DE2211256A1

DE2211256A1 - Komplexbildner fuer mehrwertige metallionen

Info

Publication number: DE2211256A1
Application number: DE19722211256
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Chem Dr Auer; Edgar Dipl Chem Dr Fischer; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DK139524B; AT323420B; JPS5756510B2; IT979741B; FI57427B; BE796531A; DK139524C; NO140736C; CA1014727A; GB1403151A; SE390971B; JPS48102807A; DE2211256C2; SU488395A3; FI57427C; NO140736B; CH591527A5; FR2175200A1; NL7301954A; NL172848C

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Komplexbildner für mehrwertige Metallionen.

Die Erfindung betrifft Polymere, die als Komplexbildner für mehrwertige Metallionen verwendet werden können.

Komplexbildner sind seit langem in großer Anzahl bekannt und werden vornehmlich bei der Herstellung von Wasch- und Reini- " gungsmitteln oder in der Textilindustrie eingesetzt. Ihnen kommt dabei die Aufgabe zu, Calcium- und Magnesiumionen, die die natürliche Härte des Wassers bedingen, komplex zu binden und dadurch das Wasser zu enthärten. Am häufigsten wird hierfür Natriumtripolyphosphat verwendet. Andere gute Komplexbildner sind Verbindungen vom Typ der Aminoessigsaure wie z.B. Nitrilotriessigsäure oder Athylendiamintetraessigsäure und dergleichen. Die Anwendung dieser bekannten Komplexbildner ist mit dem Nachteil verbunden, daß sie aufgrund ihres Stickstoff- oder Phosphorgehaltes die Eutrophierung natürlicher Gewässer oder Abwässer begünstigen können.

Es besteht somit ein Bedürfnis, nach Ersatzstoffen, die den bekannten Komplexbiidriern in bezug auf das Komplexierungsvermögen mindestens gleichwertig sind, jedoch die vorgenannten Nachteile der bekannten Komplexbildner nicht besitzen.

Als solche Ersatzstoffe werden in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 904 940 Carboxyl- bzw. Carboxylate und Hydroxylgruppen aufweisende, geradlinig oder vernetzte, in der Hauptkette C-C-Bindungen enthaltende Polymere mit einem Polymerisat! onsgrad von 5 - bOOO, vorzugsweise -j bis 600, beschrieben, wobei die Polymere beispielsweise aus Einheiten der allgemeinen Forme In

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BAD ORIQtNAL

CH₉-C-COOA

(I) und

-CH₂-C-

CH₂OH

(ll) und/oder

H
I

c -I

OH

(III)

bestehen können. In den allgemeinen Formeln I, II und III steht A für Wasserstoff oder eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, R und R^ für eine Alkylgruppe oder Wasserstoffatom und R^l außerdem für ein Halogenatom.

Das Komplexbindungsvermögen dieser Polymere gegenüber Calciumionen, ausgedrückt in der Komplexbindungskonstante logK. ,

sxau ·

Ca⁺⁺, beträgt 1,8 bis etwa 2,3 und ist für viele Anwendungsgebiete nicht ausreichend. Darüberhinaus können die Polymere nur mit schlechter Ausbeute hergestellt werden, so daß ihr Einsatz unwirtschaftlich ist.

Andere, als Komplexbildner geeignete carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere, wie sie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 21 64 888.4) beschrieben werden, sind Produkte, die durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 9 - 60 Gewichts% beträft, erhalten werden, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln (ill) und (IV) b;.'.w. (Ill) und (V) aufgebaut sind.

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- CH₀ -

(III)

C-C- I I R R

(IV)

1-m

H R

II'

C-C-

CH₂-R

(V)

1-m

In den allgemeinen Formeln III, IV und V stehen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom, wobei mindestens einer der Substituenten ein Halogenatom ist. R bedeutet ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als O und kleiner als 1 ist. Die Polymere werden durch Hydrolyse von oc-halogenhaltigen Mischpolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure bzw. Itakonsäuren und deren Derivaten erhalten und besitzen eine Komplexbindungskonstante gegenüber Calcium von

^log^K

stab.Ca

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß bereits das an sich bekannte Hydrolysat der Poly-a-chloracrylsäure gegenüber mehrwertigen Metallionen ein ausgezeichnetes Komplexierungsvermögen besitzt und es somit der Herstellung der vorbeschriebenen kom₇ plizierten und kostspieligen Copolymerisate nicht bedarf·.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Komplexbildner für mehrwertige Metallionen, welche aus Poly-oc-oxy-acrylsäure oder deren Alkalisalze bestehen, wobei die Poly-a-oxy-acrylsäure einen Mindestpolymerisationsgrad von 3 bzw. ein Mindestmolekulargewicht von 264 besitzt.

Vorzugsweise werden zur Komplexbindung von mehrwertigen Metallionen Poly-a-oxy-acrylsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 30.000 eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Komplexbildner sind insbesondere zur Bindung zwei- oder dreiwertiger Metallionen wie z.B. Calcium- oder Magnesiumionen in wäßriger Lösung geeignet.

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Die Poly-oc-oxyacrylsäure kann in bekannter Weise durch Halogenierung von Acrylsäure unter Bildung von 1,2-Dihalogenpropionsäure, Dehydrohalogenierung der 1,2-Dihalogenpropionsäure zu a-Halogenacrylsäure und anschließende Polymerisation der ct-Halogenacrylsäure zur Poly-oc-halogenacrylsäure sowie Austausch des Halogens gegen eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein neues Verfahren zur Herstellung von Poly-a-oxy-acrylsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyacrylsäure, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart geringer Mengen von Phosphortri- ' chlorid und Spuren von Jod mit der stöchiometrischen Menge von Chlorgas oder Brom umsetzt, nach beendeter Reaktion überschüssiges Chlorgas oder Brom durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß abtreibt und durch anschließendes Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels Poly-cx-chlor- bzw. bromacrylsäure ausfällt und abtrennt, worauf man die erhaltene Poly-ctchlor- bzw. bromacrylsäure in Wasser löst und die filtrierte Lösung zur Gewinnung von Poly-oc-oxy-acrylsäure zur Trockene eindampft.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, als Lösungsmittel Eisessig oder Trichloressigsäure oder Mischungen von Eisessig oder Trichloressigsaure mit Tetrachlorkohlenstoff zu verwenden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Halogenierung der Polyacrylsäure bei einer Temperatur von -80 bis 110 C durch.

Die Herstellung der Poly-a-oxy-acrylsäure erfolgt vorzugsweise über die Poly-oc-bromacrylsäure. Der bei der Bromierung der Polyacrylsäure entstehende Bromwasserstoff kann durch Oxydation wieder zu Brom aufgearbeitet werden, so daß das Brom bei der Herstellung der Poly-a-oxy-acrylsäure nur als Oxydationsmittel auftritt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte

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■- 5 -

Po'ly-a-oxyacrylsäure zeigt im IR-Spektrum die gleichen charakteristischen Banden, wie die nach bekannten Verfahren hergestellte Poly-oc-oxy-acrylsäure.

Die erfindungsgemäßen Komplexbildner besitzen insbesondere gegenüber Calciumionen ein ausgezeichnetes Komplexierungsvermögen und weisen eine Stabilitätskonstante log . , „ ++ von 6,85 bis 7,0 auf. Die Stabilitätskonstante liegt somit in der gleichen Größenordnung wie die der Nitrilotriessigsäure, die einen Wert von 6,4 besitzt. Die Komplexierung von Galciumionen durch Poly-a-oxyacrylsäure erfolgt, abgesehen von einer geringen Beeinflussung durch statistische Verteilung, im stöchiometrischen Verhältnis von 1:3, d.h. daß zur Bindung von einem Calciumion drei Carboxylgruppen beansprucht werden. Der Calcium-Chelatkomplex läßt sich formelmäßig wie folgt darstellen:

-CH₀ OH CH,

·. ca .-

0 0

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexbildner ist nicht nur auf deren Komplexierungsvermögen gegenüber Calciumionen oder anderen Ionen beschränkt, vielmehr können sie darüberhinaus in Gegenwart von Carbonationen weitere Mengen Calciumionen in Lösung halten. Eine Ausfällung von CaCCU tritt in Anwesenheit von Carbonationen erst beim Überschreiten des stöchiometrifichen Verhältnisses von Poly-a-oxy-acrylsäure zu Ca-Ionen auf, d.h. wenn je Calciumion v/eniger als zwei Carboxylgruppen vorfanden sind.

Die erfindungsgemäßen Komplexbildner sind den herkömmlichen Komplexbildnern technisch überlegen, da sie einerseits stickstoff- und phosphorfrei sind und keine Eutrophierurig von Gewässern verursachen und andererseits gegenüber Calcium eine Komplex-

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bindungskonstante in der technisch geforderten Größenordnung von 5 bis 8 besitzen.

Bei der Hydrolyse der Poly-oo-halogenacrylsäure wird, wie bereits von Marvel in J. Am. Chem. Soc. 6_2 3495 (1940) beschrieben, teilweise lactonisierte Poly-a-oxy-acrylsäure erhalten, die je nach Art ihrer Herstellung bzw. entsprechend dem Grad der Kettenvernetzung in Wasser mehr oder weniger gut,, im allgemeinen aber schlecht löslich ist, so daß sie auf einfache Weise,beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden kann.

Die durch Neutralisation von Poly-a-oxy-acrylsäure mit äquivalenten Mengen Alkali erhaltenen Alkalisalze sind in Wasser sehr gut löslich und werden für den Einsatz als Komplexbildner bevorzugt.

Beispiel 1;

a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurde eine Mischung aus 100 g a-Chloracrylsäure, 400 ml Benzol und 1 g Benzoylperoxid unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde abgetrennt und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Poly-a-chloracrylsäure betrug 100 % der Theorie.

b) Es wurde eine bei 30 C gesättigte, wäßrige Lösung von Polya-chloracrylsäure hergestellt und diese Lösung 2 Stunden zürn Sieden erhitzt. Das ausgefallene Hydrolysat wurde chloridfrei gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an zu etwa einem Drittel lactonisierter Polya-oxy-acrylsäure betrug 77 g oder 100 % der Theorie. Das Hy-■ drolysat besaß folgende Eigenschaften:

Gehalt an freien bzw. lactonisierten C00H-Gruppen:55,2 Gew.% Calciumkomplexierungsvermögen: 160 mg Ca/g

Kalkbindevermögen: 265 mg Ca/g

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log K , ·. ρ ++ (gemessen bei einer Ionen-

s "caD.ua stärke von 0,1): 7,Ό

Molekulargewicht: 2.800

c) Durch Neutralisation von 25 g der unter b) erhaltenen PoIyoc-oxy-acrylsäure mit 25 g einer 50%igen Natronlauge und Ver- , dampfen des Wassers wurde das Natriumsalz der Poly-oc-oxyacrylsäure erhalten.

Beispiel 2:

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 180 g Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von G.000 in 3000 g Eisessig bei 80 bis95°C gelöst. Nach Zugabe von 10 g PCIv und 5 g Jod wurden 400 g Brom zugetropft und die Temperatur langsam bis 105°C gesteigert. Dabei trat eine starke HBr-Entwicklung auf. Nach beendeter Bromzugabe wurde das Gemisch bis zum Verschwinden des überschüssigen Broms unter Rückfluß erhitzt und anschließend 1000 g Eisessig abdest.iliiert. Der nach einiger Zeit entstandene Niederschlag von Poly-oc-bromacrylsäure wurde abgetrennt und in 3 1 Wasser gelöst. Die' filtrierte Lösung wurde zur Trockene eingedampft. Als Rückstand wurden 170·g PoIyoc-oxy-acrylsäure erhalten. Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:

Calciumkomplexierungsvermögen: 78 mg Ca/g

Kalkbindevermögen 184 mg Ca/g

log K _+r ·■ _r„++ (gemessen bei einer Ionen-

otdDoa _stärke von 0,1) 6,85.

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Claims

Patentansprüche:

1. Komplexbildner für mehrwertige Metallionen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Poly—α-oxy-acrylsäure oder deren Alkalisalzen bestehen, wobei die Poly-ocoxy-acrylsäure einen Mindestpolymerisationsgrad von 3 bzw. ein Mindestmolekulargewicht von 264 besitzt.

2. Komplexbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Poly-oc-oxy-acrylsäure etwa 800 bis 30.000 beträgt. -

3. Komplexbildner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei- oder dreiwertige Metallionen in wäßriger Lösung komplex gebunden werden.

k. Komplexbildner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium- oder Magnesiumionen in wäßriger Lösung komplex gebunden werden.

5, Verfahren zur Herstellung von Poly-oc-oxy-acrylsäure, dadurch

gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäure, gelöst in einem
inerten Lösungsmittel, in Gegenwart geringer Mengen von
Phosphortrichlorid und Spuren von Jod mit der stöchiometrischen Menge von Chlorgas oder Brom bei einer Temperatur von etwa 80 bis 95⁰C umsetzt, nach beendeter Reaktion überschüssiges Chlorgas oder Brom durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß abtreibt und durch anschließendes Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels Poly-oc-chlor- bzw. -bromacrylsäure ausfällt und abtrennt, worauf man die erhaltene Poly-oc-chlor- bzw. -bromacrylsäure in Wasser löst
und die filtrierte Lösung zur Gewinnung von Poly-oc-oxyacrylsäure zur Trockene eindampft.

- 9 7/..0.-.6.7-4'

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylsäure in Eisessig, Trichloressigsäure oder Mischungen von Eisessig oder Trichloressigsäure mit Tetrachlorkohlenstoff löst.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäure mit Chlorgas öder Brom bei einer Temperatur von 80 bis 11O⁰C umsetzt.

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