DE1942556C3

DE1942556C3 - Verwendung von geradlinigen Oligomeren oder Polymeren, die durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure und/oder Maleinsäure hergestellt wurden, als Komplexbildner

Info

Publication number: DE1942556C3
Application number: DE19691942556
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6454 Grossauheim; Bäder Erich Dr. 6450 Hanau Haschke
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1976-11-04

Description

' I

COOA COOA

(1Π)

enthalten, wobei A ein Wasserstoff-, Alkalimetalloder Ammoniumion bedeutet, deren molarer Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen mindestens 50%, an Carbonylgruppen höchstens 50% und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen höchstens 66,6% beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500 liest, als Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen, Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/ oder lactonisierte Hydroxylendgruppen aufweisende oligomere oder polymere Komplexbildner.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen, Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/oder la ionisierte Hydroxylendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren als Komplexbildner.

Komplexbildner sind seit langem in großer Anzahl bekannt. Es handelt sich hierbei meist um stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für anorganische Komplexbildner sind Borate, Phosphate, Silikate u. dgl. Bekannte Vertreter organischer Komplexbildner sind Verbindungen wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diälhylentriaminpentaessigsäure, N-Oxäthyläthylendiarnintriessigsäure, Polyalkylen -polyamin -N -polycar-

CH₂-C-CHO

aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel

bonsäuren, Di- und Polyphosphonsäuren. Derartig« Komplexbildner werden beispielsweise in großer Mengen in Spül-, Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln sowie in der Holz- und Textilbleicherei ver wendet. Ihre Anwendung ist jedoch häufig mit ge wissen Nachteilen verbunden. Beispielsweise treter bei den stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltiger Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei den Polyphosphater eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mil einem geringen Komplexbildungsvermögen, was zi unerwünschten Niederschlägen führt. Schließlich isi noch in vielen Fällen eine Korrosionswirkung aul Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten. Außerdem sind in der Anwendbarkeit dieser Verbindungen durch die Art und Stärke ihres Bindevermögens Grenzer gesetzt (Chem. Ind., XX., Sept. 1968, S. 608).

Es ist ferner bekannt, daß auch die Zitronensäure mit Calciumionen Komplexe zu bilden vermag (G m e 1 i n, Teil B, Lieferung 3, S. 1402). Eine technische Anwendung hat diese Verbindung jedoch nicht gefunden.

Es sind ferner Textilhilfsmittel bekanntgeworden, die Homo- oder Copolymerisate ungesättigter Aldehyde, beispielsweise des Acroleins, sind und die Einheiten der allgemeinen Formeln

R — C — OH R

! j

— c c —

und

CH₂OH R

R—C —OH R
— C C-

COOH

mehrfach aufweisen. Derartige Polymerisate sind zwar grundsätzlich zur Chelatbildung mit einigen Metallionen befähigt, konnten jedoch ebenfalls keinen Eingang in die Technik finden, da sie keine praktisch brauchbare Wirkung zeigen (belgische Patentschrift 6 11 797). Die entsprechenden Komplexe haben nur eine begrenzte Stabilität, und ihre Löslichkeit ist nicht immer befriedigend.

Es ist schließlich auch bekannt, Oligomere oder Polymere als Komplexbildner zu verwenden, welche durch unvollständige Oxidation von fertigem PoIyacrolein oder «-substituierten Homologen desselben hergestellt wurden (russischer Urheberschein 193 053) Einigermaßen stabile Komplexe, die nicht sofort der Hydrolyse unterliegen, werden jedoch von diesen Oxidationsprodukten allenfalls mit Schwermetallionen hoher Wertigkeiten und bei relativ hohen pH-Werten gebildet. Außerdem besitzen diese Komplexe meist nur sehr schlechte Wasserlöslichkeiten. Zur Komplexierung von insbesondere Erdalkalimetallionen sind die bekannten Oxidationsprodukte praktisch vollkommen ungeeignet.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung _on geradlinigen Oligomeren oder Polymeren, die iurch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich «ein oder zusammen mit Acrylsäure und/oder Maleinsäure gegebenenfalls in Form des Maleinsäure- ^drids eingesetzt, und gegebenenfalls anschließende Salzbildung hergestellt wurden, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

— CH, — C

COOA

-CH₂-C-CHO

(D

15

Wendungen auf der Fähigkeit dieser Säuren bzw. ihrer Salze, mit Metallionen Komplexe zu bilden. Beispielweise zeigen sie in Waschmitteln Buildereigenschaften, wie sie auch bekannte N- und/oder P-haltige Komplexbildner aufweisen. Unter Komplexbildner soll im Rahmen dieser Erfindung auch die rein elektrostatische, ionenaustauscheranaloge Ion-Polyelektrolytwechselwirkung verstanden werden (G. J a η d e r und H. W e η d t: Lehrbuch der analyt. und präp. anorg. Chemie, 3. Auflage, S. 23 bis 29; Journal of Pnys. Chem., 58 [1954], 1128).

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemab zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren hegt zwischen 3 und 500, insbesondere zwischen 3 und 3UU, vorzugsweise zwischen 3 und 100.

Die Einheiten der allgemeinen Formel II können auch in ganz oder teilweise hydratisierter Form oder infolge von Reaktionen mit Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen vorliegen, so daß cyclische, acetalische und auch acyclische Strukturen entstehen.

-C —

COOA COOA

(HI)

-CH₁-C-

OH

CH

OH

UIa)

enthalten, wobei A ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, deren molarer Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppen mindestens 50% an Carbonylgruppen höchstens 50% und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz ₄c oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen höchstens 66 6% beträgt und deren Polymensationsgrad zwischen 3 und 500 liegt, als Carboxyl- und/oder Carboxvlatgruppen, Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/oder lactonisierte Hydroxylendgruppen aufweisende oligomeren oder polymere Komplexbildner. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren sind unter anderem deswegen besonders geeignet, weil sie praktisch unvernetzt sind. d h daß Vernetzungen infolge von Nebenreaktionen bei der Herstellung nur in geringfügigem, bei ihrer Anwendung nicht ins Gewicht fallendem Umfange vorhanden sind. Daneben können sie auch in untergeordneten Mengen seitenständige Vinylgruppen aufweisen, die jedoch für die Verwendung als Komplexbildner ohne Bedeutung sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren sind überraschenderweise zur Komplexierung der verschiedenartigsten Metallionen unter Bildung wasserlöslicher, nicht nur hydrolysestabilcr, sondern auch gegen typische Fällungsreagenzien stabiler Komplexe universell einsetzbar. Sie können daher als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln von Entfettungs- und Entrostungsbadern, als Bestandteil von Peroxidbädern zur Peroxidstabilisierung als Metallionenträger und Metallionenkonzentrationsregler und für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden. Dabei beruhen alle vorgenannten An-R CH, R

— CH, —C

CH

C CH

HO

(Hb)

R CH₂ R

— CH, — C

CH

/ V

HO

(lic)

Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie übet leicht reversible Gleichgewichte mit den einfacher offenen Carbonylstrukturen (II) in Beziehung stehen keine spezielle Bedeutung für die erfindungsgemäßc Verwendung.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu ver wendenden Oligomeren oder Polymeren müssen dii Polymerisalionsbedingungen in an sich bekannte Weise so gewählt werden, daß der erforderliche Min destcarboxylgehalt, der erforderliche maximale Carbo nylgehalt, der erforderliche maximale Hydroxylgehal und der erforderliche Polymerisationsgrad eingehalte werden. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig Pol>

merisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H₂O₂ verwendet. Der COOH- und CO-Gehalt der Polymeren läßt sich bei der oxidativen Polymerisation durch die angewendete Menge an Acrolein, Acrylsäure und/oder Maleic - S säure und Oxydationsmittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, kann durch ihre Konzentrations- bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren der Polymerisationsgrad und damit mittelbar auch der Hydroxylgehalt be- ίο einfiußt werden.

Mit steigender Menge an Oxidationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einer ^Q^Anfangskonzentration von 20% und einem Verhältnis von H₂O₂ zu Acrolein von 1:1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2, ein COOH-Gehalt von 67%, ein CO-Gehalt von 14% und ein Hydroxylgehalt von etwa 15% erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H₂O₂ zu Acrolein von 0,7: 1 verwendet, so erhält man einen Polymerisationsgrad von 13, einen COOH-Gehalt von 66%. einen CO-Gehalt von 21% und einen OH-Gehalt von etwa 7%. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise als Lösungspolymerisation durchgeführt. Sie kann aber auch als Fällungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation ausgeführt werden. Die nach dieser Methode erhaltenen Oligomeren oder Polymeren können neben den genannten Einheiten in untergeordneter Menge auch seitenständige Vinylgruppcn in Form von Einheiten des Typs

acetalische Gruppen des Typs

CH,= CH-HC

OH

O —

sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoffatome, z. B. in Form von Gruppen des Typs

oder

(VH)

O —CH-

CH = CH

sowie seitenständige Gruppen des Typs

(IV)

O — CH₂ — CH₂ — COOA

0-CH₂-CH₂-CHO

enthalten. Diese sind aber für die eifindungsgemäße Verwendung bedeutungslos.

Als Endgruppen können neben den genannten auch Carboxyl-, Carbonyl-, CH₂OH- und halbsowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind für die erfindungsgemäße Anwendung bedeutungslos.

Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Oligomeren oder Polymeren können direkt oder aber in Form ihrer Salze als Komplexbildner eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligo- bzw. Polymeren Aldehydocarboxyl- bzw. Oxyaldehydocarboxylverbindungen in ihren H-Formen (A = H) schwache Säuren darstellen, können sie gleichzeitig zur Neutralisation alkalischer Lösungen oder zur Pufferung von Systemen, in denen sie als Komplexbildner erwünscht sind, verwendet werden.
Die Prozentangaben der Carboxyl- bzw. Carboxyhit-. Carbonyl- und Hydroxylwerte entsprechen Grund-Mol-Prozentangaben, das ist die mittlere Anzahl von COOH-, CO- und OH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten im Polymeren.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bcispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen erwähnte Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corp. S. A 2, beschrieben. Es handelt sich dabei um eine Maßgröße für die »Builder-Wirksamkeit« eines Produktes. Danach werden gcnau 2 g pulverförmigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung, die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calciumcarbonat-Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach der Formel

ml Calciumacetatlösung ■ 25
Einwaage an Komplexbildner

= mg gebundenes CaCO₃/g Komplexbildner .

Die in den Beispielen angegebenen Komplexstabili- 60 Komplexstabilitätskonstante nach
täten wurden wie folgt bestimmt:

_v _ [CaPADC]

1. Bestimmung der Kompiexstabilität mit Ca^{+ +} K _slah -

Messung der Konzentration von freiem Ca⁺⁺ im

Komplexbildungsgleichgewicht über den Farbkom- wobei PADC " ~ die Anionen der als Polymere Alde-

alex zwischen Ca⁺⁺ und dem Metallindikatorfarb- hydocarbonsäuren aufgefaßten Komplexbildner sein

»toff »Eriochromschwarz Τ« unter Definition der sollen. Die Messunoen erfolpten in NH. DH — NH.

Cl-gepufferter Lösung bei pH = 10 und Ionenstärke 1 = 0,24Μο1Γ'.

2. Bestimmung der Komplexstabilität mit Fe^{+ + +}

Messung über das Löslichkeitsprodukt des Fe (OH)j in ammoniakalischer Lösung bei pH = 11 unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach

slab —

[FePAC⁺⁺]
e^{+ + +}][PACr]

wobei PAC" die Anionen der als polymere Aldehydocarbonsäuren aufgefaßten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfolgten etwa bei pH = 11 und wurden auf Ionenstärke/ = 1,0MoIl"¹ bezogen.

Beispiel 1

In eine gerührte, auf 55°C erwärmte Vorlage von 850 ml dest. H₂O, darin gelöst 427 g Maleinsäureanhydrid und 1100 ml 35% techn. H₂O₂ werden 1170 ml destilliertes Acrolein innerhalb von 5,5 Stunden eintropfen gelassen. Innerhalb der ersten 10 Minuten des Eintropfens wird die Temperatur des Heizbades auf 60° C gesteigert und bei diesem Wert bis 1 Stunde nach Eintropfende gehalten. Dann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, saugt vom geringen Anteil hochmolekularer Polymerisate ab und engt das erhaltene Filtrat im Vakuum auf 1330 ml ein. Man erhält eine 83konz.%ige Polyaldehydocarbonsäurelösung. Das Polymere besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad P = 4, einen Carboxylgehalt von 50%, einen Carbonylgehalt von 26% und einen Hydroxylgehalt in Form von Endgruppen von 5%. Das Produkt bildet wasserlösliche Komplexe mit fast allen Metallionen; die Komplexbildung mit Ca⁺⁺-Ionen ist beispielsweise charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante gegeben durch ihren dekadischen Logarithmus

lgK_slab= 1.8:

die Builder-Wirksamkeit ist ferner gegeben durch den Hampshire-Test-Wert für das Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz von 278.

68%, einen Carbonylgehalt von 20%, einen Hydroxylgehalt von etwa 5% und ist als Komplexbildner geeignet. Beispielsweise bildet sie Komplexe mit Fe^{+ + +}- lonen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante

Ig KÜ^C.;'' = 25,7,

oder mit Ca^{+ +}-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante

Ig

2,1.

Der Hampshire-Test-Wert des Na-Salzes dieser Polyaldehydocarbonsäure beträgt 395.

Beispiel 3

Eine analop, Beispiel 2 unter Verwendung von nicht entstabil isiertem Acrolein (enthaltend 0,3% Hydrochinon) hergestellte Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P - 18, einem COOH-Gehalt von 80% einem Carbonylgehalt von 20% und einem Hydroxyl-Endgruppengehalt von 2% wurde auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca⁺⁺ - und Fe^{+ + +}-Ionen untersucht. Es ergaben sich für die Komplexstabilitätskonstanten, ausgedrückt in Form ihrer dekadischen Logarithmen, die Werte

ig

= 2,2

ig κ si;·

= 28,8.

Der Hampshire-Test-Wert des Natriumsalzes dieser Polyaldehydocarbonsäure liegt bei 395.

Beispiel 4

Eine Polyaldehydocarbonsäure, hergestellt durch oxydative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure in einem Verfahren analog Beispiel 1. vom mittleren Polymerisationsgrad P = 50, mit einem Carboxylgehalt von 80% und einem Carbonylgehalt von 20% sowie einem Hydroxylgehalt von 2% wurde auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca^{+ +} und Fe^{++ +} untersucht. Für die Komplexstabilitätskonstanten ereaben sich die Werte

Beispiel 2

In eine gerührte Vorlage von 660 ml 30% H₂O₂ werden 1529 ml einer Mischung von 90 ml mit 0,5% Hydrochinon stabilisierter Acrylsäure und 1360 g wäßriger, unstabilisierter Rohacrolemlösung, enthaltend etwa 30% Acrolein neben geringen Mengen Fonnaldehyd, Acetaldehyd und Essigsäure ab 50° C innerhalb von etwa 3 Stunden einlaufen gelassen. Dabei wird die Heizbadtemperatur innerhalb der ersten 10 Minuten des Zulaufs auf 60° C eingestellt. Nach erfolgter Zugabe des Acrolein-Acrylsäuregemisches wird noch etwa 3 Stunden bei 6O⁰C Badtemperatur weitergerührt, dann abkühlen gelassen und nach Zugabe von 80 mg MnO₂ zur Zerstörung eines eventuellen H₂C>2-Uberrestes im Vakuum auf etwa 1100ml eingeengt Man erhält eine etwa 41konz,-%ige Polyaldehydocarbonsäurelösung. Diese Polyaldehydocarbonsäure besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad P = 9, einen Carboxylgehalt von

⁵⁰

Der Hampshire-Test-Wert des Na-Salzes dieses Produktes liegt bei 530.

Beispiel 5

Eine in einem analogen Verfahren wie in den vorgenannten Beispielen hergestellte Polyaldetrydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 45, mit einem Carboxylgehalt von 74%, einem Carbonylgehalt von 22% und einem Hydroxylgehalt in Form der Endgruppen von etwa 2% wurde auf ihr Komplexbildungsvermögen mit Metallionen untersucht:

Das Produkt bildet Komplexe mit Ca^{+ +} -Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante 65

Ig Ka^ = 2,25

und den Hampshire-Test-Wert für das Polyaldehydo-

carbonsäure-Na-Salz als Maß für die Builderwirksamkeit von 550; ferner mit Fe^{++ +}-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante

ig Kr,^e.;*

= 29,5.

Weiters wurde die Bildung wasserlöslicher Komplexe mit noch anderen Metallionen an Hand des Ausbleibens der Fällbarkeit dieser Ionen mit geeigneten Fällungsreagenzien in Anwesenheit des Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salzes unter Bedingungen, bei denen ohne Anwesenheit des Komplexbildners Fäl-Iunf5 eintritt, nachgewiesen:

Dazu wurden je eine Vorlage von 10 ml 0,2molarer Polyaldehydocarbonsäurelösung unter Rührung mit 2 ml 1 molarer NaOH, 28 ml dest. H₂O und 5 ml einer etwa O.lmolaren Salzlösung versetzt. Zu diesen Lösungen wurden unter Rührung je 10 ml einer etwa 0,1 molaren Lösung des entsprechenden Fällungsreagenz zugegeben. In parallelen Blindversuchen mit dem entsprechenden Volumen dest. H₂O statt NaOH und der Polyaldehydocarbonsäurelösung wurde die Fällbarkeit der Metallionen unter den gegebenen Bedingungen mit den angewendeten Fällungsreagenzien überprüft:

Carbonylgehalt von 17% und ihren Hydroxylgehalt in Form von Endgruppen von etwa 0,7% besitzt Komplexbildungseigenschaften. Beispielsweise ist die Stabilität der Komplexe mit Fe^{+ +} +-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante, ausgedrückt in Form ihres dekadischen Logarithmus

IgK^b" = 29,4.

Die entsprechende Komplexstabilitätskonstante der Komplexe mit Ca⁺⁺-Ionen ist gegeben durch

«5 ig

= 2,1.

MetiiUion	Ausbleiben der Fällbarkeit (in Anwesenheit
	des Komplexbildners) mit
Mg" +	OH", F-, CO₃-"
Ba" +	Oxalat"-,CO₃--
Tl ⁺	BrO₃-
Ca^{1 +}	OH-, CO₃" "
Cd^{1 +}	OH ,CO₃-, Oxalat-
La"+ +	CO₃--
Cr" + +	PO₄---
Mn + +	OH, CO₃-". PO₄--"
Co + +	GH", CO₃--, PO₄"--
Ni⁺ +	OH", CO₃-", PO₄---
Ag ⁺	in genügend verdünnter Lösung (ι

gg g (

wa 10-*molar) mit Cl" nicht fällbar.

Die Builder-Wirksamkeit des Produktes in Form seines Na-Salzes ist gekennzeichnet durch einen Hampshire-Test-Wert von 354.

Beispiel 8

Die Untersuchung einer Polyaldehydocarbonsäure von mittlerem Polymerisationsgrad P = 38 sowie vom Carbonylgehalt 30% und vom Carboxylgehalt 70% auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca⁺+- und Fe⁺+ +-Ionen ergab als Werte für die Komplexstabilitätskonstante, in Form ihrer dekadischen Logarithmen

IgKS₁T = 2,3, lgKSr = 29,4.

In Form ihres Na-Salzes besitzt diese Polyaldehydocarbonsäure einen Hampshire-Test-Wert von 620.

Beispiel 9

Durch Messung der Komplexstabilitätskonstanten des Komplexes von Fe⁺+ +-Ionen mit einer Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 14, vom Carbonylgehalt 16% und vom Carboxylgehalt 73% wurde ein Wert von

lgKSb'·= 28,6

Beispiel 6

Eine Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 100, vom Carbonylgehalt 21% und vom Carboxylgehalt 74% ergab bei der Untersuchungauf ihr Komplexbildungsvermögen mit Ca⁺ + Ionen die Werte

Ig KSi* = 2,4 erhalten. Die Fähigkeit zur Komplexbildung mit Metallionen wurde daneben auch noch an Komplexen mit Ca⁺+-Ionen zusammen mit der Builder-Wirksamkeit durch Messung des Hampshire-Test-Wertes vom Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz nachgewiesen. Es wurde ein Wert von 328 gefunden.

55

sowie in Form ihres Na-Salzes einen Hampshire-Test-Wert als Maß für die Builder-Wirksamkeit von 470.

Beispiel 7

Eine Polyaldehydocarbonsäure, hergestellt durch Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure, charakterisiert durch ihren mittleren Polymerisationsgrad P = 260, ihren Carboxylgehalt von 75%, ihren

Beispiel 10

Eine durch oxydative Copolymerisation von Acrolein und Maleinsäure mit Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator und Oxydationsreagens hergestellte Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Po lymensationsgrad P = 90, vom Carbonylgehalt 43°/< und vom Carboxylgehalt 56% bildet wasserlöslich« Komplexe mit den meisten Metallionen; diese Korn plexbildungsßhigkeit wurde nachgewiesen an Ham von Messungen der Komplexstabilitätskonstanten dei

Komplexe dieses Produktes mit Ca⁺⁺- und mit Fe^{+ ++}-Ionen. Es ergaben sich die Werte

Ig K^* = 2,03,

Ig KSi;** =26,95.

In Form seines Na-Salzes besitzt das Produkt einen Hampshire-Test-Wert von 276.

Beispiel 11

Zu einer wäßrigen Lösung einer Polyaldehydo; carbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 4,5, mit dem Carbonylgehalt 25% und einem Carboxy lgehalt von 61% sowie einem Hydroxylendgruppengehalt von 8% wurde eine wäßrige Polyvinylalkohollösung zugemischt, und zwar in einem Mengenverhältnis entsprechend je 3 Carboxylgruppen der Polyaldehydocarbonsäure pro Hydroxylgruppe vom Polyvinylalkohol. Die erhaltene Gemischlösung wurde zur Trockene gedampft. An dem Komplexbildungsgemisch wurden im Vergleich zu den an der polyvinylaikoholfreien Polyaldehydocarbonsäure gemessenen Werten die Komplexstabilitätskonstanten der Komplexe mit Ca⁺⁺- und Fe^{+ + +}-Ionen ermittelt; die Werte sind bezogen auf die Konzentration an reiner Polyaldehydocarbonsäure im Gemisch mit Polyvinylalkohol

Ig K^Ca" = 1,96, Ig K^Fc*** = 27,95.

Hampshire-Test-Wert 392 gegenüber

lgK^Fc*** = 27,6 bzw.

Hampshire-Test-Wert 367 für dieselbe, aber polyvinylalkoholfreie Polyaldehydocarbonsäure).

Beispiel 12

10 ml einer mit NaOH neutralisierten Lösung eines durch oxidative Copolymerisation von 80 Mol-Teilen Acrolein mit 20 Mol-Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,9 Mol H₂O₂ (in Form 20%iger, wäßriger Lösung) bei 70° C hergestellten Poly(aldehydocarboxylate), enthaltend 16,5 g Poly(aldehydocarbonsäure)-Na-SaIz in 100 ml, entsprechend genau der gleichen Molzahl von Monomerenbausteinen wie 10 g PoIyacrolein, wurden zu 100 ml 0,l%iger Thoriumnitrat-Lösung gegeben. Abgesehen davon, daß sowohl die wäßrige Lösung der freien Poly(aldehydocarbonsäure) als auch die des Poly(aldehydocarbonsäure)-Natrium-Salzes vollkommen klar ist, entstehen dabei im gesamten untersuchten pH-Bereich von 5 bis 9 nach Gleichgewichtseinstellung immer klare Thorium-Komplexlösungen.

Die überlegene Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden, durch oxidative Polymerisation hergestellten Oligomeren oder Polymeren im Vergleich mit gemäß dem russischen Urheberschein 193 053 durch nachträgliche Oxidation von fertigen PoIyacroleinen erhältlichen ergibt sich aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen gegenüber dem Beispiel 12.

Vergleichsversuch 1

10 g eines Polyacroleins (entsprechend 0,178 Mol Acrolein-Bausteine, hergestellt nach der von R. C. Schulz, Makromol. Chem., 24 (1957), 141 ff., angegebenen Arbeitsvorschrift »Methode I« durch Redoxpolymerisation von Acrolein in wäßrigem Medium unter Verwendung des Redoxsystems Kaliumpersulfat-Silbernitrat) wurden nach der Vakuumtrocknung in 25 ml Wasser suspendiert. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches im Wasserbad auf 6O⁰C wurden unter stetiger Rührung innerhalb von 2 Stunden 60 ml eines Gemisches von 10 ml 30%igem wäßrigem H₂P₂ und 50 ml dest. Wasser (entsprechend 0,098 Mol Wasserstoffperoxid) zugesetzt. Danach wurde noch 2 Stunden bei 60⁰C ausgerührt. Es wurde nach diesem — genau der Arbeitsvorschrift aus dem russischen Urheberschein 193 053 entsprechenden — Verfahren eine milchigtrübe Suspension erhalten. Die Löslichkeitseigen schäften des Reaktionsproduktes ließen auf nicht unbeträchtliche Vernetzungsreste schließen.

10 ml der Reaktionsmischung wurden zu 100 ml 0,l%iger ThiNC^^-Lösung gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe (0,1 n-NaOH) unter Magnetrührung und elektrometrischer pH-Kontrolle bis zu pH-Werten um 9 und auch darüber erbrachte . keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichpversuch 2

10 g eines Polyacroleins, hergestellt durch Fällungspolymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung des Redoxsystems KMnO₄-Oxalsäure als Polymerisationsinitiator wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit wäßrigem Wasserstoffperoxid bei 60° C umgesetzt. 10 ml des milchigtrüben Reaktionsgemisches wurden wieder zu 100 ml 0,l%iger Thoriumnitratlösung gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Die Herstellung des Fällungspolyacroleins erfolgte durch Vorlage einer Lösung von 1,5 g Oxalsäure in 600 ml dest. Wasser in einem 1-1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Flügelrührer und Rückflußkühler; Zugabe von 200 ml frisch dest. Acrolein und Zutropfen einer Lösung von 0,75 g KMnO₄ in 20 ml dest. Wasser bei Raumtemperatur unter stetiger Rührung. Die KMnO₄-Lösung wurde aus einer Eintropfmensur innerhalb von 60 Minuten zugegeben.

Danach erfolgte Lösung weiterer 1,5 g Oxalsäure in dem Reaktionsgemisch und nochmals unter fortwährender Rührung innerhalb von 60 Minuten Zudosierung einer Lösung von 0,75 g KMnO₄ in 20 ml dest. Wasser. Die Reaktionstemperatur stieg während der gesamten Reaktion nur um 4° C; bereits kurz nach Zugabe der ersten Tropfen KMnO₄-Lösuag setzte Bildung des weißen Polyacroleinniederschlages ein. Nach 12stündigem Stehen des Reaktionsgemisches wurde das weiße, flockige Polymerisat abgenutscht, gut (lOmal) mit desL Wasser ausgewaschen und dann im Vakuum (12 mm Hg) über fester NaOH bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 70 g, das sind etwa 42% der Theorie.

Vergleichsversuch 3

50 g Emulsionspolyacrolein (Polyacroleinemulsion mit 20% Feststoffgehalt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Acrolein in wäßrigem Medium

unter Verwendung von Polyacrolein-Bisulfit-Addukt-Emulgator nach den Angaben von H. Cherdronin Kunststoffe, 50 [1960], 10, 568 ff.) wurden im Wasserbad unter Rührung auf 60⁰C erwärmt. Zu der Vorlage wurde innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 10 ml 30%igem wäßrigem H₂O₂ und 50 ml dest. Wasser zugetropft. Nach Ende der Wasserstoffperoxidzugabe erfolgte noch 2stündiges Ausrühren bei 60° C. 10ml des erhaltenen, trüben Reaktionsgemisches wurden zu 100 ml einer 0,1 %igen Thoriumnitratlösuiig ι ο zugegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und auch darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichsversuch 4

50 g Emulsionspolyacrolein (Polvacroleinemulsion mit 20% Feststoffgehalt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Acrolein in wäßrigem Medium unter Verwendung von Polyacrolein-Bisulfit-Addukt-Emulgator nach der DT-PS 11 38 546 [1963], Beispiel 4) wurden unter Rührung im Wasserbad bei 6O⁰C innerhalb von 2 Stunden mit 60 ml 5,5%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurde weitere 2 Stunden bei 6O⁰C ausgerührt. 10 ml des Reaktionsgernisches (eine milchigtrübe Suspension) wurden zu 100 ml 0,1 %iger Thoriumnitratlösung gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichsversuch 5

12,2 g eines frisch durch Fällungspolymerisation entsprechend den Angaben im Vergleichsversuch 2 hergestellten, jedoch nach dem Abnutschen und Waschen nicht weiter getrockneten Polyacroleins (Wassergehalt 17,8%) wurden in 23 ml dest. Wasser suspendiert, im Wasserbad auf 6O⁰C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden mit 60 ml 5,5%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach weiterem 2stündigem Ausrühren wurde wieder eine trübe Suspension als Reaktionsprodukt erhalten.

10 ml des Reaktionsproduktes zu 100 ml einer 0,l%igen Thoriumnitratlösung gegeben, ergab wieder eine starke Trübung. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichsversuch 6

38,3 g frisch nach der Herstellungsvorschrift im Vergleichsversuch 2 bereitetes Polyacrolein wurde nach vorsichtigem Abnutschen und etwa 12maligem Auswaschen mit dest. Wasser ohne Trocknung direkt in einem 250-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer im Wasserbad auf 60° C erwärmt. Das Produkt hatte noch einen Wassergehalt von 73,5% und ergab daher bei der Erwärmung eine breiige Masse. Innerhalb von 7 Stunden wurden zu dem Produkt 70 ml 35%iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Erst danach trat unter diesen drastischen Bedingungen Lösung des Polymeren zu einer nunmehr schwach opaleszierenden Lösung ein. 10 ml dieser Lösung (L-6) zu 100 ml 0,1 %-iger Thoriumnitrat-Lösung gegeben, bewirkten sofortiges Aasfällen in Form eines voluminösen weißen Niederschlages (pH der überstehenden Lösung 1,9).

10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml 0,1 %iger Thoriumnitrat-Lösung gegeben, die vorher mit 6,5 ml 0,1 n-NaOH auf einen pH = 5 eingestellt worden war, bewirkte mittelstarke Ausfällung eines weißen Niederschlages.

10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml 0,1 %iger Thoriumnitrat-Lösung gegeben, gefolgt von pH-Einstellung auf pH = 7 durch Zugabe von 8 ml 1 n-NaOH, ergab eine schwach müchige, trübe Suspension, die erst nach 12stündigem Stehen allmählich klarer wurde.

10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml Thoriumnitrat-Lösung gegeben und mit 9,5 ml In-NaOH auf pH = 9 eingestellt ergab sofort klare, gelbe Lösung.

Vergleichsversuch 7

Versuche zur Bestimmung der Komplex bildung bzw. Messung der Komplexstabilitätskonstanten von Ca^{+ +} -Komplexen mit den Lösungen der oxidierten Polyacroleine aus den Vergleichsversuchen 1 bis 6 nach der oben beschriebenen Methode verliefen insgesamt negativ; d.h., es konnte keine Komplcxbildung nachgewiesen werden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von geradlinigen Oligomeren oder Polymeren, die durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich allein oder zusammen mit Acrylsäure und/oder Maleinsäure, gegebenenfalls in Form des Maleinsäureanhydrids eingesetzt, und gegebenenfalls anschließende Salzbildung hergestellt wurden, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

CH₂-C-COOA

H