DE1942556B2

DE1942556B2 - Verwendung von geradlinigen oligomeren oder polymeren, die durch oxidative polymerisation von acrolein fuer sich alleine oder zusammen mit acrylsaeure und/oder maleinsaeure hergestellt wurden, als komplexbildner

Info

Publication number: DE1942556B2
Application number: DE19691942556
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6454 Grossauheim; Bäder Erich Dr. 6450 Hanau Haschke
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1976-03-11
Also published as: AT306681B; JPS5233097B1; SE388432B; NL151130B; BE755099A; FR2056328A5; CA933933A; NL7009455A; CH736470A4; ES381479A1; CH568784A5; US3793222A; DK136404B; GB1323942A; DK136404C; DE1942556A1; CH569126B5

Description

COOA COOA

(Hl)

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppcn, Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/oder laclonisierte Hydroxylendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren als Komplexbildner.

Komplexbildner sind seit langem in großer Anzahl bekannt. IEs handelt sich hierbei meist um stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für anorganische Komplexbildner sind Borate. Phosphate. Silikate u. dgl. Bekannte Vertreter organischer Komplexbildner sind Verbindungen wie Nitrilotriessigsäure, Äthylcndiamintetracssigsüure. Diät hy lent riaminpcntacssigsä ure, N-Oxä I hy la thy lend iamintriessigsäurc, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren, Di- und Polyphosphonsäuren. Derartige Komplexbildner werden beispielsweise in großen lVk-nuen in Spüi-, Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln sowie in der Holz- und Tcxtilblcicherci verwendet. Ihre Anwendung ist jedoch häufig mit gewissen Nachteilen verbunden. Beispielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Ab-

wasser führt. Ferner besteht bei den Polyphospnaten eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Komplexbildungsvcrmögcn, was zu unerwünschten Niederschlagen führt. Schließlich ist noch in vielen Fällen eine Korrosionswirkung auf

■ 5 Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten. Außerdem sind in der Anwendbarkeit dieser Verbindungen durch die Art und Stärke ihres Bindevermögens Grenzen gesetzt (Chem. Ind., XX., Sept. 1968, S. 608).

Es ist ferner bekannt, daß auch die Zitronensäure mit Calciumionen Komplexe zu bilden vermag (Graelin, Teil B, Lieferung 3, S. 1402). Eine technische Anwendung hat diese Verbindung jedoch nicht gefunden.

Es sind ferner Textilhilfsmittcl bekanntgeworden, die Homo- oder Copolymerisate ungesättigter Aldehyde, beispielsweise des Acrolcins, sind und die Einheilen der allgemeinen Formeln

R — C — OH R

enthalten, wobei A ein Wasserstoff-, Alkalimetali- oder Ammoniumion bedeutet, deren molarer Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen mindestens 50%, an Carbonylgruppen höchstens 50% und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen höchstens 66,6% beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500 liegt, als Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen, Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/ oder lactonisicrtc Hydroxylendgruppen aufweisende oligomcre oder polymere Komplexbildner.

55

60 C-

— C

I I

CH₂OH R

R
R —C —OH R

COOH R

mehrfach aufweisen. Derartige Polymerisate sind zwar grundsätzlich zur Chelatbildung mit einigen Metallionen befähigt, konnten jedoch ebenfalls keinen Eingang in die Technik finden, da sie keine praktisch brauchbare Wirkung zeigen (belgische Palentschrift 6 11 797). Die entsprechenden Komplexe haben nur eine begrenzte Stabilität, und ihre Löslichkeit ist nicht immer befriedigend.

Es ist schließlich auch bekannt, Oligomcrc oder Polymere als Komplexbildner zu verwenden, welche durch unvollständige Oxidation von fertigem PoIyaerolcin oder «-substituierten Homologen desselben hergestellt wurden (russischer Urheberschein 193 053).

Einigermaßen stabile Komplexe, die nicht sofort der Hydrolyse unterliegen, werden jedoch von diesen Oxidationsprodukten allenfalls mit Schwermetallionen hoher Wertigkeiten und bei relativ hohen pH-Werten gebildet. Außerdem besitzen diese Komplexe meist nur sehr schlechte Wasserlöslichkeiten. Zur Komplexierung von insbesondere Erdalkalimetallionen sind die bekannten Oxidationsprodukte praktisch vollkommen ungeeignet.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von geradlinigen Oligomeren oder Polymeren, dadurch oxidative Polymerisation von Acrolein Tür sich Lillcin oder zusammen mit Acrylsäure und oder Maleinsäure, gegebenenfalls in Form des Muleinsäurejnhydrids, eingesetzt und gegebenenfalls anschließende Salzbildung hergestellt wurden, die vorwiegend ius Einheilen der allgemeinen Formeln

I!)

III)

	H I
CH₂	I _ C — i COOA
	H
CH₂	ί C 1

CHO

aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in unterueordncter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel

- c c-

COOA COOA

(III) wenduniien auf der Fähigkeit dieser Säuren bzw. ihrer Salze, mit Metallionen Komplexe zu bilden. Beispielsweise zeigen sie in Waschmitteln Buildereigenschaften, wie sie auch bekannte N- und oder P-haltige Komplexbildner aufweisen. Unter Komplexbildner soll im Rahmen dieser Erfindung auch die rein elektrostatische, ionenaustauscheranaloge Ion-Polyclektrolytwechselwirkuns verstanden werden (G. J a η d e r und H. W e η d t: Lehrbuch der analyt. und präp. anorg. Chemie, 3.Aufla»e. S. 23 bis 29: Journal of Phys. Chem.. 58 [1954]. 1128).

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren liegt zwischen 3 und 500, insbesondere zwischen 3 und 300. vorzugsweise zwischen 3 und 100.

Die Einheiten der allgemeinen Formel II können auch in ganz oder teilweise hydratisiertcr Form oder infolge von Reaktionen mit Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen vorliegen, so daß cyclische, aceta'lischc und auch acylalische Strukturen entstehen:

enthalten, wobei A ein Wasserstoff-. Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, deren molarer Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen mindestens 50%, an Carbonylgruppen höchstens 50% und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisiertcn Hydroxylgruppen höchstens 66,6% beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500 liegt, als Carboxyl- und oder Carboxylatgruppen, Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/oder lactonisicrtc Hydroxylcndgruppen aufweisende oligomeren oder polymere Komplexbildner. Diccrfindungsgcmäßzu verwendenden Oligomeren oder Polymeren sind unter anderem deswegen besonders geeignet, weil sie praktisch unvernctzt sind. d. h., daß Vernetzungen infolge von Nebenreaktionen bei der Herstellung nur in geringfügigem, bei ihrer Anwendung nicht ins Gewicht fallendem Umfange vorhanden sind. Daneben können sie auch in untergeordneten Mengen seitenständige Vinylgruppen aufweisen, die jedoch für die Verwendung als Komplexbildner ohne Bedeutung sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren sind überraschenderweise /in Komplexierungder verschiedenartigsten Metallionen unter Bildung wasserlöslicher, nicht nur hydrolyseslabiler. sondern auch gegen typische Fällungsreagcnzien stabiler Komplexe universell einsetzbar. Sie können daher als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, von lintfcttungs- und I.introslungsbädcrn. als Bestandteil von Peroxidbädern zur Peroxidstabilisierung, als Metallioncnlräger und Metallionenkonzentrationsregler und für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden. Dabei beruhen alle vorgenannten An-CH, — C —

OH

CH

(Ha)

OH

R CH₂ R

CH, C C

Ib) CIl CH

HO ₍₎< O

R CH, R

CH₂ - C C

CH C HO V O

Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte mit den einfachen offenen Carbonylstrukluren (II) in Beziehung stehen, keine speziell». Bedeutung für die erfindungsgemäße Verwendung.

Bei der Herstellung der erfindungsgemüß zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren müssen die Polymerisationsbedingungen in an sich bekannter Weise so gewählt werden, daß der erforderliche Mindeslcarboxylgehalt. der erforderliche maximale Carbonylgehall. der erforderliche maximale Hydroxylgehalt und der erforderliche Polymerisalionsgrad eingehalten werden. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig Poly-

merisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H₂O, verwendet. Der COOH- und^CO-Gehalt der Polymeren läßt sich bei der oxidativen Polymerisation durch die angewendete Menge an Acrolein, Acrylsäure und oder Maleinsäure und Oxydationsmittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt. kann durch ihre Konzentrations- bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren der Polymerisationsgrad und damit mittelbar auch der Hydroxylgehalt beeinflußt werden.

Mit steigender Menge an Oxidationsmittel nimmt der Polymeiisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einer H₂O₂-Anfangskonzentration von 20% und einem Verhältnis von H₂O₂ zu Acrolein von 1:1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2, ein COOH-Gehalt von 67%, ein CO-Gchalt von 14% und ein Hydroxylgchaft von etwa 15% erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H₂O₂ zu Acrolein von 0.7: 1 verwendet, so erhält man einen Polymerisationsgrad von 13. einen COOH-Gehalt von 66"... einen CO-Gchalt von 21% und einen OH-Gehalt von etwa 7%. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise als Lösungspolymerisation durchgeführt. Sie kann aber auch als Fällungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation ausgeführt werden. Die nach dieser Methode erhaltenen Oligomeren ode: Polymeren können neben den genannten Einheiten in untergeordneter Menge auch seitenständige Vinylgruppen in Form von Einheiten des Typs

O CH -

CH = CH,

sowie scitensländige Gruppen des Typs

(IV)

40

O —CH,-CH, — COOA

Q-CH₇-CH₁ -CHO

enthalten. Diese sind aber Pur die erhndu'igsgcmäßc Verwendung bedeutungslos.

Als Endgruppen können neben den iicnannten auch Carboxyl-. Carbonyl-. CH₂OH- und halbacetalische Gruppen des Typs

CH, = CH -HC

OH

sowie Vinylgruppen oder auch Wasscrstoflalome. 7. B. in Form von Gruppen des Typs

oder

CH, - CH —

CHO .

CH₅ - CH —

COOH

(V

(VII)

sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind für die erfindungsgernäßc Anwendung bedeutungslos.

Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Oligomeren oder Polymeren können direkt oder aber in Form ihrer Sal/e als Komplexbildner cingesct/l werden. Da die eründungsgemäß zu verwendenden Oligo- bzw. Polymeren Aldehydocarboxyl- bzw. Oxyaldehydocarboxylverbindungcn in ihren H-Formen (A = H) schwache Säuren darstellen, können sie gleichzeitig zur Neutralisation alkalischer Lösungen oder zur Pufferung von Systemen, in denen sie als Komplexbildner erwünscht sind, verwendet werden.

Die Prozentangaben der Carboxyl- bzw. Carboxylat-. Carbonyl- und Hydroxylwertc entsprechen Grund-Mol-Prozentangaben, das ist die mittlere Anzahl von COOH-. CO- und OH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten im Polymeren.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen crwähn'.e Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corp. S. A 2, beschrieben. Es handelt sich dabei um eine Maßgrößc für die »Buildcr-Wirksamkeit« eines Produktes. Danach werden genau 2 g pulverförmigen Komplexbildner in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igcn Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf Il bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacelatlösung. die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthalt, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Caleiumcarbonat-Bindevermögcn des Komplexbildners errechnet sich nach der Formel

ml Calciumacetatlösunc ■ 25

,OTJ — ^m" gebundenes CaCO,/ι: Komplexbildner.

Einwaage an Komplexbildner - -

Die in den Beispielen angegebenen Komplcxslabili- t,o täten wurden wie folgt bestimmt:

1. Bestimmung der Komplcxstabilität mit Ca ' ⁴

Messung der Konzentration von freiem Ca⁺ ' im Komplexbildungsgleichgewicht über den Farbkomplex zwischen Ca⁴⁺ und dem Metallindikatorfarbstoff »Kriochromschwarz T« unter Definition der KomplexsUibililätskonstanlc nach

[CaPADC]
[CV⁺][PADC

wobei PADC die Anioncn der als Polymere Aldehydocarbonsüuren aufgefaßten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfoliiten in NH. OH ·-- NH,

ΙΊ-gepuffciter Lösung bei pH = IO und lonenstärke I = Ö,24Moir\

2. Bestimmung der Komplexslabilität mil Fe¹ ' '

Messung über das Lösliehkeitsprodukt des Fc(OlI), in ammoniakalischer Lösung bei pH = 11 unter Definition der Komplexstabilitätskor.stante nach

[FePAC"]
*^lh " jFe^{+ + +}][PAC]

68%, einen Carbonylgehalt von 20%, einen Hydroxylgehall von etwa 5% und ist als Komplexbildner geeignet. Beispielsweise bildet sie Komplexe mit Fe⁺ ' ⁺- lonen, charakterisiert durch die Komplexslahiliiiitskonslante

Ig

= 25,7.

oder mit Ca⁴ ' -Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante

wobei PAC" die Anionen der als polymere Aldchydocarbonsäuren aufgefaßten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfolgten etwa bei pH = 11 und wurden auf loncnstärke / = 1,0MoIl"¹ bezogen.

Beispiel 1

In eine gerührte, auf 55 C erwärmte Vorlage von 850 ml dest. H₂O, darin gelöst 427 g Maleinsäureanhydrid und llOOm.1 35% techn. H₂O₂ werden 1170 ml destilliertes Acrolein innerhalb von 5,5 Stunden eintropfen gelassen. Innerhalb der ersten 10 Minuten des Eintropfcns wird die Temperatur des Hcizbades auf 60⁰C gesteigert und bei diesem Wert bis I Stunde nach Hintropfende gehalten. Dann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, saugt vom geringen Anteil hochmolekularer Polymerisate ab und engt das erhaltene Filtrat im Vakuum auf 1330 ml ein. Man erhält eine 83konz.%ige Polyaldchydocarbonsäurelösung. Das Polymere besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad P = A, einen Carboxylgehalt von 50%, einen Carbonylgehalt von 26% und einen Hydroxylgehalt in Form von Endgruppen von 5%. Das Produkt bildet wasserlösliche Komplexe mit fast allen Metallionen; die Komplexbildung mit Ca^{1 +} -Ionen ist beispielsweise charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante gegeben durch ihren dekadischen Logarithmus

lgK_M„_h= I-8:

die Builder-Wirksamkeit ist ferner gegeben durch den Hampshirc-Tcst-Wcrl für das Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz von 278.

Der Hampshire-Test-Wert des Na-Salzes dieser Poiyaldehydocarbonsäure beträgt 395.

Beispiel 3

Eine analog Beispiel 2 unter Verwendung von nicht cntslabiüsicrtcm Acrolein (enthaltend 0,3% Hydrochinon) hergestellte Poiyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 18,einemCOOH-Gehalt von 80% einem Carbonylgehalt von 20"/. und einem Hydroxyl-Endgruppengchalt von 2% wurde 2s auf ihre Komplcxbildungsfähigkeit mit Ca^{4 +}- und Fe⁺⁺⁺-Ionen untersucht. Es ergaben sich für die Komplexslabilitätskonstantcn, ausgedrückt in Form ihrer dekadischen Logarithmen, die Werte

= 2,2

= 2S.8.

Der Hampshire-Tesl-Wert des Natriumsalzes dieser Poiyaldehydocarbonsäure liegt bei 395.

Beispiel 4

Eine Poiyaldehydocarbonsäure, hergestellt durch oxydative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure in einem Verfahren analog Beispiel 1. vom mittleren Polymerisationsgrad P = 50, mit einem Carboxylgehalt von 80% und einem Carbonylgehalt von 20% sowie einem Hydroxylgehalt von 2% wurde auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca^{+ +} und Fc^{++ +} untersucht. Für die Komplexstabilitätskonstanten ergaben sich die Werte

Beispiel 2

In eine gerührte Vorlage von 660 ml 30% H₂O₂ werden 1529 ml einer Mischung von 90 ml mit 0,5% Hydrochinon stabilisierter Acrylsäure und 1360 g wäßriger, unstabilisierter Rohacroleinlösung, enthaltend etwa 30% Acrolein neben geringen Mengen Formaldehyd. Acetaldehyd und Essigsäure ab 50C innerhalb von etwa 3 Stunden einlaufen gelassen. Dabei wird die Heizbadtemperatur innerhalb der ersten 10 Minuten des Zulaufs auf 6O⁰C eingestellt. Nach erfolgter Zugabe des Acrolcin-Acrylsäuregcmisches wird noch etwa 3 Stunden bei 60° C Badtemperatur weitergerührt, dann abkühlen gelassen und nach Zugabc von 80 mg MnO₂ zur Zerstörung eines eventuellen H₂O₂-Uberrestes im Vakuum auf etwa 1100 ml eingeengt. Man erhält eine etwa 41konz,-%igc Polyaldehydocarbonsäurelösung. Diese Poiyaldehydocarbonsäure besitzt einen mittleren PoIy-P == 9. einen Carboxylgehalt von = 2,3,

■ l-i

lgK;,^c _ah = 29.4.

Der Hampshire-Test-Wert des Na-Salzes dieses Produktes liegt bei 530.

Beispiel 5

Eine in einem analogen Verfahren wie in den vorgenannten Beispielen hergestellte Poiyaldehydocarbonsäure von· mittleren Polymerisationsgrad P = 45. mit einem Carboxylgehalt von 74%, einem Carbonylgehalt von 22% und einem Hydroxylgehalt in Form der Endgruppen von etwa 2% wurde auf ihr Komplcxbildungsvermögcn mit Metallionen untersucht:

Das Produkt bildet Komplexe mit Ca^-Ionen. charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstantc

'g f^Oah — t~,Lj

und den Hampshirc-Tcst-Wcrt für das Polyaldehydo-

earbonsüure-Na-Sul/. als MaB für die Builderwirksamkcit von 550; ferner mit Fc ' * ⁺-Ionen, charakterisierl durch die Komplexstabilitätskonslante

IgK^h" - 29,5.

Weiters wurde die Bildung wasserlöslicher Komplexe mit noch anderen Metallioncn an Hand des Ausbleibens der Fällbarkeit dieser Ionen mit geeigneten Füllungsreugenzien in Anwesenheit des Polyaldehydoearbonsäurc-Na-Salzes unter Bedingungen, bei denen ohne Anwesenheit des Komplexbildners Fällung eintritt, nachgewiesen:

Dazu wurden je eine Vorlage von 10 ml 0,2molarer Polyaldehydocarbonsäurclösung unter Rührung mit 2 ml 1 molarer NaOH, 28 ml dcst. H₂O und 5 ml einer etwa 0,1 molaren Salzlösung versetzt. Zu diesen Lösungen wurden unter Rührung je IO ml einer etwa 0,1 molaren Lösung des entsprechenden Fällungsreagenz zugegeben. In parallelen Blind versuchen mit dem entsprechenden Volumen dest. H₂O statt NaOH und der Polyaldehydocarbonsäurclösung wurde die Fällbarkeit der Metallionen unter den gegebenen Bedingungen mit den angewendeten Fällungsreagcnzien überprüft:

Metullion	Ausbleiben der Hillbarkeil (in Anwesenheil
	des Komplexbildners) mit
Mg⁺⁺	OH", Ρ", CO₃"
Ba" ⁺	Oxalat"-, CO₃"
Tl ⁺	BrO₃"
Ca^{4 +}	OH ",CO₃ -
Cd^{+ +}	OH, CO,". Oxalat
La^{+ + +}	CO₃-
Cr^{++ +}	PO₄---
Mn' ⁽	OH", CO₃-. PO₄-
Co^{+ +}	OH", CO₃-", PO₄" "
Ni" ⁺	OH", CO₃-, PO₄
Ag ⁺	in genügend verdünnter Lösung (et
	wa 10"⁴molar) mit Cl" nicht fällbar.
	Beispiel 6

Eine Polyaldehydocarbonsaure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 100, vom Carbonylgehalt 21% und vom Carboxylgehalt 74% ergab bei der Untersuchung auf ihr Komplexbildungsvcrmögen mit Ca^{+ +}- lonen die Werte

Carbonylgehalt von 17% und ihren Hydroxylgehalt in Form von Endgruppen von etwa 0,7% besitzt Komplexbildungscigenschaftcn. Beispielsweise ist die Stabilität der Komplexe mit Fc ^{f 4} '-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonslantc, ausgedrückt in Form ihres dekadischen Logarithmus

Ig KI₁* _h" = 29,4.

Die entsprechende Komplcxslabilitütskonstantc der Komplexe mit Ca" "-Ionen ist gegeben durch

Die Builder-Wirksamkeit des Produktes in Form seines Na-Salzcs ist gekennzeichnet durch einen Hampshirc-Test-Wert von 354.

Beispiel 8

Die Untersuchung einer Polyaldehydocarbonsäurc von mittlerem Polymerisationsgrad P — 38 sowie vom Carbonylgehalt 30% und vom Carboxylgehalt 70% auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca¹ '- und Fe^{+ + +}-Ionen ergab als Werte Tür die Komplexstabilitätskonstante, in Form ihrer dekadischen Logarithmcn

ig KSh' = 2,3, ig κ !,;;„'' = 29,4.

In Form ihres Na-Salzes besitzt diese Polyaldehydovs carbonsäure einen Hampshire-Test-Wert von 620.

Beispiel 9

Durch Messung der Komplexstabilitütskonslanten des Komplexes von Fe^{+ + +}-Ionen mit einer PoIyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 14, vom Carbonylgehalt 16% und vom Carboxylgehalt 73% wurde ein Wert von

IgKSh' = 28,6

erhalten. Die Fähigkeit zur Komplexbildung mit Metallioncn wurde daneben auch noch an Komplexen mit Ca⁺⁺-Ionen zusammen mit der Builder-Wirksamkeit durch Messung des Hampshire-Test-Wertes vom Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz nachgewiesen. Es wurde ein Wert von 328 gefunden.

Ig

= 2,4

sowie in Form ihres Na-Salzes einen Hampshire-Test-Wert als Maß für die Builder-Wirksamkeit von 470.

Beispiel 7

Eine Polyaldchydocarbonsäurc, hergestellt durch Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure, charakterisiert durch ihren mittleren Polymerisationsgrad P = 260. ihren Carboxylgehalt von 75%, ihren

Beispiel IO

Eine durch oxydative Copolymerisation von Acrolein und Maleinsäure mit Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator und Oxydationsreagens hergestellte Polyaldchydocarbonsäure vom mittleren Polymcnsationsgrad P = 90, vom Carbonylgehalt 43% und vom Carboxylgehalt 56% bildet wasserlösliche Komplexe mit den meisten Metallioncn: diese Komplexbildungsfahigkeit wurde nachgewiesen an Hand von Messungen der Komplexstabilitätskonstantcn der

Komplexe dieses Produktes mit Ca¹⁺- und mit Fc ' ' ' -Ionen. Hs eruabcn sich die Werte

Ig K Ü, = 2.03,

ig κ !,:;„ = 26.95.

In Form seines Na-Salzes besitzt das Produkt einen Hampshire-Test-Wert von 276.

Beispiel 11

Zu einer wäßrigen Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 4,5, mit dem Carbonylgehalt 25% und einem Carboxylgehalt von 61% sowie einem Hydroxylcndgruppengchall von 8% wurde eine wäßrige Polyvinylalkohollösungzugemischt, und zwar in einem Mengenverhältnis entsprechend je 3 Carboxylgruppen der Polyaldehydocarbonsäure pro Hydroxylgruppe vom Polyvinylalkohol. Die erhaltene Gemischlösung wurde zur Trockene gedampft. An dem Komplexbildungsgemisch wurden im Vergleich zu den an der polyvinylalkoholfrcien Polyaldehydocarbonsäure gemessenen Werten die Komplexstabilitätskonstanten der Komplexe mit Ca⁺⁺- und Fe⁺ * ⁺-loncn ermittelt; die Werte sind bezogen auf die Konzentration an reiner Polyaldehydocarbonsäure im Gemisch mit Polyvinylalkohol

lgK^lv = 1.96, IgK'¹ = 27.95.

Hampshire-Test-Wcrl 392 gegenüber

lgK^K = 27.6 bzw.

Hampshire-Test-Wert 367 für dieselbe, aber polyvinylalkoholfreic Polyaldehydocarbonsäure).

Beispiel 12

10 ml einer mit NaOH neutralisierten Lösung eines durch oxidative Copolymerisation von 80 Mol-Teilen Acrolein mit 20 Mol-Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,9 Mol H₂O₂ (in Form 20%iger, wäßriger Lösung) bei 70⁰C hergestellten Poly(aldehydocarboxylate), enthaltend 16,5 g Polylaldehydocarbonsäure)-Na-SaIz in 100 ml. entsprechend genau der gleichen Molzahl von Monomerenbausteinen wie 10 g PoIyacrolein, wurden zu 100 ml Ο,Γ/oiger Thoriumnitrat-Lösung gegeben. Abgesehen davon, daß sowohl die wäßrige Lösung der freien Polylaldehydocarbonsäure) als auch die des Poly(aldehydocarbonsäure)-Natrium-Salzes vollkommen klar ist, entstehen dabei im gesamten untersuchten pH-Bereich von 5 bis 9 nach Gleichgewichtseinstellung immer klare Thorium-Komplexlösungen.

Die überlegene Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden, durch oxidative Polymerisation hergestellten Oligomeren oder Polymeren im Vergleich mit gemäß dem russischen Urheberschein 193 053 durch nachträgliche Oxidation von fertigen Polyacroleincn erhältlichen ergibt sich aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen gegenüber dem Beisniel 12.

Vergleichsvcrsuch 1

10 g eines Polyacroleins (entsprechend 0,178 Mol Acrolcin-Bausteine, hergestellt nach der von R. C. Schulz, Makromol. Chcm., 24 (1957), 141 IT., angegebenen Arbeitsvorschrift »Methode 1« durch Redoxpolymorisation von Acrolein in wäßrigem Medium unter Verwendung des Rcdoxsystcms Kaliumpersulfat-Silbernitrat) wurden nach der Vakuumtrocknung in 25 ml Wasser suspendiert. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches im Wasserbad auf 60" C wurden unter stetiger Rührung innerhalb von 2 Stunden 60 ml eines Gemisches von 10 ml 30%igem wäßrigem H₂P₂ und 50 ml dest. Wasser (entsprechend 0,098MoI Wasserstoffperoxid) zugesetzt. Danach wurde noch 2 Stunden bei 60" C ausgerührt. Es wurde nach diesem -■- genau der Arbeitsvorschrift aus dem russischen Urheberschein 193 053 entsprechenden Verfahren eine milchigtrübe Suspension erhalten. Die Löslichkcitscigenschaftcn des Reaktionsproduktes ließen auf nicht unbeträchtliche Vernetzungsreste schließen.

10 ml der Rcaklionsmischung wurden zu 100 ml 0.1%iger Th(NO₃)t,-Lösung gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabc (0,1 n-NaOH) unter Magnetrührung und elektrometrischer pH-Kontrolle bis zu pH-Werten um 9 und auch darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichsvcrsuch 2

10 g eines Polyacroleins, hergestellt durch Fällungspolymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung des Redoxsystems KMnO₄-Oxalsäurc als Polymerisationsinitiator wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit wäßrigem Wasserstoffperoxid bei 60 C umgesetzt. 10 ml des milchigtrüben Reaktionsgemisches wurden wieder zu 100 ml 0.1%iger Thoriumnitratlösung gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Die Herstellung des Fällungspolyacroleins erfolgte durch Vorlage einer Lösung von 1,5 g Oxalsäure in 600 ml dest. Wasser in ei.'.em l-l-Dreihalskolben, ausgei üstet mit mechanischem Flügelrührer und Rückflußkühler; Zugabe von 200 ml frisch dest. Acrolein und Zutropfen einer Lösung von 0,75 g KMnO₄ in 20 ml dest. Wasser bei Raumtemperatur unter stetiger Rührung. Die KMnO₄-Lösung wurde aus einer Eintropfmensur innerhalb von 60 Minuten zugegeben Danach erfolgte Lösung weiterer 1,5 g Oxalsäure ir dem Reaktionsgemisch und nochmals unter fortwährender Rührung innerhalb von 60 Minuten Zudosierung einer Lösung von 0,75 g KMnO₄ in 20 ml dest. Wasser. Die Reaktionstemperatur stieg währenc der gesamten Reaktion nur um 4 C; bereits kurz nacr Zugabe der ersten Tropfen KMnO₄-Lösung setzu Bildung des weißen Polyacroleinniederschlages ein Nach 12stündigem Stehen des Reaktionsgemische! wurde das weiße, flockige Polymerisat abgenutscht gut (lOmal) mit dest. Wasser ausgewaschen und dam im Vakuum (12 mm Hg) über fester NaOH bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 70 g das sind etwa 42% der Theorie.

Vergleichsversuch 3

50 g Emulsionspolyacrolein (Polyacrolcinemulsioi mit 20% Feststoffgchalt, hergestellt durch Emulsions polymerisation von Acrolein in wäßrigem Mediun

unter Verwendung von Polyaerolein-Bisulfil-Addukt-Emulgator nach den Angaben von H. Cherdron in Kunststoffe, 50 [I960]. 10. 568 ff.) wurden im Wasserbad unter Rührung auf 60 C erwärmt. Zu der Vorlage wurde innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 10 ml 30%igcm wäßrigem H₂O₂ und 50 ml desl. Wasser zugetropft. Nach Ende der Wasscrstoffperoxidzugabc erfolgte noch 2stündigcs Ausrühren bei 60 C. 10ml des erhaltenen, trüben Reaktionsgemisches wurden zu 100 ml ciner0.1%igen Thoriumnitratlösung zugegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und auch darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichsvcrsueh 4

50 g Emulsionspolyacrolein (Polyacroleinemulsion mit 20% Fcststoffgehalt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Acrolein in wäßrigem Medium unter Verwendun» von Polyacrolcin-Bisulfit-Addukt-Emulgator nach der DT-PS 11 38 546 [1963]. Beispiel 4) wurden unter Rührung im Wasserbad bei 60 C innerhalb von 2 Stunden mit 60 ml 5,5%igcm Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurde weitere 2 Stunden bei 60 C ausgeruhrt. 10 ml des Reaktionsgemisches (eine milchigtrübe Suspension) wurden zu 100 ml 0,1" üiger Thoriumnitratlösung gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichsversuch 5

12.2g eines frisch durch Fällungspolymerisation entsprechend den Angaben im Vergleichsvcrsueh 2 hergestellten, jedoch nach dem Abnutschen und Waschen nicht weiter 'getrockneten Polyacroleins (Wassergehalt 17,8%) wurden in 23 ml dest. Wasser suspendiert, im Wasserbad auf 60⁰C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden mit 60 ml 5.5%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach weiterem 2stündigcm Ausrühren wurde wieder eine trübe Suspension als Reaktionsprodukt erhalten.

10 ml des Reaktionsproduktes zu 100 ml einer O.r/oigen Thoriumnitratlösung gegeben, ergab wieder cine starke Trübung. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.

Vergleichsvcrsueh 6

38.3 g frisch nach der Herslellungsvorschrift im Vergleiehsversuch 2 bereitetes Polyacrolcin wurde nach vorsichtigem Abnutschen und eiwa 12maligem Auswaschen mit dcst. Wasser ohne Trocknung direkt

ίο in einem 250-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer im Wasserbad auf 60"C erwärmt. Das Produkt hatte noch einen Wassergehalt von 73,5% und ergab daher bei der Erwärmung eine breiige Masse. Innerhalb von 7 Stunden wurden zu dem Produkt 70 ml

is 35"(iiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Erst danach trat unter diesen drastischen Bedingungen Lösung des Polymeren /u einer nunmehr schwach opaleszierenden Lösung ein. 10 ml dieser Lösung (L-6) zu 100ml0.i%-iger Thoriuinnitral-Lösung gegeben, bewirkten sofortiges Ausfällen in Form eines voluminösen weißen Niederschlages (pH der überstehenden Lösung 1,9).

10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml 0,1 %iger Thoriumnitrat-Lösung gegeben, die vorher mit 6.5 ml 0,1 n-NaOH auf einen pH = 5 eingestellt worden war, be-

2s wirkte mittelstarke Ausfällung eines weißen Niederschlages.

10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml 0,1 %iger Thoriumnitral-Lösung gegeben, gefolgt von pH-Einstellung auf pH = 7 durch Zugabe von 8 ml 1 n-NaOH, ergab

ίο eine schwach milchige, trübe Suspension, die erst nach 12stündigem Stehen allmählich klarer wurde.

10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml Thoriumnitrat-Lösung gegeben und mit 9,5 ml 1 n-NaOH auf pH = 9 eingestellt ergab sofort klare, gelbe Lösung.

Vergleiehsversuch 7

Versuche zur Bestimmung der Komplexbildung bzw. Messung der Komplexstabilitätskonstanten von Ca^{+ +}-Komplexen mit den Lösungen der oxidierten Polyacroleine aus den Vcrgleichsversuchen 1 bis 6 nach der oben beschriebenen Methode verliefen insgesamt negativ: d.h.. es konnte keine Komplexbildung nachgewiesen werden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von geradlinigen Oligomeren oder Polymeren, die durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich allein oder zusammen mit Acrylsäure und/oder Maleinsäure, gegebenenfalls in Form des Maleinsäureanhydrids, eingesetzt und gegebenenfalls anschließende Salzbildung hergestellt wurden, die vorwiegend aus Einheiten der alliiemeinen Formeln

H
CH₂-C-

COOA

und

CH₂ — C —

CHO

aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der alliiemeinen Formel