CH349965A - Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze mehrwertiger Metalle - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze mehrwertiger Metalle
Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung basischer Salze mehrwertiger Metalle, die in einwertigen niedermolekularen Alkoholen gelöst sind, auf saure Phosphorsäureester höhermolekularer Hydroxylverbindungen zu alkohollöslichen bzw. alkohol- und wasserlöslichen organischen Komplexverbindungen gelangt. Diese Komplexsalze liegen zunächst in Form ihrer Lösung in den einwertigen niedermolekularen Alkoholen vor, können aber auch durch Entfernung der einwertigen niedermolekularen Alkohole daraus isoliert werden. Die organischen Komplexsalze können als solche oder in Form ihrer Lösungen zur Herstellung von Überzügen auf Oberflächen aller Art, beispielsweise auf Holz, Kunststoffen, keramischen Oberflächen, Metalloberflächen und dergl., verwendet werden, denen sie wasserabstossende Eigenschaften verleihen.



   Als basische Salze mehrwertiger Metalle kommen für die Durchführung des Verfahrens in erster Linie basische Aluminium- und Chromsalze, weiterhin basische Eisensalze, Zirkonsalze, Titansalze, Zinnsalze, Quecksilbersalze und dergleichen in Betracht.



  Die Säurekomponenten dieser Salze können verschiedener Natur sein. Voraussetzung für die Wahl der Säurekomponenten ist die Löslichkeit der gebildeten basischen Salze in dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol. Es kommen z. B. basische Chromchloride, basische Aluminiumnitrate, basische Eisenchloride usw. in Frage.



   Als Phosphorsäureester höhermolekularer Hydroxylverbindungen sind in erster Linie die sauren Ester der Orthophosphorsäure mit höhermolekularen Alkoholen der aliphatischen, cycloaliphatischen,   ali-    phatisch-aromatischen oder cycloaliphatisch-aromatischen Reihe, also beispielsweise Mono- und Dioctylphosphat, Mono- und Dilaurylphosphat, Monound Dioleylphosphat, Mono- und Dicyclohexylphosphat, Mono- und Dinaphthenylphosphat, Monound Dialkylphenylphosphate (Alkylreste   C3-C18)    usw. zu nennen.



   Diese Ester werden am einfachsten durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Phosphorpentoxyd erhalten. Bei diesem Verfahren entstehen neben anderen Veresterungsprodukten in der Hauptsache Monoester der Phosphorsäure. Die Estergemische können ohne weiteres zur Umsetzung mit den basischen Salzen mehrwertiger Metalle, z. B. den basischen Chrom- und Aluminiumsalzen, verwendet werden. Man kann die Ester aber auch nach anderen bekannten Methoden, etwa durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit den Hydroxyverbindungen, herstellen.



   Als niedermolekulare einwertige Alkohole, die bei dem Verfahren als Lösungsmittel mitverwendet werden, sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol usw. zu nennen.



   Die Umsetzung der basischen Salze mit den Phosphorsäureestern in Gegenwart von niedermolekularen einwertigen Alkoholen kann in   verschie    denen Molverhältnissen erfolgen. Bei den Salzen der dreiwertigen Metalle, wie den genannten Chrom- und Aluminiumsalzen, liegt das zweckmässigste Molverhältnis bei 1-5 Mol basischem Salz auf 1 Mol Phosphorsäureester. Je nach der Art der Salze und des angewendeten Molverhältnisses erhält man wasserund alkohollösliche oder nur in Alkohol bzw. in anderen organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen. Im Falle der Chrom- und Aluminiumsalze sind bei Verwendung z. B. von Monododecylphosphat die mit 2,5 und weniger Molen hergestellten Komplexe nur in organischen Lösungsmitteln löslich, die mit 3 und mehr Molen basischem Salz hergestellten dagegen auch in Wasser.

   Man kann die basischen Metallsalze, in niedermolekularen, einwertigen Alko  holen gelöst, bei höheren Temperaturen mit oder ohne Druck auf die Phosphorsäureester zur Einwirkung bringen.



   Die erhaltenen alkoholischen Lösungen der gebildeten Metallkomplexverbindungen sind gut haltbar.



  Sie können durch Abdestillieren des Lösungsmittels ohne Schwierigkeiten in konzentrierter Form gewonnen oder auch zur Trockne eingedampft werden, wobei man die gebildeten Komplexverbindungen in fester, alkohollöslicher Form erhält. Verdünnt man die alkoholischen Lösungen mit Wasser, so besitzen die erhaltenen wässrigen Lösungen kationaktiven Charakter. Die Metallkomplexverbindungen lassen sich daraus mit anionaktiven Verbindungen ausfällen, beispielsweise mit wässrigen Lösungen von Anionseifen oder   Anionharzen;    mit Kationseifen oder -harzen wird dagegen keine Fällung erhalten, woraus sich ergibt, dass der saure Phosphorsäureesterrest komplex gebunden sein muss. Die Metallkomplexionen sind ferner durch Basen, Oxalate, Carbonate, Chromate, ferner mit wasserlöslichen Salzen polymerer anorganischer Säuren, wie z. B. Polyphosphaten, fällbar.

   Auch die Sulfate der Aluminium- und Chromkomplexverbindungen sind schwer löslich. Die alkoholischen bzw. wässrigen Lösungen der Metallkomplexsalze haben wahrscheinlich infolge ihres kationischen Charakters die Eigenschaft, sich an Oberflächen unter Ausbildung hydrophober Schichten niederzuschlagen.



   Beim Erwärmen der wässrigen Lösungen erfolgt eine Umwandlung der Komplexverbindungen in wasserunlösliche Form. Man kann deshalb auch durch nachträgliches Erwärmen bis auf etwa   100     der mit den wässrigen Lösungen behandelten Materialien eine Umwandlung der niedergeschlagenen feuchten Imprägnierungsschicht hervorrufen, die eine erhöhte Fixierung auf der Materialoberfläche bewirkt.



   Beispiele
1. Herstellung einer 660/0 basischen Chrom  chloridlösung:    66,5 Gew.-Teile Chrom(III)chloridhexahydrat werden mit 485 Gew.-Teilen Methanol und 20 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd 1-2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit haben sich 29,2 Gew.-Teile Natriumchlorid abgeschieden, die abfiltriert werden.



   Herstellung des   Komplexs alzes:    270 Gew.-Teile der so erhaltenen   66  /0    basischen   Chrom(III)chlorid-    lösung werden nun mit einer Lösung von 10 Gew. Teilen Monotetradecylphosphorsäureester in 70 Gew. Teilen Methanol versetzt und die Mischung 1 bis 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch in Wasser klar löslich und kann durch Abdestillieren eines Teils des Methanols ohne Schwierigkeiten in konzentrierter Form erhalten werden.



   2. 133 Gew.-Teile Chrom-III-Chlorid werden mit 800 Gew.-Teilen Methanol und 20 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd 1-2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Zu dieser etwa 330/0 basischen Chromchloridlösung werden nun ohne Rücksicht auf das ausgeschiedene Kochsalz 48,5 Gew.-Teile eines technischen Monoalkylphosphorsäureesters (Alkylreste   C12    bis C18), gelöst in 200 Gew.-Teilen Methanol, hinzugetropft. Der Alkylphosphorsäureester wird durch Umsetzung einer Kokosfettalkoholfraktion   C12    bis   C15    mit Phosphorpentoxyd erhalten. Die Mischung wird unter Rühren noch weitere 1-2 Stunden erhitzt, dann ein Teil des Methanols abdestilliert und die zurückbleibende konzentrierte Lösung des Komplexsalzes durch Filtrieren vom abgeschiedenen Kochsalz befreit.

   Die methanolische Lösung des Komplexsalzes ist mit Wasser in jedem Verhältnis klar mischbar.



   Die wässrige Lösung des Chromkomplexsalzes wird durch Hydroxyl-, Sulfat-, Sulfit-, Phosphat-, Oxalat-, Chromationen ausgefällt, ferner durch Ferriund Ferrocyanid, Hexametaphosphat und dergleichen.



   3. Herstellung einer 33   O/o    basischen Aluminium  chioridlösung:      181,2    Gew.-Teile Aluminiumchloridhexahydrat werden mit 1200 Gew.-Teilen Methanol und 30 Gew.-Teilen   Ätznatron    etwa 1-2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit hat sich die theoretische Menge Natriumchlorid (44 Gew.-Teile) abgeschieden, das abfiltriert wird.



   Herstellung des Komplexsalzes: 182 Gew.-Teile der erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung werden langsam in der Siedehitze mit 35,5 Gew. Teilen eines durch Veresterung von Phosphorpentoxyd mit einem Fettalkoholgemisch   Cr2-C18    erhaltenen sauren Phosphorsäurealkylestergemischs, das in 200 Gew.-Teilen Methanol gelöst ist, versetzt. Beim Eintropfen der Lösung des Phosphorsäureesters entsteht jedesmal eine Trübung, die sich aber sofort wieder löst. Nach Eintragen der gesamten Lösung des Phosphorsäureesters wird noch weitere 1-2 Stunden am Rückfluss gekocht. Die erhaltene Lösung ist mit Wasser nicht mischbar.

   Durch Abdestillieren des Methanols wird eine farblose, trockene, nicht schmierige Metallkomplexverbindung erhalten, die in Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, Tetrahydronaphthalin, und anderen organischen Lösungsmitteln gelöst werden kann.



   4. Herstellung einer 660/0 basischen Aluminium  chloridlösung:    241 Gew.-Teile Aluminiumchlorhexahydrat werden mit 1600 Gew.-Teilen Methanol und 80 Gew.-Teilen gepulvertem Natriumhydroxyd 1 bis 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit haben sich etwa 105 Gew.-Teile Natriumchlorid abgeschieden, die abfiltriert werden.



   Herstellung des Komplexsalzes: 180 Gew.-Teile der so erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung werden langsam in der Siedehitze mit einer Lösung von 6,8 Gew.-Teilen des Phosphorsäuremonoesters einer Fettalkoholfraktion   C12-C18    (gewonnen durch die Hydrierung von Kokosfettsäure) in 50 Gew. Teilen Methanol versetzt. Die Mischung wird noch 1-2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit ist sie mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Anstelle von Methanol kann mit gleichem Erfolg auch Äthanol verwendet werden.  



   Nach dem Abdampfen des Methanols bis zur Trockene hinterbleibt ein farbloses, nicht schmieriges Produkt, das nicht in Wasser, aber in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Nach erneutem Auflösen in Methanol lässt es sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischen.



   Anstelle von Aluminiumchloridhexahydrat können im obigen Beispiel auch 375 Gew.-Teile Aluminiumnitratmonohydrat verwendet werden.



   5. Herstellung einer 75   O/o    basischen Aluminium  chloridlösung:    241 Gew.-Teile Aluminiumchloridhexahydrat werden in 1600 Gew.-Teilen Methanol gelöst und dann mit 90 Gew.-Teilen gepulvertem Natriumhydroxyd versetzt. Die Mischung wird am Rückfluss 1-2 Stunden gekocht. Nach dieser Zeit hat sich fast die ganze theoretisch anfallende Menge Natriumchlorid abgeschieden, das abfiltriert wird.



   Herstellung des Komplexsalzes: 170 Gew.-Teile der basischen Aluminiumchloridlösung werden mit einer Lösung von 9,1 Gew.-Teilen des Monophosphorsäureesters der Kokosalkohole   C12-C18    in 60 Gew.-Teilen Methanol unter Rühren versetzt und die Mischung 1-2 Stunden am Rückfluss gekocht. Man erhält ein mit Wasser mischbares Produkt.



   In chemischer Hinsicht gleichen die komplexen Aluminiumsalze weitgehend den Chromsalzen. Es werden mit den gleichen Reagenzien   Fällungen    erhalten, wie es in Beispiel 2 für die Chromverbindungen angegeben wurde.



   6. 27 Gew.-Teile Eisen-III-Chloridhexahydrat werden in 125 Gew.-Teilen Methanol gelöst und dann mit 241 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd, das in 25 Gew.-Teilen Methanol gelöst ist, versetzt. Die Mischung wird unter Rühren am Rückfluss 1-2 Stunden erhitzt. Es entsteht eine tiefbraune Lösung von etwa   20 /o    basischem Eisen-III-Chlorid. Ohne das abgeschiedene Kochsalz abzufiltrieren, wird dazu eine Lösung von 6,8 Gew.-Teilen Monododecylphosphorsäureester in Methanol gegeben und weiter erhitzt. Man beobachtet zunächst eine Ausfällung, die sich allmählich wieder löst. Gleichzeitig erfolgt eine langsame Aufhellung der Farbe der Lösung, die am Schluss der Umsetzung etwa hellbernsteinfarben ist.



  Nach dem Filtrieren erhält man eine Lösung des Eisenkomplexsalzes, das in organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser nur mässig löslich ist.



   7. 19,5 Gew.-Teile Monooctylphenylphosphat, hergestellt aus technischem Octylphenol und Phosphoroxychlorid mit anschliessender Verseifung zum sauren Ester, werden mit 375 Gew.-Teilen einer 28 Gew.-Teile   33 0/o    basisches Chromchlorid enthaltenden methanolischen Lösung versetzt und am Rückfluss insgesamt 1-2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die mit warmem Wasser klar verdünnbar ist. Man kann auch vom Octylcyclohexanol ausgehen und anstelle des Monooctylphenylphosphats 20 Gew.-Teile Monooctylcyclohexylphosphat verwenden. Man erhält dann eine methanolische Komplexsalzlösung, die sich mit Wasser gut verdünnen lässt.



   8. 38 Gew.-Teile Titantetrachlorid werden unter Kühlung in 100 Gew.-Teilen Äthanol gelöst. Diese Lösung wird mit 100 Gew.-Teilen Methanol verdünnt.



  Das Gemisch wird in der Siedehitze unter Rühren mit einer Lösung von 16 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd in 100 Gew.-Teilen Methanol versetzt. Nach insgesamt fünfstündigem Erhitzen wird das abgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert. Von dieser so erhaltenen Lösung von etwa 500/0 basischem Titanchlorid werden nun 152 Gew.-Teile in der Siedehitze mit einer Lösung von   6,8    Gew.-Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen   Monoalkylphosphors äureesters    in 50 Gew.-Teilen Methanol versetzt.



   Die zunächst entstehende Fällung löst sich nach einiger Zeit wieder auf. Insgesamt wird die Mischung 10 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit wird von einem geringen Bodensatz abfiltriert. Die Lösung des so erhaltenen Komplexsalzes ergibt, mit viel Wasser verdünnt, eine opaleszierende Lösung, mit wenig Wasser verdünnt dagegen eine lange Zeit stabile, milchige Dispersion.



   9. 40 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat werden unter Erwärmen in 100 Teile Isopropanol gelöst.



  Unter Rühren wird zu dieser Lösung eine Mischung von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) in 20 Teilen Isopropanol zugetropft und danach noch 2 Stunden am Rückfluss erhitzt.



   Zu der so erhaltenen   660/6    basischen Aluminiumchloridlösung in Isopropanol wird nun eine Lösung von 13,5 Gew.-Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Phosphorsäureestergemisches in 30 Gew.-Teilen Isopropanol innerhalb   ¸    Stunde zugetropft und noch weitere 3 Stunden erhitzt. Man erhält eine etwa   150/obige    Lösung eines dem Endprodukt gemäss Beispiel 4 entsprechenden Komplexsalzes.



   10. Zu einer Lösung, die 9,65 Gew.-Teile des nach Beispiel 4 hergestellten   660/0    basischen Aluminiumchlorids in 170 Gew.-Teilen Methanol enthält, wird eine Lösung von   8,3    Gew.-Teilen Monocetylphosphorsäureester gegeben und 2 bis 3 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Man erhält eine nahezu klare Lösung des Aluminiumkomplexsalzes, die sich weiter mit Wasser verdünnen lässt.



   11. 24 Gew.-Teile Aluminiumchloridhexahydrat   (AlCl1      .6 H2O)    werden in 100 Gew.-Teilen 1,2-Propylenglykol gelöst und mit 8 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd in Pulverform versetzt. Anschliessend wird unter Rühren 5 Stunden auf 80 bis   85O    erhitzt.



  Danach wird ohne Rücksicht auf das ausgeschiedene Natriumchlorid eine Lösung von 6,65 Gew.-Teilen Monododecylphosphorsäureester in 50 Gew.-Teilen   1,2-Propylenglykol    zulaufen gelassen und weitere 2 bis 3 Stunden erhitzt. Während der Zugabe des Phosphorsäureesters entsteht eine geringfügige Ausfällung, die sich aber nach einiger Zeit wieder löst.



     Zuna    Schluss wird das Kochsalz abfiltriert. Man erhält eine klare Lösung des Aluminiumkomplexes, die sich ohne weiteres mit Wasser verdünnen lässt.



   12. Ausgehend von einer Lösung von Zinntetrachlorid in Methanol wird durch Zugabe der ent  sprechenden Menge Natriumhydroxyd eine Lösung von 112 Gew.-Teilen   50 /o    basischem Zinn-(IV)chlorid in 150 Gew.-Teilen Methanol hergestellt. Zu dieser Lösung werden   3,4    Gew.-Teile Monoalkylphosphorsäureester (Alkylrest   C12-C15),    in 30 Gew.-Teilen Methanol gelöst, unter Rühren hinzugegeben. Insgesamt wird etwa 10 Stunden zum Sieden erhitzt.



  Mit Wasser verdünnt ergibt das Reaktionsprodukt eine leicht opaleszierende Lösung.



   13. 133   Gew.-Teile    Chromchloridhexahydrat werden in 400 Gew.-Teilen Tetrahydrofurylalkohol gelöst und unter Rühren bei   100"    in der Wärme 20 Gew.-Teile pulverisiertes Natriumhydroxyd hinzugegeben. Ohne Rücksicht auf das abgeschiedene Natriumchlorid werden, in 100 Gew.-Teilen Tetrahydrofurfuryl gelöst, 48,5 Gew.-Teile des in Beispiel 2 beschriebenen technischen Monoalkylphosphorsäureesters hinzugegeben und anschliessend etwa 1 Stunde erhitzt. Die Lösung wird schliesslich filtriert und ist dann mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.



   14. Eine nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte Lösung von 140 Gew.-Teilen   lls    bas. Chromchlorid in 1750 Gew.-Teilen Methanol wird in der Siedehitze mit einer Lösung von 144 Gew.-Teilen Didodecylphosphat in 2000 Gew. Teilen Methanol versetzt und darauf die Mischung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich eine klare, wasserlösliche Komplexsalzlösung gebildet.



   15. 27,7 Gew.-Teile Chromsäureanhydrid werden in 80,4 Gew.-Teilen Wasser gelöst und 61,15 Gew.-Teile 31,5   0/obiger    Salzsäure hinzugegeben. Diese Mischung wird unter gutem Rühren zu siedendem Isopropanol gegeben. Nachdem anschliessend das durch Oxydation gebildete Aceton an einer Fraktionierkolonne abdestilliert worden ist, wird das Reaktionsgemisch in der Siedehitze mit einer Lösung von 26,8 Gew.-Teilen Monoalkylphosphat (Alkylrest   C12-C18)    in 100 Gew.-Teilen Isopropanol versetzt und 1 bis 2 Stunden am Rückfluss gekocht.



   Die klare Lösung des Chromkomplexsalzes lässt sich mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen und verhält sich chemisch wie die nach Beispiel 2 hergestellte Komplexsalzlösung.



   16. 10 Gew.-Teile Natriumhydroxyd und 64,3 Gew.-Teile Chromchloridhexahydrat werden mit 150 Gew.-Teilen Methanol 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit haben sich zunächst teilweise ausgefallenes Chromhydroxyd und eventuell entstandene höher basische Salze unter Bildung von 33,3   obigem    bas. Chromchlorid gelöst.



   Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 10 Minuten 24,3 Gew.-Teile Monoalkylphosphorsäureester (Alkylrest   Ct2-C18),    gelöst in 70 Gew.-Teilen Methanol, gegeben. Die Mischung wird im Anschluss daran noch weitere 10 Minuten am Rückfiuss zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren erhält man eine klare Lösung des Komplexsalzes, die gegebenenfalls durch Abdestillieren des Methanols noch konzentriert werden kann. Anstelle des verwendeten Monoalkylphosphorsäureesters mit gesättigten Alkylresten   C12-C15    kann man auch den entsprechenden Phosphorsäureester mit ungesättigten Alkylresten   C14-C18    einsetzen. Man kann auch entsprechende Monophosphorsäureester von Alkoholen bzw.



  Alkoholgemischen verwenden, die durch Reduktion von Naphthensäuren oder natürlich vorkommenden Harzsäuren erhalten werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze mehrwertiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen basischer Salze mehrwertiger Metalle in niedermolekularen einwertigen Alkoholen mit sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer Hydroxylverbindungen zur Umsetzung bringt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salze mehrwertiger Metalle basische Aluminium- oder Chromsalze verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als saure Phosphorsäureester Mono- oder Di-alkyl-, -cycloalkyl-, -alkylaryl oder -cycloalkylarylester verwendet, die sich von höhermolekularen Hydroxylverbindungen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als einwertige Alkohole Methylalkohol oder Äthyl alkohol verwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol Phosphorsäureester mindestens 1 Mol basisches Metallsalz verwendet.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck erfolgt.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildeten Metallkomplexverbindungen durch Abtrennen des niedermolekularen Alkohols isoliert.