JPS598276B2 - エ−テルコウゾウガンユウジヒドロキシスルホンサンセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（ポリ）アルコキシ化ジヒドロキシアルケンに
重亜硫酸塩を加えて得られるエーテル構 １造含有ジヒ
ドロキシスルホン酸塩およびその製法に関する。

重亜硫酸のアルカリ金属塩が電子吸引基たとえばニトリ
ル基またはエステル基により活性化された二重結合に添
加できることは知られている〔ア ｌール・テイ一・イ
一・シエンク（Ｒ．Ｔ．Ｅ．Ｓｃｈｅｎｃｋ）氏および
シュー・ダニシエフスキ一（Ｊ．Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋ
ｇ）氏論文、有機化学雑誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）
第１６巻１６８３ページ、１９５１年；オ一・バイエル
（０．Ｂａｙｅｒ）氏論文、応用 ２化学（Ａｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．）第６１巻２３３ページ、１９４９年参照〕。

また僅かに活性化されているに過ぎない脂肪族二重結合
に重亜硫酸塩を添加できることも知られている。このよ
うにアリルアルコールに対する重亜硫酸塩の添加は文献
に記載さ ２れている〔エム・エス・ガラシユ（Ｍ．Ｓ
．Ｋｈａｒａｓｃｈ）氏、イ一゜１ム゜タイ（Ｅ−Ｍ−
Ｍａｙ）氏およびエフ・アール・モヨ（Ｆ．Ｒ．ＭＯｙ
Ｏ）氏論文、有機化学雑誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）
第３巻１７５ページ、１９３９年参照〕。しかしこの反
３応は３−ヒドロキシプロパンスルホン酸をその塩の
形で僅か３０％の収量で生じたに過ぎない。このアリル
アルコールと重亜硫酸塩との反応の収量は多くなつたが
（ドイツ国特許第９１５６９３号）、恐らくは下記構造
５を有する化合物であ
る二次生成物の形成を抑制することは不可能であつた。
さらに反応中にスルホン酸塩から形成される無機塩の分
離が完全ではない。

３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロパンスルホ
ン酸の塩もまた知られている。

この種の塩は２−メチレン−１・３−プロパンジオール
を重亜硫酸塩と反応させて得ることができる（ドイツ国
公開特許公告第２２２４３０４号）。しかし２−メチレ
ン−１・３−プロパンジオールはかなり多くの費用をか
けても少量しか得られず、その結果としてこれから得ら
れる３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−１−プロ
パンスルホン酸の塩は広範囲な規模で使用することはで
きない。さらに、反応中に形成される無機塩から３−ヒ
ドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロパンスルホン酸の
塩を分離するのが比較的困難である。このことはまた電
流の不在下で銅メツキ用の安定な浴を製造するのに使用
できる１・４−ジヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸の
塩を製造する場合にもあてはまる（ドイツ国公開特許第
２１３２００３号）。従つて容易にかつ安価に製造でき
て、またその好ましい諸性質のために各種の用途に使用
できるスルホン酸塩基含有ジオールが必要となる。驚く
べきことには、アルコキシル化ジヒドロキシアルケンに
重亜硫酸塩を高収量でかつ高純度で添加できることが見
出された。従つて本発明はエーテル構造を含み、下記一
般式（この式でＡは炭素数１〜６個の直鎖状または分枝
状のアルキレン基、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のア
ルキル基、Ｍｅはアルカリ金属を表わし、ｎは１〜３０
好ましくは１〜１０の数、ｍは０で塙ある）で表わされ
るジヒドロキシスルホン酸塩に関する。

本発明はまた下記一般式（この式でＡ，．Ｒ，．Ｍｅ，
ｎおよびｍは上記の通りである）で表わされる不飽和ジ
オールを下記一般式（この式でＭｅはアルカリ金属を表
わす）で表わされる重亜硫酸塩と、水性媒質中で接触的
に活性のある酸素の存在下で、１００℃までの温度で、
かつＰＨ価３〜９好ましくは５〜８の範囲内で、重亜硫
酸塩対ジオールのモル比を１：１〜５：１として反応さ
せることを特徴とするこれらの化合物の製法に関する。

エーテル構造を含むこれらのジヒドロキシスルホン酸塩
は上記の製法により純度の高い形でかつ非常に良好な収
量で得ることができる。

反応中に形成される無機塩の分離は驚くほど容易であり
、本発明のスルホン酸塩を、アセトン、アセトンと水の
混合物、塩素化炭化水素、アルコールまたはアルコール
と水の混合物で抽出して行なわれる。抽出後にはスルホ
ン酸塩はもはや塩を含有しない（微量も検出できない）
。無機塩が容易に定量的に分離可能である以外に、特筆
すべき今一つの利点は、本発明の化合物の利用範囲の広
いことである。

これらは酸変性ポリエステルおよびポリウレタンの製造
に、またたとえばクロル酢酸（またはそのエステル）と
反応させた後酸変性ポリアミドの製造に共単量体として
使用するのにすぐれて好適である。一層高度にエトキシ
化および／またはプロポキシ化された誘導体は、任意的
にはそれらをイソシアネートと反応させてたとえばジウ
レタンを形成した後には、優秀な帯電防止剤であつて、
帯電防止仕上されたポリアクリロニトリルまたはポリア
ミドのフイルム、シートおよびフイラメントの製造にお
いて添加剤として使用される。本発明による式（Ｉ）の
化合物において、目立つ程度のスルホン酸塩基を保持さ
せる（このことは上記のような用途において高い効果を
示すために望まれる）等の観点から、ｎの値は３０以下
であることが望ましい。

出発物質として使用される不飽和のジオールは下記一般
式（この式でＡは炭素数１〜６個の直鎖状または分枝状
アルキレン基を表わし、ｍは１または好ましくは０であ
る）で表わされるジヒドロキシアルケンをエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはス
チレンオキシドと（ポリ）アルコキシ化させて既知の方
法で得ることができる。

この反応は好ましくはそのまｋまたはジオキサンまたは
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶媒中で、少
量の好ましくは０．２〜２重量％の塩基性触媒たとえば
ＮａＯＨ，．ＫＯＨ、ナトリウムメチレートまたはカリ
ウムメチレートの存在下で、５０〜１８０℃の範囲内の
温度好ましくは１００〜１６０℃の範囲内の温度で、任
意的には加圧釜に入れて加圧下で行なわれる。高粘度な
いし蝋状の物質が形成され、これらはそのアルコキシ化
の程度に関して０Ｈ価測定または核磁気共鳴（ＮＭＲ）
スペクトル法により特徴づけることができる。スルホン
化は市販品位の重亜硫酸塩液を使用するか、または対応
する水酸化アンモニウム溶液ま 二たはアルカリ金属水
酸化物の溶液にＳＯ２を導入して新しく製造された重亜
硫酸塩液を使用して行なうことができる。付加反応は、
好ましくは室温で行なうのがよいが、１００℃までの温
度で、不飽和のジオールま 闘たはその水溶液を重亜硫
酸塩液に導入するか、または徐々に滴下させて行なうこ
とができる。

重亜硫酸塩とジオールとのモル比は１：１ないし５：１
の範囲内とすべきであり、好ましくは１．１：１ないし
２：１の範囲内である。この反応に適する Ｊ触媒には
空気、酸素または酸素生成化合物たとえばＨ２Ｏ２が含
まれ、酸素が反応混合物内でできるだげ微細に分散され
た状態で存在しなくてはならず、これは適当な攪拌器を
使用すれば容易に行なうことができる。スルホン酸エス
テルの高収量は ．′反応溶液のＰＨ価により異なり、
これは３〜９の範囲内でなければならず、５〜８の範囲
内が好ま★？しく約７のＰＨ価が特に好ましい。所要Ｐ
Ｈ価は必要量のアンモニアまたはアルカリ液をたとえば
重亜硫酸塩溶液に加えて調節される。反応中ＰＨ価はア
ルカリ性範囲の方に向つて変化する。しかしＰＨ価は同
時に希薄な酸を加えるか、またはさらに多くの二酸化イ
オウを導入することによつて所要値に保たれる。反応は
ＰＨ価の変動がそれ以上なくなつた時に終了する。反応
中に起こる加熱効果は任意的には冷却して相殺してもよ
い。比較的高度にアルコキシ化された不飽和ジオールを
反応させる場合には、先ず不飽和ジオールを導入して次
に重亜硫酸塩の溶液を過剰にたＮし上記の反応条件下で
滴加するのが好ましい。大部分の無機塩の分離は、溶液
を約半分の容積に濃縮し沈澱する結晶をｆ別して実施す
るのが最良である。

所要の反応生成物は、アセトン、アセトンと水の混合物
、塩素化炭化水素、アルコールおよびアルコールと水の
混合物で抽出して残留無機塩から分離することができる
。スルホン酸塩は９０％までの収量で分析上純粋な形で
得られる。本発明に従つて製造されるエーテル構造含有
スルホン酸塩は、酸変性のポリエステルおよびポリウレ
タンの製造に共単量体として使用するのにすぐれて好適
であり、たとえばクロル酢酸（エステル）と反応させた
後には、また酸変性ポリアミドの製造にすぐれて好適で
ある。さらに一層高度にエトキシ化および／またはプロ
ポキシ化されている誘導体は、任意的にはイソシアネー
トど反応させてジウレタンを形成した後には、優秀な帯
電防止剤となり、帯電防止性を有するポリアクリロニト
リルまたはポリアミドのシート、フイルムおよびフイラ
メントの製造に添加剤として使用される。塩基性染料で
染色しうるポリエステル繊維用の共ポリエステルの製造
は下記に記載の通りである。テレフタル酸ジメチルエス
テル１９４．０重量部、エチレングリコール１８６．０
重量部および下記の式で表わされるジヒドロキシスルホ
ン酸塩１２．４重量部を酢酸亜鉛０．５重量部および三
酸化アンチモン０．６重量部と混合したものを、錨形攪
拌器、ガス導入管、デフレグメータ一、凝縮器、真空ア
ダプターおよび受器をとりつけた反応槽内に導入する。

反応槽の内容物を窒素を通じながら約１６５℃に加熱し
、次に２時間エステル交換させる。次に温度を３時間に
わたつて２８０℃に上昇させる。窒素の供給を遮断した
後、圧力を徐々に１時間にわたつて０．０３トルに減少
させる。次に攪拌器の １速度は、溶融物の粘度が着々
と増加するために、毎分約１５０回転から約２０回転に
まで減速しなければならない。重縮合はさらに４時間た
つと終る。この無色の均質な粘性の高い溶融物は加工し
て成形品特にフイラメントにすることができる。引延ば
されたフイラメントは塩基性染料で暗青色に染色するこ
とができる。染色仕上げしたものは洗たくに対して堅牢
である。ポリエステルは２５４〜２６４℃の範囲内の軟
化点および２．０２の相対溶液粘度（ηＲｅｌ）（２５
℃の温度でメタクレゾール１００ｄに物質１ｔを溶解し
た溶液について測定したもの）を有する。

次に実施例について本発明をさらに詳細に説明する。

例１ （参考例：出発物質の製造） エトキシ化１・２−ジヒドロキシ−３−ブテン１・２−
ジヒドロキシ−３−ブテン２６４Ｖ（３モル）にナトリ
ウム２．６ｙを加え、生成混合物を加圧釜内でエチレン
オキシド５２８７（１２モル）と１００〜１１０℃で反
応させ、このエチレンオキシドは反応中に、内部圧が高
くとも３〜４気圧を保つようにした。

反応混合物を過剰の圧力が消滅するまで撹拌した。生成
された０Ｈ価を測定すると、１３．５６０Ｈ％の値を得
、これは分子量２５０．８およびエチレンオキシドの含
有量合計２ｎ＝３．７に相当する。例２ （参考例：出発物質の製造） プロポキシ化１・２−ジヒドロキシ−３−ブテン例１の
場合の如く、１・２−ジヒドロキシ−３−ブテン２６４
ｙ（３モル）に触媒としてナトリウム１％を加え、生成
混合物を加圧釜内でプロピレンオキシド３４８ｙ（６モ
ル）と１４０〜１５０℃で反応させた。

０Ｈ価を測定すると、１６．５２０Ｈ％の値を得、これ
は分子量２０６およびプロピレンオキシドの含有量合計
２ｎ＝２．０４に相当する。

例３ エトキシ化ブタンジオールスルホン酸塩 エトキシ化１・２−ジヒドロキシ−３−ブテン（例１に
従って製造）２５０．８ｇ（１モル）を水７５０ｍ１に
溶解し、次に希薄な水酸化ナトリウムでＰＨ７．ｌに調
節された重亜硫酸塩４０％溶液２６０ｙ（１モル）を滴
下した。

反応はガラスフリツトを通じて空気を吹込んで開始され
温度およびＰＨ価が上昇した。ＰＨ価は希硫酸を滴下し
て７．０〜 ７．１の範囲内に保つた。

反応はＰＨ価が一定になるかまたは反ｒ応混合物のＰＨ
価が硫酸の滴加により酸性値になつた時に終りとなる。
中性の水溶液を蒸発乾固し、スルホン酸塩をメタノール
で抽出した。収量２９８Ｖ（理論収量の８４％）。例４ プロポキシ化ブタンジオールスルホン酸 例３の如く、プロポキシ化１ ・２−ジヒドロキシ−
３ −ブテン（例２に従つて製造）２０６Ｖ（１モル）
を水６００ゴ中に導入した。

亜硫酸塩４０％溶液２６０Ｖ（１モル）を次に微細に分
散された空気の存在下で滴加した。希硫酸を滴加して反
応媒質のＰＨ価を７ 〜 ７．１の範囲内に保つた。次
に水溶液を蒸発乾固してスルホン酸塩を塩化メチレンで
抽出した。収量２６０ｆ（理論収量の８４％）。例５ プロポキシ化ブタンジオールスルホン酸塩例２の場合と
同様にして１ ・２−ジヒドロキシ− ３ −ブテンを
約５倍モル量のプロピレンオキシドと反応させて得られ
たプロポキシ化度合計２ｎ＝ ４．８のプロポキシ化１
・２−ジヒドロキシ−３−ブテン３６６．４ｔ（１モル
）を水１０００ゴに溶解し、次に微細に分散された空気
の存在下で重亜硫酸塩溶液２６０ｙをＰＨ７〜 ７．１
で滴加した。

滴加が終ると、スルホン酸塩を塩化メチレンで抽出した
。収量４１９ｙ（理論収量の８９％）例６プロポキシ化
ブタンジオールスルホン酸塩例２の場合と同様にして１
・２−ジヒドロキシ−３−ブテンを約１０倍モル量のプ
ロピレンオキシドと反応させてプロポキシ化１・２−ジ
ヒドロキシ−３−ブテン（プロポキシ化度合計２ｎ一９
．５）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エーテル構造を含み、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（この式で
   Ａは炭素数１〜６個の直鎖状または分枝状のアルキレン
   基、Ｒは水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基、
   Ｍｅはアルカリ金属を表わし、ｍは０または１、ｎは１
   〜１０の数である）で表わされるジヒドロキシスルホン
   酸塩を製造するにあたり、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼（II）（この式でＡ、Ｒ、ｍおよびｎは上
   記と同じ意味である）で表わされる不飽和ジオールを、
   一般式 ＭｅＨＳＯ＿３ （この式でＭｅはアルカリ金属を表わす）で表わされる
   重亜硫酸塩と水性媒質中で接触的活性酸素の存在下で、
   １００℃までの温度で、ｐＨ３〜９の範囲内において、
   重亜硫酸塩とジオールのモル比を１：１〜５：１の範囲
   内にて反応させることを特徴とする前記ジヒドロキシス
   ルホン酸塩の製法。