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Mittel und Verfahren xur Rostschutzbehandlung Die Erfindung betrifft
die Verwendung bestimmter oligomerer bzw. polymerer Aldehydocarboxylate bzw. Hydroxycarboxylate
als chemische passivierungsmittel, sowie ein Verfahren zur Rostschutzbehandlung
(Passiverung) von Eissenmetallen mit derartigen Verbindungen.
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Chemische Passivierung umfasst eine Summe sehr komplexer Phänomene,
an denen u.a. Faktoren wie Redoxpotential-Verschiebung durch das Passivierungsmittel,
Hemmung bestimmter chemischer Teilreaktionen bei der Korrosion durch die Passivierung
(den passiven Zustand), Ausbildung bestimmter Schutzschichten auf der Metalloberflache
durch Binwirkung des Passivierungsmittels, Veränderung der Kristallform bzw, -struktur
gegebenenfalls gebildeter Niederschläge auf der zu schützenden Metalloberfläche
durch die Passivierung, Beeinflussung chemischer, kinetischer bzw. elektrokinetischer
Vorgänge durch die Passivierung etc. beteiligt sind. Dementsprechend werden in der
Fachliteratur auch eine Vielzahl mehr oder weniger spezieller Mechanismen zur chemischen
Korrosionsinhibierung bzw. chemischen Pas sivierung postuliert (zum Beispiel U.R.
Evans: " Einführung in die Korrosion der Metalle", Verlag Chemie, 1965, Seite 155
ff.; GB-PS 1 211 932). Chemische Passivierung soll jedoch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung nur Verminderung der korrosiven Angreifbarketi von Metallen durch Behandlung
bzw. Vorbehandlung dieser Metalle mit bestimmten Chemikalien bzw. "Beizen", d.h.
Lösungen oder Mischungen auf Basis
dieser Chemikalien bedeuten,
ungeachtet der weiteren bekannten Passiverungsverfahren, wie anodische oder kathodische
Passiverung, "Passivierung" durch Schutzanstriche bzw. Schutzfilme aus Ölen, Lacken
etc., oder der Korrosionsinhibierung im engeren Sinn, d.h. der Korrosionsverhinderung
bzw. verminderung durch bestimmte Stoffe bei deren Zusatz zu an sich korrosiven
Medien (zum Beispiel sogenannten Sparbeizen).
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Während schon seit langem bekannt ist, dass Eisenmetalle, worunter
verstanden werden sollen unlegierte bzw. niedriglegierte (d.h. nicht rostfreie)
Stähle, Eisen-Gussteile, Eisen-Bleche etc. durch Behandlung mit bestimmten chemischen
Passivierungsmitteln ("Passivatoren"), wie oxidierend wirkenden Stoffen, zum Beispiel
Chromsäure, Mennige etc., alkalisch wirkenden Stoffen, zum Beispiel Natriumcarbonat,
Natriumhydroxid, Natriumsilikat etc., "Adsorptions-Inhibitoren", zum Beispiel Bleihydroxid,
Agar-Agar, Albumin etc. oder komplexierend und gegebenenfalls auch oxidierend wirkenden
Passivierungsmitteln, zum Beispiel Polyphosphate, Natriumnitrit, Natriumnitritborat
etc. chemisch passiviert werden können, haben erst neuere Arbeiten ergeben, dass
auch gewisse Aminipolycarbonsäure- bzw. Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildner unter
Umständen als Passivierungsniittel geeignet sind (U.R. Evans: "Einführung in die
Korrosion der Metalle", Verlag Chemie, 1965, Seite 160; II. Kirnbauer: VGB-Speisewassertagung
1965; E.A. Ulrich: Technische Überwachung 8 (1967) Nr. 4, Seite 121 ff.).
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In der GB - l>S 1 208 827 sind auch synergistische Kombinationen
von dorartigen Aminopolyphosphonsäuren mit gegebenenfalls substltulerten Polyacrylaten,
Polyacrylamiden oder Acrylsäure-Acry lamidcopolymeren als Korros ioiis i :iI 1
bitoren
für Kühlwasserkreisläufe beschrieben worden. Aber auch für derartige Korrosionsinhibitor-Systeme
ist die Anwesenheit der starken Aminipolyphosphonsäure-Komplexbildner unerläßlich
bzw. die Anwendung der Polyelektrolyte allein nicht ausreichend.
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Entsprechendes trifft auch zu für bestimmte "korrosionsinhibierende
Massen", bestehend aus einem bekannten, wasserlöslichen Passivierungsmittel, wie
zum Beispiel Chromaten, Phospllaten, Zinkchromat, Nitriten, Nitrit-boraten, Silikaten
etc. nebel geringen Mengen bestimmter Polyäthylenoxide bzw. Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerer,
wie sie in der I)T-OS 2 o54 506 beschrieben werden.
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Bei allen diesen Verfahren kommt den Zusätzen an chemisch sogar recht
unterschiedlich aufgebauten Polymeren aber nur die Funktion zu, die Entfaltung der
korrosionsinhibierenden Wirkung an sich bekannter Passivatoren besser zu ermöglichen
und damit zu steigern. Beispielsweise kann dies geschehen durch Veränderung der
Grenzflächenspannung zwischen Beizmittel und Metalloberfläche, wobei etwa durch
Polyäthylenoxide ein besserer und homogener Angriff des Passivierungsmittels ermöglicht
werden kann; oder aber durch Beeinflussung der Kristallstruktur ausfallender Niederschläge,
so daß diese weniger fest bzw. in homogenerer, selbst auci) sciihtzender Form an
der zu passivierenden Metalloberfläche haften und bei ihrem Abtrag auch leichter
und mit weniger Beschädigung der Passivierungsschicht auf der Metalloberfläche wieder
zu entfernen sind, wie es beispielsweise nach G13-PS 772 775 durch Zusatz von Polyacrylaten
zu Kesselspeisewässern erreicht wird ( U.R. Evans "Einführung in die Korrosion der
Metalle", Verlag Chemie, 1965, Seite 162).
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Aus der I)T-OS 1 904 9110 und der W)T-OS 1 949 55o jst ferner bekannt
geworden, daß sich gewisso Poly(hydroxycarboxylate) bzw. Poly(aldehydocarboxylate)
als Komplexbildner zur Bildung wasserlöslicher Komplexe mit Metallionen eignen.
Obwohl - wie oben bescjiri eben - gewisse Aminopolycarbonsäure- bzw. Aminipolyphosphonsäure-Komplexbildner
auch als Korrosionsinhibitoren bzw. als Passivierungsmittel geeignet sind, kann
aber nicht grundsätzlich geschlossen werden, dass jeder Komplexbildner auch ein
guter Korrosionsinhibitor oder gar ein gutes Passivierungsmittel sein muss, da die
korrosionsinhibierende Wirkung bzw. Passivierung eben von zu vielen teilweise unbekannten
Faktoren abhängt. Beispielsweise ist aus dem chemischen Aufbau eines Stoffes und
dem Befund, dass er sich als Komplexbildner für Metallionen eignet, noch keine Aussage
möglich über sein Verhalten gegenüber bestimmten metallischen Oberflächen, die Wirkungen,
die er auf die komplizierten Diffusions- und Adsorptionsvorgänge, Kristallabscheidungsstrukturen
und -formen, Redoxgleichgewichte etc. ausübt, die alle bei der Korrosionsinhibierung
und bei der Passi-vierung eine bedeutende Rolle spielen. So kann man feststellen,
dap sich zwar bei Lintauchen von Kesselblech in eine 3 bis 4 %ige, mit NaOII-Lösung
auf einen pH-Wert von 7 eingestellte und im Verlauf der "Beizreaktion" durch dosierte
Zugabe von Ameisensäure immer wieder auf diesen pH-Wert zurückgestellte Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz-Dihydrat-Lösung
(EDTA-Lösung) bei 90 bis 95°C unter Stickstoff-Begasung der Metalloberfläche in
Kürze auf dieser eine festhaftende, homogene und gegen Korrosion schützende Magnetitschicht
ausbildet (Techn. Überwachung 8 (1967), Seite 125). währcnd unter gleichen
Bedingungen
bei Anwendung von Poly(hydroxycarboxylaten) bzw.
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Poly(aldehydocarboxylaten), wie sie in der I)T-OS 1 904 940 und der
VT-OS t 942 556 beschrieben werden, in gleichen Knozentrationen (3 bis 4 %) an solchen
Blechen nicht nur keine korrosionsschützende Magnetitschicht ausgebildet wird, sondern
sogar starker korrosiver Angriff der Metalloberfläche auftritt. Ebenso haben auch
andere bekannte Komplex- bzw. Chelatbildner wie beispielsweise Cyanide, Fluoride,
Acetate, Oxalate bzw. Oxalsäure, Diacetyldioxim, Salicylsäure, Triäthanolamin, Glycin
etc. bisher praktisch keine Verwendung als Korrosionsinhibitoren bzw. Beizmittel
zur Passivierung von Eisenmetallen in größerem Maßstab gefunden.
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Obwohl sich nun die Äminopolycarbonsäure- bzw. Aminopolyphosphonsäure-Komplexbildner
als gute Passivierungsmittel erwiesen haben, beispielsweise bei Anwendung in Form
der sogenannten Petzoldt'schen Neutral-Beize, einer Lösung aus 35 bis 45 Gew. -
ffi Äthylendiamintetraessigsäure-Na-Salz-Dihydrat und 6 bis 8 % Ameisensäure, bringen
sie doch auch gewisse gravierende Nachteile mit sich: Infolge des Stickstoff- bzw.
gegebenenfalls auch noch Phosphorgehaltes wirken sie, sobald sie ins Abwasser gelangen,
als "Chemical Nutrients", also Stoffe, die zur Eutrophierung der natürliehen Gewässer
beitragen; d.h. sie können Anlaß geben zu unkontrollierbarem Algenwachstum und damit
zum Zusammenbrechen des biologischen Gleichgewichtes der Oberflächengewässer (Nachr.Chem.Techn.
10 (1971),Nr. 1, S. 5 ff.). Darüber hinaus bringen diese N- und gegebenenfalls auch
P-haltigen
Chelatbildner die Gefahr, infolge ihres Vermögens zur
Bildung äuPers t stabiler Komplexe mit gewissen, physiologisch recht gefährlichen
Schwermetallionen, insbesondere Hg++ ++ oder Cd ++, als "Carrier", d.h. als Schlepper
fiir diese Metallionen zu wirken. l)as bedeutet, dap diese Komplex bildner, einmal
in den natürlichen Wasserkreislauf gelangt, über das Trinkwasser derartige Metallionen
aua Mineritlien in tierische bzw. menschliche Organismen einschleppen und damit
zur Ursache toxischer bzw. teratogener Schäden werden können (Chem. Marketing News
Paper 28.12.1970, S. 5 und 14). Aber auch in anwendungstechnischer Hinsicht treten
bei Anwendung der Aminopolycarbon- bzw. Äminopolyphosphonsäure-Komplexbildner unerwünschte
Nebeneffekte auf, insbesondere ihre starke Korrosionswirkung gegenüber Eisenmetallen
oder Aluminium bei Sauerstoffzutritt, was unter Umständen sogar ZU Lochfraß führen
kann, sowie ihre Oxidierbarkeit zu inaktiven Verbindungen oder ihre Flüchtigkeit
unter den Anwendungsbedingungen (E.A. Ulrich, Techn. Überwachung 8 (1967), Nr. 4,
Seite 124).
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Gegenstand der Erfindung ist die. Verwendung von a), Carboxyl- bzw.
Carboxylatgruppen und Carbonylgruppen, sowie gegebenenfalls freie und/oder lactonisierte
ilydroxylgruppen enthaltenden, geradlinigen, praktisch unvernetzten, in der Hauptkette
vorwiegend C-C-Bindungen aufweisenden Oligomeren bzw. Po lymeren - sogenannten Poly(aldehydocarboxylaten)
- die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln
als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in unterge@rdneter
Anzahl auch seitenständige Vinylgruppen, sowie Einheiten der allgemeinen Formel
enthalten, wobei A für ein Wasserstoffatom, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen
Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natriwn, Ammonium oder Ilydrazinium
steht R,R1, und R3 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Ätomen, insbesondere eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe, oder vorzugsweise
ein Wasserstoffatom bedeuten und R auperdem ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom,
bedeuten kann, deren Einheiten (I), (II) und (III) in weitgehend statistischer Reihenfolge
angeordnet sind, wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einen molaren
Gehalt an Carboxyl-bzw. Carboxylatgruppen von mindestens 50 % vorzugsweise
von
mindestens 65 an an Carbonylgruppen von höchstens 50 %, vorzugsweise höchstens 35
%, und gegebenenfalls an überwiegend endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise
lactonisierten Hydroxylgruppen von höchsten 66,6 %, vorzugsweise höchstens 40 %,
insbesondere höchstens 20 % entspricht, und deren mittlerer Polymerisationsgrad
zwischen 3 und 500, vorzugsweise zwischen 5 und 30(), insbesondere zwischen 10 und
100, liegt, und/oder b) Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen, sowie
in untergeordneter Anzahl seitenständige Vinyl und/oder Carbonylgruppen enthaltenden,
geradlinigen oder nur geringfügig vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen
aufweisenden Oligomeren bzw. Polymeren - sogenannten Poly(hydroxycarboxylaten) -
die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und
als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter
Anzahl auch Einheiten der allgerneillen Formel (III), sowie gegel)enenfalls zusätzlich
Einheiten der allgemeinen Formeln
enthalten, wobei A wieder die angegebene Bedeutung hat und R4 eine Allcylgruppe
mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, oder vorzugsweise
ein Wasserstoffatom bedeutet, deren Einheiten (1), (III), (IV), (V), sowie gegebenenfalls
(VI) und (VII), in weitgehend statistischer Reihenfolge angeordnet silld, wobei
die durchschnittliche äufigkeit dieser Einheiten auch bei Abwesenheit einer oder
mehrerer dieser Einheiten einem mittleren ZaX-lenverhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen
zu Hydroxylgruppen zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, insbesondere
zwischen 3 und 8 entspricht, und deren rnittler Polymerisationsgrad zwischen 3 und
500, vorzugsweise zwischen 5 und 300, insbesondere zwischen 10 und 100, liegt, für
sich alleine oder gegebenenfalls zusammen mit üblichen Passiverungsmittel-Additiven
als chemische Passivierungs mittel zur Passivierung von Eisenmetallen.
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Die prozentualen Angaben über den molaren Gehalt an funktionellen
Gruppen (%-Carbonyl-, %-Carboxyl, *-Hydroxyl-Gehalte) bedeuten Grund-Mol-% nach
E. Trommstroff, d,h. die mittlere Anzahl der funktionellen Gruppen pro 100 Monomereinheiten
<d.s. C2-Einheiten-in-der-Molekülkette), also Einheiten der
vorstehenden
allgemeinen Formeln (I) bis (VII) oder der noch folgenden allgemeinen Formeln (VIII)
und (IX).
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Als übliche Passivierungsmi ttel-addi tive kommen beispielsweist in
Frage: Andere organische Komplexbildner vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriacetate,
Athylandiamintetraacetate, Diäthylentriaminpentaacetate, Hydroxyäthanäthylendiamintriacetate
etc. und/oder organische Komplexbildner vom Typ der Aminopolyphosphonsauren, wie
Amiflotri(methyl phosphonate), Äthylendiamintetra(methylphosphonate) etc.
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und/oder Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere
bzw. deren Salze, Acrylsaure-Acrylnitril-Copolymere bzw. deren Salze etc. und/oder
Aminsalze, wie Äthylamin-, Diäthylamin-, Triäthylamin-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-,
Triäthanolamin-Salze etc., Hydrazinium- bzw.
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Alkylhydraziniumsalze, etc..
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Passivierung
von Eisenmetallen durch Behandeln der zu passivierenden Metallteile mit wässrigen
Lösungen chemischer Passivierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung
bei Temperaturen zwischen 10 und 3000C mit wässrigen Lösungen der vorstehend definierten
Poly(aldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxyearboxylate) vornimmt, deren pH-Wert
- gemessen bei 20 0C - zwischen etwa 5,0 und etwa 12,0 liegt und deren Konzentration
0,01 bis (3,8 - 0,026 . T + 10 3. T1,5) Gew.-% beträgt, wobei T den Zahlenwert der
Behandlungstemperatur in OC bedeutet.
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In Anbetracht der Tatsache, dass sich Voraussagen über die Eignung
bestimmter Substanzen als chemische Passivierungsmittel
aus den
oben angeführten Gründen kaum machen lassen, war es völlig überraschend, dass gerade
die vorstehend definierten Poly(aldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxy carboxylate)
mit besonderem Vorteil für diese Zwecke eingesetzt werden können. Ihre Verwendung
ist mit den oben genannten Nachteilen bekannter chemischer Passivierungsmittel entweder
iiberhaupt nicht oder zumindest nur in sehr vermindertem Masse verbunden. Sie können
darüber hinaus im Vergleich zu den bekannten passivierungsmitteln auf der Basis
von Komplexbildnern zur Erreichung ähnlicher Wirkungell in geringerben Konzentrationen,
und zwar sogar in Abwesenheit zusätzlicher Additive, wie Dispergiermittel oder Säuren,
zum Beispiel Ameisensäure, eingesetzt werden. Weitere Vorzüge der erfindungsgemäss
zu verwendenden Substanzen bestehen darin, dass sie praktisch vollkommen nichtflüchtig
sind.
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Die erfindungsgemäp zu verwendenden Poly(aldehyocarboxylate) können
in an sich bekannter Weise, z.B. durch Copolymerisation von a, p-ungesättigte.n
Aldehyden mit a, ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und gegebenenfalls α, p-ungesättigten
Dicarbonsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren oder Redox-Katalysatoren,
sowie durch partielle Oxidation von Polyaldehyden,wie Polyacroleinen, hergestellt
werden.
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Besonders günstig kann man sie jedoch durch oxidative polymerisation
von a, ß-ungesättigten Aldehyden, vorzugsweise Acrolein, oder oxidative Copolymerisation
von a, ß-ungesättigten Aldehyden mit a, ungesättigten Monocarbonsäuren, vorzugsweise
Acrylsäure, oder durch oxidative Terpolymerisation von a, p-ungesättlgton Aldehyden
mit a7 ß-ungesättigten Mono- und mit a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren herstellen.
Oie polymerisationsbedingungen
müssen aber in allen Fällen so gewählt
werden1 dap der erforderliche Mindestcarbotlgehalt, der erforderliche maximale Carbonylgehalt,
der erforderliche maximale Ifydroxylgehalt und der erforderliche polymerisationsgrad
eingehalten werden. Als Oxidationsmittel und gleichzeitig Polymerisationsinitiator
kommen hierbei Peroxide oder Persäuren infrage. Bevorzugt wird 112 02 verwendet.
Der COOIi-und CO-Gehalt der Polymeren iäpt sich bei der oxidativen Polymerisation
durch die angewendete Menge an zum Beispiel Acrolein, Acrylsäure und Oxidationsmittel
einstellen.
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Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, kann
durch ihre Konzentration bzw. Mengenvorgabe relativ zum Ionomeren der Polymerisationsgrad
und damit mittelbar auch der IIydroxylgehalt beeinflupt werden.
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Mit steigender Menge an Oxidationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad
ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einer H2 02-Anfangskonzentration von 20
% und einem Verhältnis von H2 °2 zu Acrolein von 1 : 1 unter bestimmten Polymerisationsbedingungen
ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2, ein COOH-Gehalt von 67 %, ein CO-Gehalt
von 14 % und ein Hydroxylgehalt von etwa 15 erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen
Bedingungen ein Mengenverhältnis des 112 °2 zu Acrolein von 0,7 : 1 verwendet, so
erhält man einen Polymerisationsgrad von 13, einen COoII-Gehalt von 66 %, einen
Carbonylgehalt von 21 % und einen Ilydroxylgehalt von etwa 7 96.
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Die Angaben iiber den mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel)
sind so zu verstehen, dass deren Werte 3, 5, 10, 100, 300 bzw. 500 Werten der reduzierten
Viskosität,
gemessen an 1 %igen Lösungen der freien Poly(aldehydocarbonsäuren),
bzw. fiir die Poly(hydroxycarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte
vor der Cannizzaro-Reaktion zugrundeliegenden Poly(alde11ydocarbonsäurell) von 0,023,
0,033, o,046, 0,095, 0,200 bzw. 0,3u0 entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung
notwendigen 1 %igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldehydocarbonsäuren)
zuerst mit entsprechenden Mengen 5 %iger wässriger S02-Lösung übergossen werden
und man, nachdem vollständige lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10
%iger wässriger NaCl-Lösung auffüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20
°C.
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Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise und vorzugsweise als Lösungspolymerisation
durchgeführt. Sie kann aber auch als Fällungspolymerisation oder Emulsionspolymerisa
tion ausgeführt werden. Die nach dieser Methode erhaltenen Oligomeren bzw. Polymeren
können neben den genannten Einheiten in untergeordneter Menge auch seitenständige
Vinylgruppen in Form von Einheiten des Typs
sowie seitenständige @ Gruppen des Typs O - CH2 - CH2 - COOA und O - CH2 - CH2 -
CHO enthalten. Diese sind aber für die erfindungsgemäpe Verwendung bedeutungslos.
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Als Endgruppen können neben den genannten auch Carboxyl-, Carbonyl-,
C112 OH - und halbacetalische Gruppcn des Typs
sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoffatome, zum Beispiel in Form von Gruppen
des Typs
sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind für die erfindugsgemäße
Anwendung ebenfalls bedeutungslos.
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Die oxidative Polymerisation des Acroleins kann auch in Gegenwart
anderer, copolymerisierbarer Monomerer in praktisch beliebigen Mengen durchgeführt
werden. Die Verwendung von Acrylsäure ist besonders vorteilhaft, weil durch sie
der Carboxylgruppengehalt in den Polymeren direkt beeinfluRt werden kann. Auperdem
wird durch den Acrylsäurezusatz zum Ausgangsgemisch der. Polymerisationsgrad der
daraus entstehenden polymeren in dem Sinne beeinflupt, daß er mit steigendem Acrylsäuregehalt
zunimmt, Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere sind: Alkylacrylsäuren,
Halogenacrylsäuren, α, ß-ungesättigte Polycarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure,
und deren Deritrateß wie Ester und Nitrile, ferner Vinylalkoholderivate, Allylalkohnle
und deren Derivate etc.
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Die ilomo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit
vom gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Iösungs- als auch
als Fällungspolymerisation, vorzugsweise in wäprigem Medium, durchgeführt werden.
Bei Verwendung peroxidischer Verbindungen als Oxidationsmittel empfiehlt es sich,
diese und gegebenenfalls das Comonomere oder einen Teil davon in wäpriger Lösung
oder susPension vorzulegen und das Acrolein, gegebenenfalls im Gemisch mit dem restlichen
Comonomeren, bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 - 1000C zuzufügen. Im
Palle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls
nach Einengen der Lösung, direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden. Hierbei
ist es oft günstig, in der Lösung noch vorhandene Oxidationsmittelmengen, beispielsweise
durch Zugabe von geringen Mengen an MnOz oder Aktivkohle, zu zerstören. Es ist aber
auch möglich, die Lösungspolymeren mit hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise
Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Restmonomere können, z. B. durch
Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch, zurückgewonnen werden. In diesem Falle
stellt der Destillationsrückstand eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des polymeren
dar, die erforderlichenfalls weiteren Umsetzungen zugeführt werden kann. Man kann
aber auch die Destillation bis zur Trockene durchführen und erhält dann das reine
Polymere in fester Form. Bei der Durchführung einer Fä1-lungspolymerisation können
die Polymeren leicht durch piAtration abgetrennt werden. Die Restmoilomeren sind
dann im wiltrat- enthalten und können in dieser Form weiterverwendet werden. Die
Fällungspolymeren kann mann mit Wasser und gegebenenfalls unter Durchleiten von
Luft weiter reinigen.
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In den poly(aldehydocarboxylaten) können die Einheiten des Typs (II)
auch in ganz oder teilweise hydratisierter Form oder infolge von Reaktionen mit
den Nachbargruppen in Form zyklischer Strukturen vorliegen, so dap zyklische, acetalische
und auch acylalische Strukturen entstehen:
Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte
mit den einfachen, offenen Carbonylstrukturen (II) in-Beziehung stehen, keine spezielle
Bedeutung für die erfindungsgemäPe Verwendung.
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Durch Neutralisation der nach einem der oben genannten Verfahren hergestellen
Poly(aldehydocarbonsäuren) mit entsprechenden Metall- bzw. Ammonium-Hydroxiden,
bzw. mit ;moniak oder. Hydrazinen erhält man die entsprechenden poly(aldehydocarboxylate)
in denen Ä alle übrigen vorstehend genannten Bedeutungen auper H zukommen können.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(hydroxycarboxylate) können
s. B. in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure
oder sübstitu-ierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren bzw.
Redoxkatalysatoren und anschliepende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden.
Sie sind auch zugänglich z. B durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituwerten
Acrylsäuren mit Allylalkohol. Weiter können sie durch Oxidation von Copolymeren
des Acroleins mit Allylalkohol oder seinen Derivaten hergestellt werden.
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Auch eine Cyclocopolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäuren oder
deren Derivaten, gefolgt von Verseifung, sowie eine partielle Oxidation von Acroleinhomo-
oder -copolymerisaten, gefolgt von Cannizzaro-Reaktion oder Reduktion an den verbliebenen
aldehydischen Gruppen, kommen für ihre Herstellung infrage. Als Polymerisationsmethoden
eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, wie Emulsions-, Fällungs-, Substanz- oder
Lösungspolymerisation.
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Bevorzugt für die erfindungsgemässe Verwendung werden Jedoch die Oligomeren
bzw. Polymeren, die man durch oxidative Polymerisation von Acrolein oder durch oxidative
Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure zu den vorstehend beschriebenen Poly(aldehydocarboxylaten)
und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere
einem Alkalihydroxid, nach Cannizzaro herstellen kann. Die Behandlung mit einer
starken Base kann auch nach einer weniger bevorzugten VariaiLe unter gleichzeitiger
Kondensation mit ormaldehyd erfolgen. Man erhält Polymere, die zusätzlich Einheiten
der aLLgemeislen Formeln
aufweisen. In jedem Falle müssen aber die Polymerisations-und Reaktionsbedingungen,
insbesondere aber die Menge des Oxidationsmittels so gewahlt werden, daß das erforderliche
Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen im Endprodukt
und der Mindestpolymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d. h. es mup eine dementsprechende
Zahl von Einheiten (I) bzw. von Einheiten (I) und (III) gleichzeitig neben den Hydroxylgruppen
tragenden Einheiten vorhanden sein.
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Die zunachst erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können in wäriger
Lösung oder Suspension mit der starken Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd,
umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dap man den Normal dehyd in etwa
stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen aldehydischen Gruppen einsetzt
und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis etwa 1000C,
vorzugsweise bei 20 bis 60° C, unter allmählicher Alkalizugabe rührt. Nach zwei
Stunden kann der Umsatz beispielsweise bereits Co bis 70 % des thcoretisch vollständigen
Umsatzes betragen und innerhalb von 24 Stunden auf 90 bis 100 % des theoretisch
vollständigen Umsatzes ansteigen. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung zu Lösungen,
die ausser d cn Salzen der Poly(hydroxycarbonsäuren
) einen Überschuss
an Lauge enthalten. Sie können zur Trockne eingedampft werden. Durch Fällung aus
der> Reaktionsansatz, zum Beispiel mit Methanol, fallen die Salze in besonders
reiner Form an. Es ist aber auch mög lich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer
verdünnten Säure, zum Beispiel Salzsäzre oder vorzugsweise Ameisensäure oder Phosphorsäure,
zu neutralisieren oder die freie Poly(hydroxycarbonsäure) auszufällen.
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Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmäpigerweise nur
mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Anwendung der hergestellten Oligomeren
bzw. Polymeren nicht stören. Hierfür kommen beispielsweise die Anwendung von Kohlendioxid,
Salzsäure, Schwefelsäure, phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure infrage. Vorteilhaft
ist es aber, hierfür die Poly(hydroxycarbonsäuren) selbst in reiner fester Porm
oder in Lösung anzuwenden, oder nach einer besonders bevorzugten Variante, die bei
den oben genannten Herstellungsreaktionen als Zwischenprodukt anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren),
davon vorzugsweise die gut wasserlöslichen Typen, in wäpriger Lösung oder in fester
Form. Auf diese Weise erhält man neutrale Lösungen der Salze der Poly(hydroxycarbonsäuren),
die direkt zu verwenden sind. Sie weisen in der Hauptkette vorwiegend c-c-Bindungen
auf und können sowohl gradlinig oder geringfügig vernetzt sein. Die Polymeren sind
vorwiegend aus den oben angeführten Einheiten (I) und (IV) und/oder (V), sowie gegebenenfalls
(III) aufgebaut. Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C-C-Bindungen
aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behendlung der Poly(aldehydocarbonsäuren)
nach der Cannizzaro-Reaktion ausgebildet. Bei dieser Behandlung können aber auch
intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den
aldehydischen
Gruppen in der poly(aldehydocarbonsäure) a-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen
einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. Hierdurch ergeben sich vernetzungen.
Die genannten Einheiten (i) und (IV) und/oder (V) sowie gegebenenfalls (III) sind
für die Verwendung dieser Oligomeren bzw. Polymeren als chemische Passivierungsmittel
unentbehrlich.
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Bei der Mit-verwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und gegebenenfalls
Acrylsäure, z. 13. Maleinsäure, sind in dem Polymeren auch Einheiten (III) in untergeordneter
Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Ihre Menge kann bis zu 50 Mol.-% betragen. Durch
sie kann die Wasserlöslichkeit und/oder die Acidität und damit die allgemeine Verwendbarkeit
der Poly(aldehydocarboxylate) bzw. der Poly(hydroxycarboxylate) gesteuert werden.
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Wird die Umsetzung der Poly(aldehydocarboxylate) mit starken Basen
nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten
(VI) und (VII) aus, wobei z. 13.- durch die verwendete Aldehydmeng-e der Grad der
Vernetzung gesteuert werden kann.
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Obwohl die IKerstellung der Poly(aldehydocarbonsäuren) bevorzugt durch
radikalische Polymerisation von Acrolein oder radikalische Copolymerisation von
Acrolein erfolgt, worunter auch die durch Redoxsystem-Initiierung eingeleitete Polymerisation
verstanden werden soll, so können dennoch in don Hauptketten der Poly(aldehydocarboxylate)
und auch der daraus durch Cannizzaro-Reaktion hergestellten Poly(hydroxycarboxylate)
Einheiten der Formel
in untergeordneten Mengen bis zu 25 Mol.-% vorhanden sein. Daneben können gegebenenfalls
in untergeordneten Mengen auch unveränderte Carbonylgruppen - beispielsweise durch
unvollständige Cannizzaro-Reaktion, oder aus Kettenübertragungsreaktionen während
der Polymerisation stammend - im Endpolymeren auftreten. Beide Gruppierungen sind
jedoch in Bezug auf die Eignung der Poly(aldehydocarboxylate) bzw. der Poly(hydroxycarboxylate)
als Passivierungsniittel unwesentlich, Praktisch ohne Bedeutung sind auch die im
Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
und dem Reaktionsmedium ausbilden. Falls von Acroleinen und H2O2 ausgegangen wird,
ist praktisch zumindest dic eine der beiden Endgruppen der Poly(hydroxycarboxylate)
stets eine Hydroxylgruppe. In allen anderen Fällen kann es sich um CHO-, CH2OH-,
COOfi-oder ClI2-ClI-Gruppen oder um Wasserstoffatome, sowie um Reste des verwendeten
Katalysators handeln.
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Da sowohl die den erfindungsgemäp zu verwendenden Verbindungen zugrunde
liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren), als auch die entsprechenden poly(hydroxycarbonsäuren)
sehr schwache Säuren sind, weisen die wäprigen Lösungen ihrer vollständigen Salze
mehr oder weniger stark im alkalischen Bereich liegende P1I-Werte auf. Darüber hinaus
zeigen diese stoffe als Polyelektrolyte die Besonderheit, dap sie - im Gegensatz
zu den klassischen, einfachen Elektrolyten
- in wäpriger Lösung
nicht praktisch bei allen Konzentrationen vollständig in ihre Ionen dissoziieren
("Primärdissoziation" - J. Am. Chem. Soc. 72 (1950), 2636). Infolgedessen überwiegt
bei Verdünnung derartiger Polyelektrolyt-Salzlösungen zuerst der Effekt der Primärdissoziation,
wodurch zusätzliche Carboxylatgruppen frei werden, die als Anion-Basen im Hydrolysegleichgewicht
Anlaß zu einem pH-Mistieg geben, um erst nach vollständiger Primärdissoziation entsprechend
dem Verhalten klassischer, einfacher Elektrolyte gemäß dem (Oswald'-schen) Verdünnungsgesetz
zu einem pH-Abfall zu führen.
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Die entsprechenden erfindungsgemäp zu verwendenden partiellen Salze
der poly(aldehydocarbonCäuren) bzw. Poly-(hydroxycarbonsäuren), also die sogenannte
"Hydrogensalze" darstellenden Verbindungen, können ebenfalls mit Vorteil beim erfindungsgemäpen
Verfahren eingesetzt werden; es mup nur darauf geachtet werden, dap ihr überwiegender
Salzcharakter gewahrt bleibt, d. h. der pH-Wert ihrer wäprigen Lösungen nicht unter
den Wert 5,0 absinkt.
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Demzufolge ist es daher bei dem Verfahren gemäp vorliegender Erfindung
vorteilhaft, mit wäprigen Lösungen zu arbeiten, deren pH-Werte (gemessen bei 200g)
grundsätzlich nicht oberhalb 12,0 und unterhalb 5,0 liegen, insbesondere ist die
Anwendung von Lösungen im Bereich zwischen 5,0 und 10,5, vorzugsweise zwischen 5,5
und 8,5 zweckmäßig. Im Gegensatz zu den bekannten Beizmitteln auf Basis von Aminopolycarbonsäuren
wie z.B. der Petzoldt'-schen Neutralbeize ist es also bei Anwendung der Poly(aldehydocarboxylate
)
bzw. Poly(hydroxycarboxylate) nicht erforderlich, die Komplexbildnerlösungen durch
Zugabe von Neutralisationsmitteln im Verlauf der Beizreaktion immer wieder auf einen
bestimmtenf exakt einzuhaltenden pH-Wert einzustellen.
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Wegen ihrer all gemeineren Anwendbarkeit und ihrer höheren Oxidationsbeständigkeit
sind von den erfindungsgemässen Passivierungsmi t teln die Poly(hydroxycarboxylate)
grundsätzlich als Passivierungsmittel bevorzugt. Da unter Umständen zwischen den
Poly(aldehydocarboxylaten) und Ammoniak bzw. Hydrazinen gewisse Reaktionen an den
Aldehydgruppen der- Oligomeren bzw. Polyineren eintreten können, ist die Anwendung
der Poly(hydroxycarboxylate) iii Passivierungsmitteln, die Ammoniak, Ammoniumsalze,
Hydrazin oder Hydrazinlumsalze enthalten, besonders bevorzugt.
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Das erfindungsgemäße Passivierungsverfahren kann so ausgeführt werden,
dap man die zu passi-vierenden Metallteile in die Behandlungslösung eintaucht bzw.
einhängt und dort verweilen läpt, bis sich eine genügend dicke Passivierungsschicht
an der Metalloberfläche ausgebildet hat. Es ist aber auch möglich, die Behandlungslösung
an den zu passivierenden Metallteilen vorbei zu pumpen, beispflesweise zur Passivierung
von Rohrleitungen, Kesseln etc. durch diese im Umlauf durchzupumpen bis eine geeignete
Passivierung erreicht ist, oder überhaupt eine geeignete Passivierungsmittellösung
dirckt als Betriebsmittel, beispielsweise als Kesselspeisewasser für Dampfkessel,
zu verwenden und damit während dcr gesamten Betriebszeit in Kontakt mit den zu passivierenden
Metallteilen zu belassen. Da moderne Dampfkessel auch für Hochdruckbetrieb
ausgelegt
sein können, steigen dabei die Anwendungstempraturen der erfindungsgemäss zu verwendenden
Poly(aldehydocarboxylate) bzw. PolyXhydroxycarboxylate) bei der Passivierung auf
weit über 100°C Die Ausbildung der Passivierungsschutzschicht ist daran erkennbar,
dass sich eine sichtbare, matt blaugraue Schicht, beispielsweise bestehend aus gemischten
FeII-FeIII-Oxiden, zum Beispiel Fe3O4 (Magnetit), an der Metalloberfläche ausgebildet
hat. Gleichzeitig mit der Ausbildung der passivierenden Schutzschicht auf der Metall
oberfläche sinkt die zeitliche Zunahme der Konzentration an Eisenionen in der Passivierungslösung,
so dass auch über die Messung dieser Grösse der Stand der Ausbildung der Passivierungsschicht
beurteilt werden kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Behandlung der zu passivierenden
Metallteile mit den wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäp zu verwendenden Poly(aldehydocarboxylate)
und/oder Poly(hydroxycarboxylate) zwischen etwa 10 und etwa 3000C durchgeführt werden.
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Bevorzugt wird jedoch der Bereich zwischen etwa 50 und etwa 3000C,
insbesondere zwischen etwa 85 und etwa 1505C.
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Für die Behandlung der zu passiviereaden Metallteile werden wäßrige
Lösungen der erfindungsgemäp zu verwendenden Poly(aldehydocarboxylate) und/oder
Poly(hydroxycarboxylate) verwendet, deren Konzentration im Bereich von etwa 0,01
bis (3,8 - o,o26 . T + lO 3 T1,5)- Gew.-% liegt. Bevorzugt werden Lösungen mit einer
Konzentration von etwa 0,05 bis (,3 - 0,013 . T + 5 . 10-4
T1,5)
Gew.-%, insbesondere von etwa 0,1 bis (1,1 -0,0065 . T + 2,5 . 10-4 . T1,5) Gew.-%.
T soll in diesem Zusammenhang den Zahlenwert der angewandten Behandlungstemperatur
in °C bedeuten.
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In manchen Pällen erweist es sich als zweckmäßig, den wäprigen Lösungen
der erfindungsgemäp zu verwendenden Poly(aldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxycarboxylate)
zusätzlich noch bekannte Passivierungsmittel-Additive beizugeben. Derartige Additive
sind beispiels weise Ammoniak bzw. Ammoniumsalze, Hydrazine bzw. Hydraziniumsalze,
einfache organische säuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure bzw. deren
Salze, oder Borsäure bzw. deren Salze.
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Die erfindungsgemäpe Verwendung der vorstehend beschriebenen Poly(aldehydocarboxylate)
und/oder Poly(hydroxycarboxylate) als chemische Passivierungsmittel , sowie das
erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung von Eisenmetallen unter Verwendung dieser
Substanzen wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Durch oxydative Copoiymerisation von 1 Mol Acrolein mit
1 Mol Acrylsäure durch Zudosieren des Monomerengemisches innerhalb von 4 Stunden
zu einer gerührten Vorlage von 0,9 Mol H2O2 in Form einer 20 %igen wäßrigen lösung
bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 700C; Verdünnung des Reaktionsgemisches
mit je gleichen Teilern dest. Wassers bei Zugabe von 90, 95 bzw.
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100 % des Monomerengemisches auf eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Endkonzentration
von etwa 25 Gew.-%; anschließendes 3-stündiges Ausrühren des Reaktionsgemisches
bei 60°C, gefolgt von Aufkonzentrieren auf einen Poly(aldehydocarbonsäure)-Gehalt
von etwa 30 Gew.-% im Vakuum bei 60°C unter gleichzeitiger Entfernung des Großteils
noch unumgesetzter Monomerer, insbesondere Acrolein, wird eine wäßrige Lösung einer
Poly(aldehydocarbonsäure) mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel)
P = 60 (d. h. P = die rnittlere Anzahl von Formeleinheiten der Art I,II u.III in
den Polymerenketten) und einem molaren Carboxyl- bzw. Carbonylgehalt (entsprechend
der mittleren Anzahl der funktionellen Gruppen pro 100 Formeleinheten in den Polymerenketten)
von rund 75 % bzw. 25 % erhalten-Der Hauptteil dieser Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung
wurde durch Zudosieren'45 Gew.-%iger NaOS neutralisiert und daran anschließend im
alkalischen Gebiet nach Cannizzaro umgesetzt.
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Die stark alkalische Reaktionslösung wurde nach Raktionsende (praktisch
kein zeitlich meßbarer pH-Abfall mehr) mit einem Teil des Restes der unumgesetzten
Poly(aldehydecaTbonsäure)-Io"£iung genau auf pH = 7 neutralisiert. Es wurde, damit
eine praktisch reine, neutrale, etwa 37 Gew.-0/oige Lösung eines Po (hydroxycarbonsäure)-Natrium-Hydrogensalzes
etwa gleichen
mittleren Polymerisationsgrades wie der bei der Herstellung
eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäure) und gemäß einem (über den NaOH-Verbrauch
gemessenen) Cannizzaro-Umsatz von 34 % d. Th. mit einem molaren Carboxylatgehalt
von rund 87 %, bzw.
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einem molaren Ilydroxylgehalt von rund 12 %, also einem COO OH-Verhältnis
von etwa 7,2 erhalten.
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Durch Verdünnen mit dest. Wasser wurde je eine 0,1, 0,25, 0,5, 1,0
bzw. 2,0 Gew.-%ige (bezogen auf den Feststoffgehalt) Lösung dieses Poly(hydroxycarboxylates)
hergestellt. Die Lösungen besaßen pN-Werte von 8,11; 8,12; 8,08; 8,00 bzw.
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7,95 (gelnessen bei 22°C). Nach Aufheizen der Lösungen auf 95°C wurden
in diese blanke, durch Abspülen mit Aceton vorher entfettete Gußeisenteile (Stücke
von Auto-Bremsscheiben) eingehängt. In Zeitabständen von 30 Minuten wurden Metallprobeteilc
entnommen, mit kaltem Wasser kurz abgespült und luftgetrocknet. Die Proben wurden
hinsichtlich Aussehen (Beurteilung gemäß: 3 - gut ausgebildete, matt-graue Passivierungsschichte;
2 = dünne Passivierungsschichte; 1 - sehr dünne Passivierungsschichte - Anlauffarben-artig;
0 = praktisch blank), Ilomogenität der Schutzschichte und Rostbeständigkeit beurteilt.
Zur Prüfung der Rostbeständigkeit wurden die Proben kurz in 10 %ige Salzsäure getaucht
und anschließend olme Abspülen in einer Box von etwa 1 m x 1 m x 2 m etwa 50 Stunden
lang aufgehängt und anschließend auf Rostbildung untersucht. Als Beurteilungsskala
wurde ein Punktesystem von 0 bis 5 Punkten (5 = absolut rostfrei; 4 = praktisch
rostfrei; Rostanflug an den Rändern; 3 = Weitgehend rostfrei, nur vereinzelter Rostanflug;
2 = heterogen, rostfreie neben leicht rostigen Stollen; 1 = stark heterogen, stark
verrostete neben noch geschützten Stellen; 0 = stark verrostet, Aussohen entsprechend
einer unbehandelten Metallprobe im Rosttest) angewendet. Die Versuchsergebnisse
sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
0,1 %ige und 0,25 %ige
Lösungen
| Eintauchzeit Aussehen Homogenität Rostbeständigkeit |
| (min) |
| 30 0 - 0 |
| 60 1 homogen 1 |
| 90 1 homogen 1 |
| -120 1 homogen 2 |
| 150 2 homogen 2 |
| 190 2 homogen 3 |
| 210 2 homogen 3 |
| 240 2 homogen 3 |
0,5 und 1,0 %ige Lösungen
| Eintauchzeit Aussehen Homogenität Rostbeständigkeit |
| (min) |
| 70 1 homogen 3 |
| 60 2 homogen 3 |
| 90 2 homogen 4 |
| 120 2 homogen 4 |
| 150 2 homogen 4 |
| 180 3 homogen 5 |
| 210 3 homogen 5 |
| 240 3 homogen 5 |
2,0 Vige Lösung
| Eintauchzeit Aussehen Homogenität Rostbeständigkeit |
| (min) |
| 30 1 homogen 3 |
| 60 2 homogen 4 |
| 90 2 homogen 4 |
| -120 2 homogen 4 |
| 150 3 leicht inhomogen 4- 5 |
| 180 3 leicht inhomogen 4 - 5 |
| 210 3 leicht inhomogen 4 - 5 |
| 240 3 leicht inhomogen 4 - 5 |
Die Versuche wurden unter Stickstoffbegasung, unter Luftbegasung und auch ohne irgendwelche
Begasung durchgefünrt und erbrachten in allen, Fällen etwa die gleichen Ergebnisse;
u. U. erschien die unter Begasung ausgebildete Passivierungsschichte etwas weniger
homogen.
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Beispiel 2 In eine 0,2 %ige wäßrige Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz-Lösung,
die bei 20°C mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt worden war,
wurden gewogene Streifen eines H1-Kesselbleches eingehängt. Die Lösung wurde bei
Siedetemperatur gehalten; der Beizvorgang erfolgte unter N2-Begasung.
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Die, dem Poly(hydroxycarboxylat) zugrundeliegende Poly(hydroxycarbonsäure)
war gekennzeichnet durch folgende Daten: Mittlerer Polymerisationsgrad 45; molarer
Carboxylgehalt rund 92 %, molarer Hydroxygehalt 32 %, also entsprechend einem COO-
: OH-Verhältnis von etwa 2,9; Herstellung durch Cannizzaro-Reaktion unter gleichzeitiger
Kondensation mit Formaldehyd aus einer Poly(aldehydocarbonsäure) mit einem melaren
Carboxylgehalt von rund 72 % und einem molaren Oarbonylgehalb von rund 25 /o.
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An den Metallproben wurde der Gewichtsverlust in Abhängigkeit von
der Eintauchzeit bis zur Gewichtskonstanz be stimmt
| Eintauchzeit Gewichtsverlust |
| (Tage) (g/m2) |
| 4 30 |
| 8 46 |
| 16 65 |
| 20 G7 |
| 24 68 praktisch ge- |
| wichtskonstant |
Da Magnetit und H1-Kesselblech unterschiedliche thermische Aus dehnungskoeffizienten
besitzen, so konnte es bei den Abkühlungsvorgängen zu den (häufigen) Wägungen immer
wieder zu Spannungen und damit zu Rißbildungen in der Passivierungsschicht kommen;
so daß das Erreichen einer festen, zusammenhängenden Nagnetitschichte dadurch verzögert
wurde. Trotzdem war damit eine absolut dichte Passivierungsschicht an der Metalloiberfläche
erreichbar, welche die behandelten Netallproben praktisch vollständig rostbeständig
machte.
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Beispiel 3 Eine 1,5 %ige, wäßrige Poly(aldehydocarboxylat)-Lösung
vom pH = 7,7 wurde bei 60°C als chem. Korrosionsinhibierungsmittel verwendet. Die
entsprechende Poly(aldehydocarbonsäure) wer charakterisiert durch die folgenden
Angaben: Mittlere-Polymerisationsgrad 75, molarer Carboxylgehalt rund 80 %, molarer
Carbonylgehalt rund 20 %. Eingesetzte Metallproben: Eisengrauguß - Oberfläche blank
geschliffen. Verfahren und Beurteilung anslog wie in Beispiel 1:
| Eintauchzeit Aussehen Homogenität Rostbeständigkeit |
| (min ) |
| 60 0 homogen 1 |
| 120 1 homogen 3 |
| 180 2 bomogen 4 |
| 240 2 - 3 homogen 4 |
| 300 3 homogen 5 |