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Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-dialkoxymethyltetrahydropyranen
Die Erfindung bezieht sich auf Alkoxy-dialkoxymethyl-tetrahydropyrane und- betrifft
ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Dihydropyranverbindung
der Formel
in der R, RI, R'-' und R3 je entweder Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten,
unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines Acetalisiernngskatalysators
mit einem aliphatischen Alkohol zur Reaktion gebracht, so daß ein Alkoxydialkoxymethyl-tetrahydropyran
der Formel
erhalten wird, in der R, RI, R° und R3 die gleiche., wie oben angegebene Bedeutung
haben und R4 den
von .dem benutzten"Alkohol,sieh ableitenden Rest
bedeutet.
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Die vorliegende Erfindung soll unter Anwendung des obigen Verfahrens
insbesondere zur Herstellung von Alkoxy-dialkoxymethyl-tetrahydropyranen der Formel
Verwendung finden, in der R4 die oben artgegebene Bedeutung hat und R5, R6, R7 und
R8 Wasserstoff oder niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste bedeuten,
wobei wenigstens zwei der genannten Gruppen Wasserstoff sind.
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Unter dem Ausdruck Acetalisierungskatalysator soll irgendeiner der
bekannten Stoffe verstanden werden, durch die die Bildung von Acetalen aus Alkoholen
und Aldehyden katalysiert wird. Zweckmäßig. ist ein saurer Katalysator- Vorzugsweise
wird eine starke Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
, als Acetalisierungßkatalysator benutzt. Es können aber auch starke organische
Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und andere Halogenessigsäuren
oder Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure u. dgl., benutzt werden.
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Als Alkohol wird zweckmäßig Äthylalkohol benutzt, aber es .sind auch-
andere aliphatische0 Alkohole sehr brauchbar und können bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung benutzt werden.
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Als Ausgangsstoffe, die' für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt
werden können, können beispielsweise erwähnt -Anerden das Diniere vom Acrolein der
Formel
das Diniere vom Methacrolein der Formel
und .das cyclische Dunere. vorn Crotonaldehyd der Formel
Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig ausgeführt, indem das als Ausgangsmaterial
benutzte Dihydropyran in dem zu verwendenden Alkohol gelöst und dieser Lösung dann
eine starke Säure, zweckmäßig ebenfalls in Lösung in dem Alkohol, zugesetzt wird.
Die Lösung des Dihydropyrans in dem Alkohol kann aber auch der Lösung der Säure
in dem Alkohol zugesetzt werden. Die Reihenfolge oder die Art und Weise des Mischens
der Reaktionskomponenten ist also nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Das Vermischen
der beiden Lösungen wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur, wie beispielsweise zwischen
16 bis 2o° oder darunter, und unter Kühlung durchgeführt, da die Reaktion exotherm
verläuft. Nachdem der Zusatz der starken Säure zu der Lösung des als Ausgangsmaterial
benutzten Dihydropyrans beendet ist, wird das Gemisch einige Zeit stehen gelassen,
oder es wird nach einer anderen Arbeitsweise, die besonders bei der Reaktion von
Äthylalkohol mit dem Methacroleindimeren angezeigt ist, das Reaktionswasser durch
azeotrope Destillation entfernt, nachdem das Vermischen der Reaktionsmittel beendet
worden ist. In diesem Fall wird nach be endetem Vermischen der Reaktionsmittel dem
Reaktionsgemisch ein Wasserentziehungsmittel, wie Methylendichlorid, zugesetzt,
und das Gemisch wird dann destilliert, um das Reaktionswasser azeotrop zu entfernen..
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Die Reaktionsprodukte können gewonnen werden, indem die in dem Reaktionsprodukt
vorthandene Säure, beispielsweise durch eitreu Alkohol oder eine wäßrige Lösung
von Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat u. dgl., neutralisiert, das gebildete
anorganische Salz abfiltriert und dann das Produkt destilliert wird, um das gebildete
Alkoxydialkoxymethyl-tetrahydropyran abzuscheiden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Die angegebenen Gewichts- und Volumteile stehen in gleichem Verhältnis zueinander
wie Gramm zu Kubikzentimeter, und die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente,
wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel r Eine Lösung von r,25 Gewichtsteilen wasserfreierer Chlorwasserstoff
in 5o Volumteilen trockenen Äthylalkohols wird langsam unter Rühren einer eiskalten
Lösung .von 47 Gewichtsteilen des Acroleindireyeren in 200 Volumteilen trockenen
Äthylalkohols zugesetzt,
und nach beendetem Zusatz wird das Gemisch
i Stunde auf o` und dann einige Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Das Gemisch
wird dann abgekühlt, und unter Rühren wird eine Lösung von Natriumäthylat in Äthylalkohol
zugesetzt, bis es gegen Lackmus gerade alkalisch reagiert. Varauf wird Essigsäure
zugesetzt, bis es gerade lackmussauer ist, worauf das Produkt filtriert und das
Filtrat unter verringertem Druck fraktioniert destilliert wird. Es werden 62,6 Gewichtsteile
6-Äthoxy-2-diäthoxymethyl-tetrahydropyran erhalten. Sdps 113 bis 115°: Brechungsindex
n -"D 1,4330. Beispiel e Eine Lösung von 7o Gewichtsteilen des Methacroleindimeren
in 85 Volumteilen praktisch wasserfreiem Äthylalkohol wird langsam unter Rühren
einem eiskalten Gemisch von 1,44 Gewichtsteilen wasserfreier Chlorwasserstoffsäure
mit 20o Volumteilen praktisch wasserfreiem Äthylalkohol zugesetzt. Nach beendetem
Zusatz werden 250 Volumteile Methylendichlorid zugesetzt, und das Gemisch
wird dann durch eine Vigreuxsäule, die mit einem Phasenscheideraufsatz versehen
ist, durch den die obere wäßrige Schicht abgeschieden und die untere Schicht nach
der Säule zurückgeschickt wird, destilliert, wobei das Erm-ärmen noch einige Zeit
fortgesetzt wird, nachdem die Wasserabspaltung endgültig aufgehört hat. Das erhaltene
Produkt; wird abgekühlt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, sorgfältig neutralisiert
und dann unter verringertem Druck fraktioniert destilliert. Es werden 48,5 Gewichtsteile
6-Äthoxy-2-diäthoxymethyl-2, 5-dimethyltetrahydropyran erhalten. Sdp12 125 bis 126-;
Brechungsindex nö 1,4332.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 53 Gewichtsteilen des Methacroleindimeren
in 8o Volumteilen praktisch wasserfreiem Methylalkohol wird langsam einer eiskalten,
gerührten Mischung aus o,24 Gewichtsteilen"vasse:--freier Chlorwasserstoffisätlre
und 15o Volumteilen praktisch wasserfreiem Methylalkohol zugesetzt. Nach beendetem
Zusatz wird das Gemisch mehrere Stunden eiskalt und dann 24 Stunden auf Zimmertemperatur
gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, und es wird dann unter Rühren eine Lösung
von Natriummethylat in Methylalkohol zugesetzt, bis es gegen Lackmus gerade alkalisch
ist. Darauf wird Essigsäure zugesetzt, bis es gerade lackmussauer ist, worauf das
Produkt filtriert und das Filtrat unter verringertem Druck fraktioniert destilliert
wird. Es werden 26,5 Gewichtsteile 6-Methoxy-@2-dimethoxymethyl-2, 5-dimethyl-tetrahydropyran
erhalten. Sdpl0 101 bis 102#; Brechungsindex n", 1,4399, Beispiel 4 Eine Lösung
von 1,42 Gewichtsteilen wasserfreier Chlorwasserstoffsäure in 5o Volumteilen, praktisch
wasserfreiem Methylalkohol wird langsam unter 1tiihrell einer eiskalten Lösun @
von 59 (.ewichtsteilen des Acroleindimeren in 236 Volumteilen praktisch wasserfreiem
Methylalkohol zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wird das Gemisch 1/2 Stunde auf o°
und dann mehrere Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Das Produkt wird, wie im
Beispiel 3 beschrieben, sorgfältig neutralisiert, filtriert und dann unter verringertem
Druck fraktioniert destilliert. Es werden 71,5 Gewichtsteile 6-Methoxy-2,ditnethoxymethyl-tetrahydropyran
erhalten. Sdplo 94 bis 96°; Brechungsindex n ö 1,4368.
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Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte sollen insbesondere
in der chemischen Industrie Anwendung finden. Sie können beispielsweise als Zwischenprodukte
bei der Herstellung von wertvollen chemischen Verbindungen und als Schaummittel
bei der Schaumflotation von Mineralien benutzt werden.