DE2164888B2 - Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige oligo- und/oder polymere sowie deren verwendung - Google Patents

Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige oligo- und/oder polymere sowie deren verwendung

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DE2164888B2 DE19712164888 DE2164888A DE2164888B2 DE 2164888 B2 DE2164888 B2 DE 2164888B2 DE 19712164888 DE19712164888 DE 19712164888 DE 2164888 A DE2164888 A DE 2164888A DE 2164888 B2 DE2164888 B2 DE 2164888B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation

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Description

-CH2-C-R
Y Z
-c—c—
R R
H R
-C-C-
(Π)
(HI)
in welchen X, Y und Z für Wasserstoff- und/oder Chlor- oder Bromatome stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Chlor- oder Bromatom ist, R eine Carboxylhalogenid-, Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0,2 und kleiner als 0,8 ist, bedeuten, durch Hydrolyse bei mindestens 600C mit mindestens ütöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Chlor- oder Bromatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxylhalogenid·, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen, bzw. durch anschließende Neutralisation mit Alkalihydroxid oder -carbonat, hergestellt worden sind.
2. Verwendung der Oligo- und/oder Polymeren gemäß Anspruch 1 als Komplexbildner und/oder sequestrierendes Agenz für mehrwertige Metallionen.
Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen iifweisende geradlinig oder vernetzte in der Hauptkct- : vorwiegend C-C-Bindungen enthaltende Polymere, ie als Komplexbildner geeignet sind, werden bereits in er deutschen Offenlegungsschrift 19 04 940 beschrieen. Charakteristisch für die Konstitution dieser olymeren ist, daß sie in der Hauplketle vorwiegend aus
40 B)
(I) ao -CH2-C-
COOX
R
-CH2-C-
CH7OH
-CH2-C-OH
und gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl auch aus Einheiten der allgemeinen Formel
R R
—C—C—
COOX
bestehen, in welchen X für ein Wasserstoff- oder ein Metallatom steht, R und Ri gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 -6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und Ri außerdem für ein Halogenatom steht. Die Einheiten können in beliebiger Reihenfolge im Polymeren enthalten sein, und der Polymerisationsgrad des Polymeren liegt zwischen 3 und 6000. Die Herstellung der bekannten Polymeren kann beispielsweise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren und anschließender Umsetzung der als Zwischenprodukt anfallenden Polyaldehydocarbonsäuren mit Formaldehyd nach Cannizzaro erfolgen.
In den auf diese Weise erhaltenen Polyoxycarbonsäuren sind die zur Komplexbildung befähigten Carboxyl- und Hydroxylgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt. Dadurch wird die von anderen Komplexbildnern wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Citronen- oder Weinsäure her bekannte günstige sterische Anordnung, bei der die Donatorgruppe in α-Stellung zur Carboxylgruppe steht, nicht erreicht. Dies drückt sich in den relativ niedrigen Stabilitätskonstanten gegenüber Calciumionen aus.
Die Nachteile der bekannten Komplexbildner werden durch die Erfindung überwunden. Gegenstand der Erfindung sind carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere, bzw. deren Alkalisalze, die in der Hauptkette nur C-C-Bindungen enthalten, und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise laclonisierl sein können, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus halogenhaltigen Copolymerisaten, deren Halogengehalt 5 bis 60 Gewichts% beträgt, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C, 0,1 bis 5 betragen, und die in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge
angeordneten Einheiten der allgemeinen Formel I und Il bzw. I und III aufgebaut sind.
-CH2-C-R
Y Z
I I -c—c—
R R
H R
I i -c—c—
I I
H CH2-R
(1)
(H)
(III)
in welchem X, Y und Z für Wasserstoff- und/oder Chloroder Bromatome stehen, mindestens einer der Substituenien X, Y und Z ein Chlor- oder Bromatom ist, R eine Carboxyhalogenid-, Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0,2 und kleiner als 0,8 ist, bedeuten, durch Hydrolyse bei mindestens 60° C mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Chlor- oder Bromatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenid-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen, bzw. durch anschließende Neutralisation mit Alkalihydroxid oder -carbonat, hergestellt worden sind.
Ein bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß sie 51 bis 77 Gewichts°/o, insbesondere 54 bis 73 Gewichts%, freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie 1 bis 29,5 Gewichts%, insbesondere 2,6 bis 20,4 Gewichts%, freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezifische Viskosität von 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1 gewichtsprozenligen in Dimethylformamid bei 25°C, besitzen.
Es hat sich weiterhin bewährt, die Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen durch Hydrolyse mit Wasser bei der Siedetemperatur des Ausgangsgemisches durchzuführen. Die dabei erhaltenen sauren Hydrolysate können gegebenenfalls mit Alkalihydroxide oder Alkalicarbonaten unter Bildung farbloser Salze neutralisiert werden, wozu man mindestens stöchiometrische Mengen der Alkaliverbindung einsetzt.
Ein möglicher Verfahrensweg zur Herstellung des aus den Einheiten gemäß den allgemeinen Formeln I und U bzw. 1 und 111 bestehenden halogenhaltigen Ausgangscopolymerisates besteht in der üblichen Copolymerisation der monomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V bzw. IV und VI
CH5=C-R
Y Z
I I
C=C
I I
R R
H R
I I
C=C
I I
H CH,-R
(Vl)
(IV) in welchen X, Y und Z für Wasserstoff- und/oder Chloroder Bromatome stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y, Z ein Chlor- oder Bromatom ist und R eine Carboxyhalogenid-, Carboxyl-, Ester-, Nitril oder Anhydridgruppe bedeuten, wobei die Copolymerisation in Lösung, Suspension oder Emulsion und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1500C erfolgt und der Molenbruch m der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IV im Monomer !gemisch eine Zahl darstellt, deren Wert größer als J.2 und kleiner als 0,8 ist
Als monomere Ausgangsprodukte für die Copolymerisation können Acrylsäure, «Chloracrylsäure, Acrylnitril, Λ-Chloracrylnitril, Acrylsäuremethylester, Λ-Chlor-acrylsäureinethylester oder Itaconsäure und deren Derivate bzw. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. deren Derivate eingesetzt worden sein.
Ein anderer Verfahrensweg zur Herstellung des aus den Einheiten gemäß den allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III bestehenden halogenhaltigen Ausgangs-Copolymerisates geht davon aus, daß das entsprechende halogenfreie Copolymerisat mit einem Halogen in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels sowie rotem Phosphor bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1200C umgesetzt worden ist. An Stelle von rotem Phosphor können auch PCI5, POCI3 oder Jod verwendet worden sein. Als Halogen wird Chlorgas oder Brom verwendet. Die Chlorierung von Polyacrylsäureestern in α-Stellung ist bereits von G. Smets und J. Fournaux in »Makromolekulare Chemie Bd. 24, S. 133 (1957), beschrieben worden.
Die technische Bedeutung der erfindungsgemäßen Polymeren ist in deren Verwendung als Komplexbildner und/oder sequestrierendes Agenz für mehrwertige Metallionen wie Cu-, Ca- oder Mg-Ionen zu erblicken.
Im einzelnen ist zum Gegenstand der Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Bei der Hydrolyse des Chlor- oder bromhaltigen Copolymerisates wiird das Halogenatom als Halogenwasserstoff abgespalten und durch eine Hydroxylfunktion ausgetauscht, wobei CO2-Abspaltung eintreten kann. Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Hydrolyseprodukte in Wasser hängt von dem ursprünglichen Halogengehalt der Copolymeren, der bei chlorhaltigen Copolymeren 5 bis 40 Gewichts% betragen kann, sowie von der sterischen Struktur des Hydrolyseproduktes ab. je höher der hydrolysierbare Halogengehalt ist, desto größer ist die Ausbeute an wasserunlöslichen Produkten. Diese stellen eine schwammarlige, im feuchten Zustand elastische Masse dar, die im trockenen Zustand korkartig ist und bei Wasseraufnahme wieder in den elastischen Zustand zurückkehrt. Die Produkte sind daher als Kunststoffe mit speziellem Saugvermögen verwendbar. Sofern wasserunlöslich, lassen sie sich in
einfacher Weise von der bei der Hydrolyse entstandenen Halogenwasserstoffsäure abtrennen.
Im IR-Spektrum dieser Verbindungen sind starke Ester- und Lactonbanden zu erkennen.
Wasserlösliche Hydrolysate werden durch Verdampfen des Wassers gewonnen. Wird das Wasser in nur geringem stöchiometrischen Überschuß durch Kneten in die Polymeren eingebracht, so entweicht beim Erhitzen die entstehende Halogenwasserstoffsäure zum großen Teil gasförmig. ι ο
Die Hydrolysate bilden mit Ätzalkalien bzw. Alkalicarbonaten viskose Salzlösungen, aus denen sie sich beim Eindampfen in farbloser Form als Salze ausscheiden.
Die Alkalisalze der erfindungsgemäßen Polymerisate zeigen gegenüber Calcium, Kupfer, Magnesium und anderen Elementen ein beachtliches Komplexbildungsvermögen und darüber hinaus gegen über Calcium in Gegenwart von Carbonationen noch eine über die echte Komplexbildung hinausgehende Ausfällungsverzögerung von Calciumcarbonat Sie können beispielsweise als Schwermetallträger in Spezialdüngern oder als Maskierungsmittel zur Verhinderung der Ausfällung schwerlöslicher Niederschläge eingesetzt werden. Gegenüber den bekannten Polyoxycarbonsäuren unterscheiden sich die Produkte gemäß der Erfindung insofern vorteilhaft, als sie eine höhere Komplexbildungskonstante gegenüber Calcium besitzen, die in der technisch bedeutungsvollen Größenordnung vun 5 bis 8
liegt. . .
Beispiel 1
a) Vorstufe: In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 160,5 g «-Chloracrylsäure, 147 g Maleinsäureanhydrid und 700 ml Benzol eingebracht und gelöst. Nach Erwärmen der Lösung auf Rückflußtemperatur wurde unter Rühren 1 g Benzoylperoxid zugegeben. Es schied sich allmählich ein feinkörniges Polymerisat ab, das nach Ablauf von 1,5 Stunden abgesaugt, mit 100 ml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an dem feinkörnigen Polymerisat betrug 225 g. Das Polymerisat besaß ein Säureäquivalentgewicht von 73,6, was einem Wert des Molenbruchs m von 0,6 entspricht.
b) 215 g des vorgenannten Polymeren wurden zur Hydrolyse in 700 ml H2O gelöst und die Lösung unter Rühren zum Sieden erhitzt Dabei fiel das Polymere in Form eines Koagulates wieder aus, das abgesaugt und bei 1000C getrocknet wurde. Die Ausbeute an Hydrolyseprodukt betrug 141 g.
c) 60 g des unter b) gewonnenen Hydrolysates wurden in einer 35 g Soda enthaltenden wäßrigen, 15prozentigen Lösung aufgelöst, wobei sich in der Lösung ein pH-Wert von 7 einstellte. Beim Eindampfen der erhaltenen viskosen Lösung schieden sich 94 g des Natriumsalzes des Polymeren als weiße amorphe Verbindung aus.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen:
Kalkbindevermögen:
Cu-Komplexierungsvermögen:
Komplexbildungskonstante gegenüber
Calcium (log Kstab.ca):
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen:
120 mg Ca/g
215mgCa/g
170mgCu/g
7,06 (gemessen bei einer
Ionenstärke
von 0,1)
62,1 Gew.-%
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen:
Die spezifische Viskosität einer
lprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 25° C betrug:
15,8 Gew.-c
0,16
Die Werte sind bezogen auf das Na-freie Polymere.
Das Kalkbindevermögen wurde durch Titration einer wäßrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung des Hydrolyseproduktes mit einer wäßrigen Calciumacetatlösung bis zur auftretenden bleibenden Trübung bestimmt. Das Calcium-Komplexierungsvermögen wurde potentiometrisch mit Hilfe einer calciumsensiblen Elektrode bestimmt.
Die Viskosität wurde in einem Ostwald-Viskosimeter bei 25°C an einer lprozentigen Lösung in Dimethylformamid bestimmt.
Beispiel 2
a) Vorstufe: In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 106,5 g a-C'hloracrylsäure, 144 g Fumarsäuredimethylester mit 1 1 Benzol eingebracht und die Lösung unter einer N2-Atmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxid wurde noch 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere abfiltriert, mit 200 ml Benzol gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 143 g.
Der Wert von m=0,78 wurde aus dem analytisch ermittelten C : Cl-Verhältnis bestimmt (C = 35,8%, Cl = 22,8%).
b) 50 g des unter a) gewonnenen Polymerisates wurden in 600 ml Wasser gelöst und die Lösung unter Rühren eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Hydrolysat wurde abgesaugt und bei 1000C getrocknet Ausbeute: 28 g.
c) Zur Darstellung des Na-Salzes des Polymeren wurde das Hydrolysat in so viel Natronlauge gelöst, bis die Lösung einen pH-Wert von 7 besaß. Das überschüssige Wasser wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen:
Kalkbindevermögen:
log Kstab. Ca:
Gehalt an Freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen:
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen:
Die spezifische Viskosität betrug:
170 mg Ca/g
195 mg Ca/g
6,63
(gemessen bei einer Ionenstärke von 0,1) bzw. 6,32
(gemessen bei einer Ionenstärke von
0,24)
56,4 Ge\v.-%
20,1 Gew.-% 0,47
60 Die Werte sind auf das Na-freie Hydrolysat bezogen. Beispiel 3
a) Vorstufe: In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 66 g Chlormaleinsäureanhydrid und 200 ml Benzol eingebracht und die Lösung zuim Sieden erhitzt Anschließend wurden 0,3 g Benzoylperoxid zugeführt sowie langsam eine Lösung
von 54 g α-Chloracrylsäure in 150 ml Benzol zugetropft. Nach 2 Stunden wurden erneut 0,3 g Benzoylperoxid zugegeben und die Suspension weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde abgesaugt, mit 300 ml Benzol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 102 g und das Säureäquivalent 81,5, was einem Wert von m = 0,55 entspricht.
Die spezifische Viskosität einer 4prozentigen wäßrigen Lösung bei 25° C betrug 0,35.
Im Copolymeren wurden 28,8% Cl gefunden.
b) Zur Hydrolyse wurde das unter a) erhaltene Polymere in 1,51 Wasser gelöst und 1 Stunde lang gekocht. Dabei fiel eine poröse Masse aus, die chloridfrei gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 83 g.
c) Das Natriumsalz des Hydrolysates wurde analog Beispiel 2 hergestellt.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen:
Kalkbindevermögen:
Cu-Komplexierungsvermögen:
log Kstab. Ca:
Gehalt an freien bzw. lactonisierten COOH-Gruppen:
Gehalt an freien bzw. lactonisierten OH-Gruppen:
Die spezifische Viskosität betrug:
165 mg Ca/g 220 mg Ca/g 340 mg Cu/g 6,68
(gemessen bei einer lonenstärke von 0,1) bzw. 5,41 (gemessen bei einer Ionenstärke von 1,0)
54,7 Gew.-o/o
25,4 Gew.-% 0,26
Die Werte sind auf das Na-freie Hydrolysat bezogen.
Beispiel 4
a) Vorstufe: In einem Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 133 g Chlormaleinsäureanhydrid und 15 g Acrylsäure in 500 ml Benzol gelöst, auf Siedetemperatur erhitzt und 0,5 g Benzoylperoxid zugefügt Nach 20 Minuten wurden der Lösung weitere 57 g Acrylsäure zugesetzt sowie eine Lösung von 0,75 g Benzoylperoxid in 100 ml Benzol zugetropft. Nach 3 Stunden wurde das ausgefallene Polymere abgesaugt, mit 300 ml Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 115 g und das Säureäquivalent 69,6. was einem Wert von /n=0,73 entspricht
b) Zur Hydrolyse wurde das unter a) erhaltene Polymere in 500 ml Wasser 1 Stunde gekocht wobei ein schwammartiges Produkt ausfieL Die Ausbeute betrug 88 g.
c) Das Alkalisalz des Polymeren wurde analog Beispiel 2 hergestellt
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen: Kalkbindevermögen:
log KlUb. Ca:
Gehalt an freien bzw. lactonisierten COOH-Gruppen:
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen: 6,1 Gew.-%
Die spezifische Viskosität betrug: 0,70
Beispiel 5
a) Vorstufe: In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurde eine Lösung aus 334 g Dichlormaleinsäureanhydrid, 30 g Acrylsäure und 2 1 Benzol unter Rühren auf 80° C erhitzt und mit 1 g
ίο Benzoylperoxid versetzt. Im Verlauf von 4 Stunden wurden in diese Lösung gleichzeitig 114 g Acrylsäure sowie eine Lösung von 1,5 g Benzoylperoxid in 100 ml Benzol zugetropft. Nach weiteren 4 Stunden wurde die erhaltene Suspension abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert und mit Benzol gewaschen.
Die Ausbeute an Polymerisat betrug 265 g. Das Polymerisat besaß ein Säureäquivalent von 77, was einem Wert von m=0,72 entspricht. Die spezifische Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 25° C betrug 0,44.
b) 30 g des unter a) erhaltenen Polymeren wurden in 1800 ml Wasser gelöst und die Lösung zur Trockne eingedampft. Es wurden 28 g eines leicht gelblichen Hydrolyseproduktes erhalten.
c) Das Natriumsalz wurde analog Beispiel 2c hergestellt.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen: 50 mg/g
Kalkbindevermögen: 417 mg/g
log Kstab. ca (gemessen bei einer
Ionenstärke von 0,1): 5,7
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen: 61,9%
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen: 7,2%
Die spezifische Viskosität betrug: 138
Beispiel 6
a) Vorstufe: In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 106,5 g a-Chloracrylsäure und 158 g Itaconsäuredimethylester, gelöst in 1825 ml Benzol, eingebracht und die Lösung zum Sieden
erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurden 2,65 g Benzoylperoxid, gelöst in 175 ml Benzol, eingebracht. Anschließend wurde noch weitere 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das angefallene Polymerisat abfiltriert, mit Benzol gewasehen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 185 g.
Der Molenbruch m=0,65 des Polymerisates wurde aus dem analytisch ermittelten C: Cl-Verhältnis bestimmt (C=4Z2%, Cl= 18,6%).
b) 30 g des unter a) erhaltenen Mischpolymerisate: wurden in 1800 ml Wasser gelöst und die Lösung wurd« zur Trockne eingedampft Es wurden 183 g eine! gelblichen Produktes als Hydrolysat erhalten.
c) Das Natriumsalz wurde analog Beispiel 2( hergestellt
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
35 mg Ca/g Ca-Komplexierungsvermögen: 86 mg/g
270 mg Ca/g Kalkbindevermögen: 270 mg/g
6,65 Cu-Komplexierungsverm5gen: 3« mg/g
(gemessen bei 65 log Knab. ο (gemessen bei einer
einer Ionen Ionenstärke von 0,1): 6,0
starke von 0,1) Gehalt an freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen: 61,4 Gew.-%
52,7 Gew.-% 609 5AOIAi
ίο
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen:
Die spezifische Viskosität betrug:
Beispiel 7
a) Vorstufe: In einem mit Rührer und Rückflußkiihler ausgestatteten Rundkolben wurden 104 g a-Chloracrylsäure und 100 g Itaconsäureanhydrid in 1400 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde unter einer ^-Atmosphäre zum Sieden gebracht und mit 2 g Benzoylperoxid versetzt. Nach 2 Stunden wurde das erhaltene Polymere abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 193 g.
Aus dem Äquivalentgewicht von 74,7 ergibt sich für den Molenbruch mein Wert von 0,54.
b) 40 g des unter a) erhaltenen Copolymerisate 8,6 Gew.-°/o wurden in 1600 ml Wasser gelöst und die Lösung zu
0,68. Trockne eingedampft. Es wurden 37,5 g eines weiße:
Hydrolysates als Trockensubstanz erhalten. c) Das Na-SaIz des Copolymerisates wurde analo; Beispiel 2c hergestellt.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen: 44 mg/g
ίο Kalkbindevermögen: 180 mg/g
log Ksiab. Ca (gemessen bei einer lonenstärke von 0,1): 5,94
Gehalt an freien bzw. lactonisierten COOH-Gruppen: 62%
ι s Gehalt an freien bzw. lactonisierten OH-Gruppen: 8,7%

Claims (1)

Einheiten der allgemeinen Formeln Patentansprüche:
1. Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere, bzw. deren Alkalisalze, die in der Hauptkette nur C-C-Bindungen enthalten, und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lactonisiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus halogenhaltigen Copolymerisaten, deren Halogengehalt 5 bis 60 Gewichts% beträgt, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C, 0,1 bis 5 betragen, und die in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und IH aufgebaut sind,
A)
DE2164888A 1971-12-28 1971-12-28 Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere sowie deren Verwendung Expired DE2164888C3 (de)

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