DE2437218B2 - Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

¹ R !,

worin

A einen geradkeitigen oder verzweigten Alkylen-

rest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen darstellt, ι

R Wasserstoff,C,-.,-Alkylrest oder Phenyl, Me N H₄ oder ein Alkalimetall, m 0 oder 1 und
η eine Zahl von 1 — 30,

CII₂-CH (A)_m VW CII₂ ()I(H₂CHO

O CH,CHO \ Il

"i R

bedeuten.

2. Äiherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I πι Ο bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung der Vvrbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Diole der allgemeinen Formel 11

(U)

A. R.

mund η die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen,

mil Bisulfiten der Formel

MeHSOi
wobei

Mc

NI Ii oder ein Alkalimetall ist.

bei Temperaturen bis 100 C und einem Molverhältnis Bisulfil /u Diol von 1:1 bis 5 : I in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert /wischen 3 und 9 in Gegenwart von katalytisch wirkendem fein verteiltem Sauerstoff umsct/t. wobei man den gcnannlen pH-Bereich mit Hilfe von verdünnter Säure otW durch Einleiten von Schwefeldioxid aufrechterhält.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bisulfit zu Diol 1,1 : 1 bis 2 ' beträgt.

5. Vcrfal cn nach den Ansprüchen 3 und 4. dailurch gekennzeichnet, daß der pi I-Wert zwischen 5 und 8 liegt.

b. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Rcaktionstcnipcratur zwischen - IOund 70 ("liegt.

Hs ist bekannt, daß man Alkalihydrogensulfite an Doppelbindungen anlagern kann, die durch clcktroncn-/iencnde Gruppen, wie z. H. Nilril- oder Estergruppen, aktiviert sind (s. R.T.F.. Schenck und |. Danishefsky. |. Org. Chem. 16. |h83[195l];O. Bayer, Ang.Chetn 6!. 233 [1449]). Es ist ferner bekannt, daß Bisulfitc an aliphatisch^ Doppelbindungen addiert werden können, die nur schwach aktiviert sind. So ist z. B. die Anlagerung von Bisulfiten an Allylalkohol in der Literatur beschrieben (s. M.S. Kharasch, I. M. May und FR. Mayo. |.Org. (hem. 3. 175.[!9W]). Dabei wurde die 3-Oxypropansiilfons.iure in Form ihrer Salze jedoch nur in einer Ausbeute von JO¹Vn erhalten Die Ausbeute dieser Umsetzung von AIMalkohol und Bisulfiten konnte zwar gesteigert werden (DE-PS 9 15 69 3), aber es ließ sich die Bildung von Nebenprodukten nicht unterdrucken, bei denen es sich vcimutiich um Verbindungen folgender Struktur handelt:
KO₁S CII,

CII SO, SO₂ VW₁
CH,OH (H₂

CIl₂OIl

Darüber hinaus ist auch die Abtrennung der bei der Reaktion entstehenden anorganischen Salze vom Sulfonat nicht vollständig.

I erncr sind Salze der 3-lh<lroxy-2 hydroxvmcthylpropansulfonsäiire bekannt, die durch Umsetzung von Methylenpropandiol-1.3 mit Bisulfiten hergestellt werden können (I)E-OS 22 24 !04). 2-Mcthylcnpropan

diol-1,3 ist aber nur in geringen Mengen und zu einem hohen Preis zugänglich, wodurch sich eine breite Verwendbarkeit der daraus herstellbaren Salze der λ-Hydroxy-i-hydroxymethylpropansulfonsäure-l verbietet. Darüber hinaus ist es verhältnismäßig schwierig, die Salze der S-Hydroxy^-hydroxymethyl-propansulfonsäure von den bei der Reaktion entstehenden anorganischen Salzen abzutrennen. Letzteres trifft auch für die Herstellung von Salzen der 1,4-Dihydroxybutan sulfonsäure-2 zu, deren Verwendung zur Herstellung stabiler Bäder für die stromlose Verkupferung beschrieben ist (DE-OS 21 32 003).

Es besteht demnach der Bedarf an Sulfonatgruppen enthaltenden Diolen, die leicht und preisgünstig herstellbar sind und die darüber hinaus auf Grund ihrer günstigen Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten Verwendung finden können.

Es wurde nun überraschenderweiie festgestellt, daß man Bisulfite in hoher Ausbeute und Reinheit an alkoxylierte Dihydroxyalkene anlagern kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate der folgenden allgemeinen Formel I

McO₁S CIUII, (A)₁₁₁ CH CH, OCIUIKj',, Il

(I)

O CIL(HO

Il

A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest

mit I -6 Kohlenstoffatomen darstellt,
R Wasserstoff, Ci 4-Alkylrest oder Phenyl.
Me NHi oder ein Alkalimetall.
π eine Zahl von 1 — 30, vorzugsweise I — 10 und
/;i 1 oder vorzugsweise 0

bedeuten.

Gegenstand de Erfindung ist weiterhin ein Verfahren /ur Herstellung dieser Verbindung<·η gemäß vorstehendem Anspruch 3.

Diese Ätherstrukturen cnthi'itcndcπ Dihydroxysulfonate können auf die genannte Weise mit hoher Reinheit und in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. Die Abtrennung von den bei der Reaktion sich bildenden unorganischen Salzen ist überraschend einfach und erfolgt durch Extraktion der erfindungsgemäßen Sulfonate mit Aceton, Aceton-Wasser-Gemischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen. Nach der Extraktion enthalten die Sulfonate keine Salze mehr; auch geringe Mengen konnten nicht mehr festgestellt werden.

Neben dieser leichten und quantitativen Abtrennbarkcit der anorganischen Salze isl als weiterer Vorzug die breite Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu nennen: Sie eignen sich vorzüglich als Comonomcren zur Herstellung sauer modifizierter Polyester und- Polyurethane und auch nach ihrer Umsetzung z.B. mit Chloressigsäure(estern) zur Herstellung sauer modifizierter Polyamide. Die höher äthoxyiiertcn und/oder propoxylicrlen Derivate sind gegebenenfalls nach Umsetzung mit beispielsweise Isocyanaten zu Diiircthanen hervorragende Antistatika und dienen als Zusatz bei der Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Folien, Filmen und Fäden aus Polyacrylnitril oder Polyamid.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten ungesättigten Diole lassen sich in bekannter Weise durch (f'i)iy)Alk"Xvlierung von Dihydro\yaikenen der formel III

CII, CIIlA),,, CII CH. (I
OH

A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest

mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen darstellt und
m 1 oder vorzugsweise 0 bedeutet,

mit beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid herstellen. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung in Substanz oder aber in Lösungsmitteln, wie Dioxan oder DMF, in Gegenwart geringer Mengen, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-% eines basischen Katalysators wie NaOH, KOH. Natrium- oder Kaliummethylat. bei Temperaturen zwischen 5O-I8O^CC. vorzugsweise 100- 160°C, gegebenenfalls unter Druck im Autoklaven. Es entstehen hochviskose bis wachsartige Substanzen, die hinsichtlich ihres Alkoxylierungsgrades durch Bestimmung der OH-Zahl oder aber mit Hilfe der NMR-Spektroskopie charakterisiert werden können.

Zur Sulfonierung lassen sich die technischen oder frisch hergestellte Bisulfitlaupcn ve wenden. Letztere werden durch Einleiten von SO? in die entsprechende wäßrige Ammonium- oder Alkalihydroxidlösung hergestellt.

Die Additionsreaktion läßt sich bei Temperaturen bis 100¹C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, so durchführen, daß man in die Bisulfiilaugc die ungesättigten Diolc b/w. deren wäßrige Lösungen einträgt oder langsam eintropfen läßt. Das, Molvcrhällnis von Bisulfit zu Diol beträgt 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1.1 : I bis 2:1. Als Katalysator für die Reaktion dienen Luft, Sauerstoff oder saucrsioffabgebcnde Verbindungen, wie /. B. II2O,. wobei dafür Sorge zu tragen ist. daß der Sauerstoff möglichst fein verleih in der Reaktionsmischung vorhanden ist. was durch entsprechende Rührvorrichtungen leicht zu bewerkstelligen ist. Wichtig für eine hohe Ausbeute an Sulfonal ist der pH-Wert der Reaktionslösung, der zwischen pH i —9 liegen muß. wobei der Bereich zwischen 5 — 8 bevorzugt und der Bereich um 7 besonders bevorzugt wird. Eingestellt wird der gewünschte pH-Wert, indem man die Bisulfillosung beispielsweise mit der erforderlichen Menge an Ammoniak oder Alkalilauge vcrsct/f. Während der Reaktion ändert sich der pH-Wert in Richtung des stark alkalischen Bereichs: durch gleichzeitiges Zugeben von verdünnter Säure oder Einleiten von Schwcfcldiox'd wird aber der pH-Wert auf dem gewünschten Wert gehalten. Das Ende der Reaktion /eigi sich dadurch an, daß sich der pH-Wert nicht mehr Hilden. Die bei der Reaktion auftretenden Wärmen-

nung kann gegebenenfalls durch Kühlung kompensiert werden.

Bei der Umsetzung von ungesättigten Diolen mit höherem Alkoxyüerungsgrad empfiehlt es sich, das ungesättigte Diol vorzulegen und die Lösung des Bisulfits im Überschuß zuzutropfen, wobei aber sonst die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten werden.

Die Abtrennung der Hauptmenge der anorganischen Salze erfolgt zweckmäßigerweise durch Einengen der Lösung auf ungefähr das halbe Volumen und Filtration der ausgefallenen Kristalle. Von den restlichen anorganischen Salzen können die gewünschten Reaktionsprodukte durch Extraktion mit Aceton, Aceton-Wasser-Gemischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und mit Alkohol-Was^er-Gemischen abgetrennt werden. Die Sulfonate fallen in bis zu 90%iger Ausbeute anaiysenrein an.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen Sulfonatgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung von ionisch modifizierten Polyurethanen dar, mit welchen unter ausschließlich-r Anwendung der Methoden des Isocyanat-Additionsverfahrens wäßrige Dispersionen Sulfonatgruppen aufweisender Polyurethane hergestellt werden können, ohne auf die Zuhilfenahme von Spezialriihrern, externen Emulgatoren und Lösungsmitteln angewiesen zu sein. Die Möglichkeit, stabile Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen ohne Zuhilfenahme der genannten Hilfsmittel herzustellen, wurde erst mit der Bereitstellung von Sulfonatgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln der erfindungsgemäßen ,\rt eröffnet. Die Herstellung derartiger Dispersionen erfolgt im übrigen in völliger Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik. So beschreibt beispielsweise die DE-OS 14 95 847 insbesondere auf Seiten 13—15 die Herstellung von Sulfonatgruppen aufweisenden NCO-Präpolymeren bzw. Polyurethanen, wobei in das Polyurethangerüst beispielsweise die auf Seite 9 genannten Dihydroxysulfonsäuren bzw. Sulfonate eingebaut werden. Die Überführung dieser Polyurethanmassen in die wäßrige Phase erfolgt gemäß der Offenbarung auf Seite 17 dieser OS entweder unter Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln, welche während des DispcrgiervorgaTigs durch Wasser ersetz' werden, oder im Falle von lösungsmittelfreien Polyurethanmassen durch Düsen gegebenenfalls unter Druck oder unter Anwendung von Ultraschall. In den Ausführungsbeispielen der genannten OS wird stets ein Hilfslösungsmitte! mitverwendet. Auch das Verfahren der DE-OS 20 35 732 zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppcn aufweisenden Polyurethanen ist auf die Mitverwendung von Hilfslösungsmitteln (Aceton) angewiesen. Die Mitverwendung dieser Hilfsmittel ist beim Einbau der erfindungsgemäßen ionischen Kettenverlängerungsmittel in die Polyurethane bzw. NCO-Präpolymcre vor deren Dispergierung in Wasser überflüssig (vgl. hierzu folgenden Versuchsbericht).

Vcnnchsbcrich!
Versuch I:

326.8 L' Adipinsiiurc-I lexandiol-Ncopcntylglykol-Pol >ester (Molekulargewicht: Ib34)(PF.)

71.3 g Hexair.eihylendiisocyanai

I1.52 g prfipoxylicrtes Addukt aus 1 -Biitendiol-3.4 u.id N.iHSO, (Molekulargewicht: 308. η = I)(AD) 650 g entionisiertes Wasser
55 g Äthylendiamino-2-äthansulfün5aures-natrium (45°/oig in Wasser) (Ass-Lösung).

Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 70^cC das Hexamethylen(l,6-diisocyanat und nach ca. 5 Minuten bei 80°C das Sulfonatdiol (AD). Man rührt das Reaktionsgemisch bei 90⁼C so lange, bis ein NCO-Wert von 3,5% erreicht ist. Dann gibt man unter Rühren das Gemisch aus Wasser und AAS-Lösung hinzu.

Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoff von 38% und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,4 Sekunden. Die Dispersion zeigt in durchscheinendem Licht einen Tyndall-Effekt.

Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung geeignet. Sie trocknet zu einem klaren, durchscheinenden, elastischen Film, der sich durch Resistenz gegenüber UV-Bestrahlung auszeichnet (4% Abfall in der Zugfestigkeit im 400-h-Test) und nach '4tägigem Hydrolysetest mir 10% seiner Anfangszugie.-tigkeit einbüßt.

Zugfestigkeit: 115 kp/cm²
Bruchdehnung: 1190%

Versuch 2:

102.0 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Poly-

ester(OHZ66)(PE)
98,2 g Addukt von NaHSOj an äthoxyliertcs 1-Buten-

diol-3,4(OHZ114,/7 = 9)(AD)
48.4 g Hexamethylendiisocyanat-1,6(H)
620.0 g Wasser

17.4 g Isophorondiamin

Der Polyester (PE) wird bei 110⁰C unter Rühren im Vakuum entwässert und dann auf 70⁰C abgekühlt. Das Diisocyanat (H) wird zugegeben und 10 Minuten verrührt. Anschließend wird das Addukt (AD) zugegeben. Es wird bis zu einem MCO-Wert von 4.3% gerührt. Dann werden 580 g Lewatit-Wasser unter schnellem Rühren zudosiert. Nach 5 Minuten wird das Isophorondiamin in 40 ml Wasser eingerührt. Die entstandene Dispersion hat bei einem Farbstoffgehalt von 29.3% eine Fordbechcrauslauf/cit (4 mm Düse) von 13.2 Sekunden. Die Dispersion trocknet zu klaren, elastischen Filmen auf.

Versuch 3:

25.5 g Adipinsäure-Hcxandiol-Ncopentviglykol-Polv-

estcr(OHZ66)(PE)
205.4 g eines Adduktcs von NaHSOi an äthoxyliertcs

I -Biitciidiol-3.4 (OHZ 43.7. n= 27)(A D) '
35.1 g Hcxamcthylcndiisocyanat-(l,6)
650 g Wasser
13.7 g Isophorondiamin (IPDA)

Der Polyester PF wird im Wasserstrahlvakuum bei 1 IOC unter Rühren entwässert und auf 80'C abgekühlt. Man gibt dus Addukt AC zu und nach weiteren 10 Minuten das Diisocyanat. Man rührt so lange, bis ein NCO-Wert von 3.4% erreicht ist. Es werden 620 g W.!'-sei eingerührt und nach ca. 5 Minuten, wenn eine homogene Dispersion vorliegt, wird mit IPDA in 30 ml Wasser verlängert. Man erhält eine .stabile Dispersion, die bei einem Farbstoffgchalt von 29% eine Forclbccherauslaufzcit (4 mm Düse) von 32 Sekunden hat. Der Feststoff dci Dispersion enthält 28,6 Milliikjuh alenle an SO,^e-Gruppen/100 Feststoff. Sie trocknet zu einem klaren, farblosen Film auf.

Il e ι s ρ ί ι i I a) Athoxyliertes l.2-Dih\drox>-btiten· J der Formel

cn, (Ii cn cn, o (cn, cn, ο»,^ ι:

O (CH, (II, O),,< Il

2b4 g (3 Mol) 1.2-Dihydiox\ -buten- 3 wurden mit 2.b g Natrium versetzt und in einem Autoklaven bei 100-110 C mit :>2K g (12 Mol) Älhylenoxid zur Reaktion gebracht, wobei das Älhylenoxid während de ι Reaktionszeit so /udosiert wurde, daß ein Innendruik von max. 3-4 atii aufrechterhalten blieb. Fs wurde so lange nachgenihrt. bis tier Überdruck abgefallen war. Πιο Oll-/ahl-l3estimmung cgab I J₁ ¹Jb Ol 1% entsprechiMid einem Mol-Gewicht von 25O₁H und einem (iesamtätlnlenoxidgch.ilt \on 2 η — i.7.

b) Atho\\heites Biiundiolsiilfonat der Formel

NaO₁S (II, ( II, C

(II, O (C ( II, Ot₁

O K Il

CII, Ot₁,, Il

250.8g (I Mol) iiihoxylicrtcs 1,2-Dihydroxy-buten-3 (hergestellt nach Beispiel la) wurden in 750 ml Wasser gelöst. Dann wurden 26Og (1 Mol) 4()%ige Bisulfitlo sung, die vorher mit verdünnter Natronlauge auf pH 7,1 eingestellt worden ist, zugctropfi. Durch Einblasen \on Luft über eine Glasfritte wurde die Reaktion gestartet Dabei stiegen der pH-Wert und die Temperatur an.

Der pH-Wert wurde durch Zjtropfen von verdünnter Schwefelsaure auf 7.0-7,1 gehalten. Das Fnde der

H e ι s ρ ι a) Propoxyliertes 1,2-Dihydroxy-butcn-1 der I ormel Reaktion zeigte sich dadurch an. dall sich der pH Wen nicht mehr änderte, b/.w. dall durch das /utropfen der Schwefelsaure d.is Reaktionsgcmisch sauer wurde

Die wäßrige neutrale Losung wurde zur Trockne eingeengt und da», gewünschte Sulfonat mit Methanol extrahier' Ausbeute = 24« g (84¹Vn der Theorie). Fs handelt sich um eine z;ih\iskose. farblose, klare Flüssigkeit der Viskosität 23HOOmPa s bei 50 ( (gemessen im Visotester VI 02 der la. Hauke).

l 2

(II, (H (Tl CII, O

O ,(II; CII O
CW,

Analog Beispiel la) wurden 2b4 g (J Mol) 1.2-Dihsdroxy-buten-3 mit 1% Natrium als KataUsator versetzt und im Autoklaven nut 348 g (b Mol) Propvlenoxid bei 140- 15(TC /ur Reaktion gebracht. Nach ÖH-Zahl-Be-

[CII. (Il O Il

ι ι

cn,

Stimmung ergaben sich 1b.52()ll"n. einsprechend einem Mol-Ciewicln von 20b und einem (iesamtpropy lenoxidgehalt von 2 η = 2.04.

b) Propoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel

NaO₁S CtI, (I

(Tl CH,O

CH,

(Π. (Il O

(H,

Il

CW,

Analog Beispiel Ib) wurden 206 g (1 Mol) propoxy- vi Schwefelsaure auf 7— 7.1 gehalten. Die wäßrige Lösung

liertes l,2-Dihydroxybuten-3 (hergestellt nach 2a) in 600 m! Wasser vorgelegt. Dann wurde in Anwesenheit von fein verteilter Luft 26Og (1 Mol) 4O°/oige Bisulfitlösung zugetropft. Der pH-Wert im Reaktionsmedium wurde durch Zutropfen von verdünnter wurde anschließend /ur Trockne eingeengt und da» Sulfonat mit Methylenchlorid extrahiert. Ausbujtc 2bO g (84'Vo der Theorie). Fs handelt sich um eine zä'hviskose. farblose, klare Flüssigkeit der Viskositä 297 P bei 50 C.

Beispiel

Propoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel
NaO₁S - CH, -CH, CH-CH, -O —-

O —

CH, -CH — O CH,

CH. (I

CH,

366.4 g (1 Mol) propoxyliertes 1.2-Dihydroxybuten-3 mit einem Gesamtpropoxylierungsgrad von 2 τ?=4.8 wurden in 1000 ml Wasser gelöst und bei pH 7-7.1 in Anwesenheit von fein verteilter Luft wurde 260 j Busulfitlösung zugetropft. Nach beendeter Anlagerun: wurde das Sulfonat mit Methylenchlorid extrahiert. E

handelt sich mn cine /ahviskose. farblose, kliiro flüssigkeit der Viskosität 41¹Jg(KWn der Theorie).

Beispiel 4

IO

181 I' bei ")()('. Ausheule:

I'ropoxylicrtes Mulandmlsulfonai tier forme!
N.iO.S ( II, (II, (Il (II, (I

O (II. (Il O

¹ cn. ^:,

Die Anlagerung von liisulfil erlolgle. ebenso wie in Heispiel i. an h40g propoxvlierles l.2-Dih>droxy-litilen-J ((ies.iiT:propox>liertingsgratl 2 ίί-4,ϊ) in wiißn gor Lösung ;r, Anwesenheil von fein '.erteilter Luft bei einem konstant gehaltenen pH-wert ' >n 7.0 7.\. Naeii (IL CH O

ClI,

dem !-!mengen tier nctitriilen wal.lrigen Losung /in Trockne wurde die gewünschte Verbindung nut Methylenchlorid extrahicl. Sie fiel in 86%iger Ausbeute (b40 g) an. Ls handelt sieb um oino /iihviskose.

iüssigkci; ;!cr Visk:-.·;

·. fc9 P be: -V.) C

Claims (1)

1. Patentansprüche: Ätherstrukluren enthaltende Dihydroxysulfonuie der allgemeinen Formel

   MeO₁S CII₂CH, -(A)_n-CH- CII, O

   CH₂CHO Il

   (Il