alkoholischer Lösung oder eines Alkalihydroxyds in wässriger Lösung ein Addukt im Verhältnis 1 : i leicht gewonnen werden kann. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer aliphatischer Alkohole geschaffen worden, die die Formeln I und II "besitzen. Diese entstehen durch Reaktion eines Mercaptans mit der Formel :

RSH

in der R ein Alkyl-oder Alkenylrest mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen ist,

mit Propargylalkohol der Formel :

HG-O-OH₂OH

in Gegenwart eines "basischen Katalysators.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, das Molekularverhältnis des Mercaptans zum Propargylalkohol so einzustellen, daß der Propargylalkohol in einer Menge von etwa 1 "bis 2 Molen auf i Mol Mercaptan angewendet wird. Wenn das Molekularverhältnis des Propargylalkohols niedriger ist als oben angegeben, lassen sich keine

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guten Resultate erzielen, da das Mercaptan in nicht umgesetzten Zustande zurückbleibt. Wenn Propargylalkohol in Mengen verwendet wird, die oberhalb des angegebenen Gebietes liegen, läßt sich keine Verbesserung der Ausbeute des beabsichtigten Endprodukts erwarten. Im allgemeinen wird die Reaktion bei 0° bis 80⁰O, vorzugsweise bei 40° bis 80⁰O durchgeführt.

Wenn ein Alkalialkoxyd als Katalysator verwendet wird, führt man die Reaktion in einem alkoholischen Lösungsmittel durch. So wird beispielsweise Methanol als Lösungsmittel verwendet, wenn Uatriummethoxyd (NaOMe) benutzt wird; Äthanol wird angewendet, wenn ISTatriumathoxyd (UaOEt) als Katalysator benutzt wird,und Tertiärbutanol wird verwendet, wenn Kaliumtertiärbutoxyd (t-Bu0K) als Katalysator benutzt wird. Das Alkoholat wird aus einem Alkanol gewonnen, das 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthält. Wenn Alkalihydroxyd, beispielsweise Katriumnydroxyd oder Kaliumhydroxyd, als Katalysator benutzt wird, führt man die Reaktion in wässriger Lösung durch.. Der Katalysator wird in katalytisch, wirksamen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 1,5 Molen auf 1 Mol des Mercaptans angewendet.

Wenn die Reaktions unter den obigen Bedingungen durchgeführt wird, erhält man eine Mischung von Alkoholen der oben-angegebenen Formeln I und II in einem molekularen Verhältnis von etwa 1:1. Die Alkohole der Formel I und II können leicht

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voneinander getrennt werden, beispielsweise mit Hilfe einer Silicagelkolonne.

Wie sich aus den obigen Erläuterungen ergibt, können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines basischen Katalysators neue aliphatische Alkohole in hohen Ausbeuten gewonnen werden. Der Alkohol der Formel I ist als solcher zur Virusbekämpfung wertvoll. Ein Alkohol der Formel III:

E-S-CH=OH-CH₂OH

der durch Oxidation des Alkohols der Formel I gewonnen wird, besitzt verbesserte virusbekämpfende Eigenschaften im Ver gleich mit Alkohol I und ist weiterhin als korrosionsverhinderndes Mittel in Schneidölen wertvoll.

BEISPIEL 1

Metallisches Natrium (5»0 g-atom) wird in 4- Litern Äthanol gelöst; Dieser Lösung werden tropfenweise bei Zimmertemperatur 5»0 Mole Laury!mercaptan zugesetzt. Dann werden unter Eiskühlung 6,5 Mol Propargylalkohol der Mischung zugefügt. Die Eeaktionsmxschung wird auf 70°G erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt; sie wird dann in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Als Ergebnis erhält man

eine Mischung des Alkohols der Formel I, nämlich

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3-Laurylmercapto-2-propenol und des Alkohols der Formel II, nämlich. 2-Laurylmercapto-2-propenol in einer Ausbeute von
84 % berechnet auf das Ausgangsmercaptan. Das Molekularverhältnis der gebildeten Alkohole der Formeln I und II betrug 1 : 0,86. Die Alkohole der Formeln I und II wurden voneinander mit Hilfe einer Silicagelkolonne getrennt.

Alkohol I (R » Dodecyl) :

Schmelzpunkt : 50°- 51°G aus Hexan IR-Spektrum (Kaliumbromiid):

3300 cm""¹, 1050 cnT¹

Kernmassenspektrum aus CCJ^, TMS, 60 MHz,

4-, 05 (d, 2H, Methylen in der Allyl stellung) 5,38 bis 5,95 ppm (m, 2H, Olefin)

Elementaranalysenwerte:

Gefunden: C - 69,8 %, H « 11,7 %
Berechnet: G « 69,7 %, H - 11,7 %

Durch die oben-angegebenen Analysenergebnisse wurde bestätigt, daß die so erhaltenen Kristalle die folgende Strukturformel besitzen:

O₁₂H₂₅S-GH-CH-CH₂OH

Alkohol II (E - Dodecyl) :

Schmelzpunkt: 4-2°- 43⁰C aus Hexan
Ifi-Spektrum (KBr): 3300 cm*"'¹, I030 Cm"**
HMR-Spektrum: β · · 7

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H 2557 · -7-

NME-Spektrum (CG^, TMS, 60 MHz),^:

4,08 ("breites _s, 2H, Methylen in der

Allyl st ellung )

5,38 "bis 5,95 ppm (m, 2H, Olefin) Elementaranalysenwerte:

Gefunden: G « 69,9 %, H » 11,6 % Berechnet: G « 69,7 %, H - 11,7 %

Durch die vorgenannten Analysenresultate wurde "bestätigt, daß die oben-genannten Kristalle die folgende Strukturformel besitzen:

GH₂ « G-GH₂OH

BEISPIEL 2:

Bei Zimmertemperatur werden 5»0 Mole Laurylmercaptan tropfenweise in 4 Liter Wasser hineingege"ben, das 5»0 Mole Natrium hydroxyd enthielt; unter Eiskühlung wurden 6,5 Mole Eropargylalkohole der obigen Mischung zugesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 80 G erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stundenlang gerührt und anschließend mit Benzol extrahiert. Es wurde eine Mischung der Alkohole der Formeln I und II in einer Ausbeute von 80 % berechnet auf das Ausgangsmercaptan gewonnen. Das Molelcularverhältnis der Alkohole I und II in

der Mischung betrug 1 : 0,9·

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BEISPIEL 3:

5,0 g-atom metallisches Natrium wurden in 4- Litern Methanol gelöst; der Lösung wurden bei Zimmertemperatur 5»0 Mole Laurylmercaptan tropfenweise zugesetzt. Hierauf wurden unter Eiskühlung 6,5 Mole Propargylalkohol der Mischung zugefügt. Die Eeaktionsmischung wurde auf 6O⁰C erhitzt, eine Stundelang gerührt und dann in Wasser gegossen. Bei der Extraktion mit Benzol wurde eine Mischung der Alkohole der Formeln I und II in einer Ausbeute von 86 %, berechnet auf das Ausgangsmercaptan, erhalten.

.BEISPIELE 4- - 6:

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Butylmereaptan, Octylmercaptan und Myristylmercaptan anstelle des Laurylmercaptans verwendet wurden. Die Gesamtausbeuten der Alkoholmischungen der Formeln I und II sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.

TABELLE 1

Ge samt ausbeut en an Alkoholen der Formeln I und II, berechnet auf Mercaptan

Beispiel

Ur. Mercaptan

Eataly satorsy stern

EtOIf a/EtOH

Na0H/H_o0

MeOHa/MeOH

5
6

Butylmer c apt an Octylmercaptan Myristylmercaptan

88 %

85 % 88 %

76 % 74 % 83 %

83 % 80 % 90 %

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BEISPIEL 7:

Die Alkohole gemäß der Erfindung wurden in ihrer Wirkung auf die Verhinderung des Wachstums von Bakterien geprüft. Die Alkohole wurden einem Testverfahren auf einem Agarkulturmedium unterworfen. Bei diesem Verfahren wurde die Minimalkonzentration bestimmt, bei der verschiedene Bakterien am Wachstum gehindert wurden. 1 ecm einer Lösung des Mittels, also des Alkohols in bestimmter Konzentration wurde in eine Petrischale gegeben und anschließend wurden 19 ecm eines üblichen Agarkulturmediums zugesetzt. Nach gleichmäßigem Durchrühren ließ man die Mischung abkühlen und sich verfestigen. Die Oberfläche wurde mit einer Öse des Bakteriums geimpft und das Ganze dann in einem auf 3O⁰O gehaltenen Thermostaten 48 Stundenlang kultiviert. Der Wachstumszustand der Bakterien wurde anschließend festgestellt, dabei wurdeninimalkonzentration bestimmt, bei der die Bakterien am Wachstum gehindert wurden. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Hierin bedeutet die Bezeichnung "+" ein Wachstum der Bakterien, so daß eine Verhinderungswirkung des Mittels nicht beobachtet werden konnte j die Bezeichnung "+" bedeutet, daß die Bakterien lediglich geringfügig gewachsen waren, so daß eine Wirkung zu beobachten war, und die Bezeichnung "-" bedeutet, daß ein Wachstum der Bakterien vollständig verhindert wurde, so daß die Wirkung deutlich festzustellen war.

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TABELLE 2

tO 00 IO

O ίΟ CD

Schutzwirkung der Alkohole I und III gegen Bakterienwachstum

Mittel

St.aureus

1000

GH-OHOH₂OH

BL-O₁₂Hj^aH-OECH₂OH

GOONa V

gleichs· versuch)

Konzentration (ppm)

B.subtilis

500

100

E.GoIi

1000

500

100

Pr.vulgaris

1000

500

100

Ps.aeruginosa

1000

500

100

cn cn ro

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BEISPIEL 8:

Eine "Flüssigkeit, die ein normales Schneidöl vom Emulsionstyp darstellt und aus 90 Teilen flüssigem Paraffin, 8 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2 Teilen des Natriumsalzes von aliphatischen Säuren "bestand, wurde auf das 20-fache mit Leitungswasser verdünnt und dann mit einem Alkohol gemäß der Erfindung in einer Konzentration von 0,2 % und andererseits mit einem üblichen Antikorrosionsmittel in einer Konzentra-

Bakteriention von 1,0 % vermischt. Dann wurde eine flüssige Mischung

aus Ps.Aeruginosa und E.CoIi in 10 Teilen pro ecm eingeimpft. Die Lösung wurde unter Vibration in einem auf 30⁰O gehaltenen Thermostaten "bebrütet. Nach einer "bestimmten Zeitdauer wurde die Zahl der im ecm vorhandenen Bakterien der Te st flüssigkeit ermittelt, um die Wirkung der Alkohole als Antikorrosionsmittel festzustellen. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

...12

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H 2557

Die Antikorrosionswirkunp; der Alkohole I und III

ίθ OO LO

•^. CD

Mittel	Eonz entr ation des Mittels in %	Antikorro sionswirkung	nach 4 Tagen	nach 8 Tagen	nach 50
**v\ Γ^ T₁T Q /ΊΤΤ ■■ "^ i' '^^^TT f\X^*** χΧ,""\ρ λ (JiIl^f-#JV^fΠ."'Vi/JivaXa^til·	0,20	Zeitdauer	115 x 10*	114 χ 10^	y] χ 10^
n-C₁₂H₂ L-OHCH₂Oh	0,20	unmittelbar nach d.Zusatz	101 χ 10⁵	64 χ 10⁵	21 χ 10⁵
COONa rV^0H K^s (Yergleichs- versuch)	1,0	225 x 10^	807 x 10³	651 χ 10⁵	712 χ 10⁵
kein Zusatz	—	195 x 10⁵	4208 χ 10⁵	2456 χ 10⁵	2714 χ 10⁵
958 χ 10⁵
5019 x 10⁵

*7

CJ) CD CD CO K)

Claims

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PATENTANSPRÜGHE

Eine Verbindung der Formel:

ES-OH-GH-GH₂OH

in der E einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Eine Verbindung der Formel: GH₂-G-GH₂OH

SR

in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Ein Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus einer Mischung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2 besteht.

/%^ \ Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man Propargylalkohol mit einem Mercaptan der Formel ESH, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, bei einem Molekularverhältnis

...14 H09837/0061

H 2557 -14-

von etwa 1 "bis 2 Molen Propargylalkohol pro Mol des Mercaptans bei Temperaturen zwischen 0° bis 80⁰O in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators reagieren läßt, der aus einem
in einem Alkohol gelösten Alkalialkoxyd oder einem wassergelosten Alkalihydroxyd besteht, wobei man ein Eeaktionsprodukt erhält, das aus einer Mischung der Verbindungen der Formeln:

ES-OH-CH-GH₂OH und

OH₂-O-OH₂OH
SE

besteht, in denen E die oben-definierte Bedeutung hat.

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