DE1942556B2 - Verwendung von geradlinigen oligomeren oder polymeren, die durch oxidative polymerisation von acrolein fuer sich alleine oder zusammen mit acrylsaeure und/oder maleinsaeure hergestellt wurden, als komplexbildner - Google Patents
Verwendung von geradlinigen oligomeren oder polymeren, die durch oxidative polymerisation von acrolein fuer sich alleine oder zusammen mit acrylsaeure und/oder maleinsaeure hergestellt wurden, als komplexbildnerInfo
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Description
COOA COOA
(Hl)
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Carboxyl- und/oder Carboxylatgruppcn,
Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/oder laclonisierte Hydroxylendgruppen aufweisenden Oligomeren
oder Polymeren als Komplexbildner.
Komplexbildner sind seit langem in großer Anzahl bekannt. IEs handelt sich hierbei meist um stickstoff-,
phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für anorganische Komplexbildner sind Borate.
Phosphate. Silikate u. dgl. Bekannte Vertreter organischer Komplexbildner sind Verbindungen wie Nitrilotriessigsäure,
Äthylcndiamintetracssigsüure. Diät hy lent riaminpcntacssigsä ure, N-Oxä I hy la thy lend iamintriessigsäurc,
Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren, Di- und Polyphosphonsäuren. Derartige
Komplexbildner werden beispielsweise in großen lVk-nuen in Spüi-, Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln
sowie in der Holz- und Tcxtilblcicherci verwendet. Ihre Anwendung ist jedoch häufig mit gewissen
Nachteilen verbunden. Beispielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltigen
Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Ab-
wasser führt. Ferner besteht bei den Polyphospnaten eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mit
einem geringen Komplexbildungsvcrmögcn, was zu unerwünschten Niederschlagen führt. Schließlich ist
noch in vielen Fällen eine Korrosionswirkung auf
■ 5 Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten. Außerdem
sind in der Anwendbarkeit dieser Verbindungen durch die Art und Stärke ihres Bindevermögens Grenzen
gesetzt (Chem. Ind., XX., Sept. 1968, S. 608).
Es ist ferner bekannt, daß auch die Zitronensäure mit Calciumionen Komplexe zu bilden vermag
(Graelin, Teil B, Lieferung 3, S. 1402). Eine technische Anwendung hat diese Verbindung jedoch nicht
gefunden.
Es sind ferner Textilhilfsmittcl bekanntgeworden,
die Homo- oder Copolymerisate ungesättigter Aldehyde, beispielsweise des Acrolcins, sind und die Einheilen
der allgemeinen Formeln
R — C — OH R
enthalten, wobei A ein Wasserstoff-, Alkalimetali-
oder Ammoniumion bedeutet, deren molarer Gehalt an Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen
mindestens 50%, an Carbonylgruppen höchstens 50% und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls
ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen höchstens 66,6% beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500
liegt, als Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen, Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/
oder lactonisicrtc Hydroxylendgruppen aufweisende oligomcre oder polymere Komplexbildner.
55
60 C-
— C
I I
CH2OH R
R
R —C —OH R
R —C —OH R
COOH R
mehrfach aufweisen. Derartige Polymerisate sind zwar
grundsätzlich zur Chelatbildung mit einigen Metallionen befähigt, konnten jedoch ebenfalls keinen Eingang
in die Technik finden, da sie keine praktisch brauchbare Wirkung zeigen (belgische Palentschrift
6 11 797). Die entsprechenden Komplexe haben nur eine begrenzte Stabilität, und ihre Löslichkeit ist nicht
immer befriedigend.
Es ist schließlich auch bekannt, Oligomcrc oder Polymere als Komplexbildner zu verwenden, welche
durch unvollständige Oxidation von fertigem PoIyaerolcin
oder «-substituierten Homologen desselben hergestellt wurden (russischer Urheberschein 193 053).
Einigermaßen stabile Komplexe, die nicht sofort der Hydrolyse unterliegen, werden jedoch von diesen
Oxidationsprodukten allenfalls mit Schwermetallionen hoher Wertigkeiten und bei relativ hohen pH-Werten
gebildet. Außerdem besitzen diese Komplexe meist nur sehr schlechte Wasserlöslichkeiten. Zur Komplexierung
von insbesondere Erdalkalimetallionen sind die bekannten Oxidationsprodukte praktisch
vollkommen ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung
von geradlinigen Oligomeren oder Polymeren, dadurch
oxidative Polymerisation von Acrolein Tür sich Lillcin oder zusammen mit Acrylsäure und oder Maleinsäure,
gegebenenfalls in Form des Muleinsäurejnhydrids, eingesetzt und gegebenenfalls anschließende
Salzbildung hergestellt wurden, die vorwiegend ius Einheilen der allgemeinen Formeln
I!)
III)
H I |
|
CH2 | I _ C — i COOA |
H | |
CH2 | ί C 1 |
CHO
aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in unterueordncter
Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel
- c c-
COOA COOA
(III) wenduniien auf der Fähigkeit dieser Säuren bzw. ihrer
Salze, mit Metallionen Komplexe zu bilden. Beispielsweise
zeigen sie in Waschmitteln Buildereigenschaften, wie sie auch bekannte N- und oder P-haltige Komplexbildner
aufweisen. Unter Komplexbildner soll im Rahmen dieser Erfindung auch die rein elektrostatische,
ionenaustauscheranaloge Ion-Polyclektrolytwechselwirkuns
verstanden werden (G. J a η d e r und H. W e η d t: Lehrbuch der analyt. und präp. anorg.
Chemie, 3.Aufla»e. S. 23 bis 29: Journal of Phys. Chem.. 58 [1954]. 1128).
Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren liegt zwischen
3 und 500, insbesondere zwischen 3 und 300. vorzugsweise zwischen 3 und 100.
Die Einheiten der allgemeinen Formel II können auch in ganz oder teilweise hydratisiertcr Form oder
infolge von Reaktionen mit Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen vorliegen, so daß cyclische, aceta'lischc
und auch acylalische Strukturen entstehen:
enthalten, wobei A ein Wasserstoff-. Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet, deren molarer Gehalt an
Carboxyl- und/oder Carboxylgruppen mindestens 50%, an Carbonylgruppen höchstens 50% und gegebenenfalls
an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisiertcn Hydroxylgruppen höchstens
66,6% beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500 liegt, als Carboxyl- und oder Carboxylatgruppen,
Carbonylgruppen und gegebenenfalls freie und/oder lactonisicrtc Hydroxylcndgruppen aufweisende
oligomeren oder polymere Komplexbildner. Diccrfindungsgcmäßzu verwendenden Oligomeren
oder Polymeren sind unter anderem deswegen besonders geeignet, weil sie praktisch unvernctzt sind.
d. h., daß Vernetzungen infolge von Nebenreaktionen bei der Herstellung nur in geringfügigem, bei ihrer Anwendung
nicht ins Gewicht fallendem Umfange vorhanden sind. Daneben können sie auch in untergeordneten
Mengen seitenständige Vinylgruppen aufweisen, die jedoch für die Verwendung als Komplexbildner
ohne Bedeutung sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren oder Polymeren sind überraschenderweise /in Komplexierungder
verschiedenartigsten Metallionen unter Bildung wasserlöslicher, nicht nur hydrolyseslabiler.
sondern auch gegen typische Fällungsreagcnzien stabiler Komplexe universell einsetzbar. Sie können
daher als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, von lintfcttungs- und I.introslungsbädcrn. als
Bestandteil von Peroxidbädern zur Peroxidstabilisierung, als Metallioncnlräger und Metallionenkonzentrationsregler
und für landwirtschaftliche Zwecke verwendet werden. Dabei beruhen alle vorgenannten An-CH,
— C —
OH
CH
(Ha)
OH
R CH2 R
CH, C C
Ib) CIl CH
HO ()< O
R CH, R
CH2 - C C
CH C HO V O
Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie über
leicht reversible Gleichgewichte mit den einfachen offenen Carbonylstrukluren (II) in Beziehung stehen,
keine speziell». Bedeutung für die erfindungsgemäße Verwendung.
Bei der Herstellung der erfindungsgemüß zu verwendenden
Oligomeren oder Polymeren müssen die Polymerisationsbedingungen in an sich bekannter
Weise so gewählt werden, daß der erforderliche Mindeslcarboxylgehalt.
der erforderliche maximale Carbonylgehall. der erforderliche maximale Hydroxylgehalt
und der erforderliche Polymerisalionsgrad eingehalten werden. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig Poly-
merisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H2O, verwendet.
Der COOH- und^CO-Gehalt der Polymeren läßt sich
bei der oxidativen Polymerisation durch die angewendete Menge an Acrolein, Acrylsäure und oder Maleinsäure
und Oxydationsmittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt.
kann durch ihre Konzentrations- bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren der Polymerisationsgrad
und damit mittelbar auch der Hydroxylgehalt beeinflußt werden.
Mit steigender Menge an Oxidationsmittel nimmt der Polymeiisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise
wird bei einer H2O2-Anfangskonzentration von
20% und einem Verhältnis von H2O2 zu
Acrolein von 1:1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2, ein COOH-Gehalt von 67%, ein CO-Gchalt
von 14% und ein Hydroxylgchaft von etwa 15% erhalten.
Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H2O2 zu Acrolein von
0.7: 1 verwendet, so erhält man einen Polymerisationsgrad
von 13. einen COOH-Gehalt von 66"... einen CO-Gchalt von 21% und einen OH-Gehalt von
etwa 7%. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise als Lösungspolymerisation durchgeführt. Sie
kann aber auch als Fällungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation ausgeführt werden. Die nach
dieser Methode erhaltenen Oligomeren ode: Polymeren können neben den genannten Einheiten in untergeordneter
Menge auch seitenständige Vinylgruppen in Form von Einheiten des Typs
O CH -
CH = CH,
sowie scitensländige Gruppen des Typs
(IV)
40
O —CH,-CH, — COOA
Q-CH7-CH1 -CHO
enthalten. Diese sind aber Pur die erhndu'igsgcmäßc
Verwendung bedeutungslos.
Als Endgruppen können neben den iicnannten auch Carboxyl-. Carbonyl-. CH2OH- und halbacetalische
Gruppen des Typs
CH, = CH -HC
OH
sowie Vinylgruppen oder auch Wasscrstoflalome. 7. B. in Form von Gruppen des Typs
oder
CH, - CH —
CHO .
CH5 - CH —
COOH
(V
(VII)
sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind für die erfindungsgernäßc Anwendung bedeutungslos.
Die nach dem angegebenen Verfahren hergestellten Oligomeren oder Polymeren können direkt oder aber
in Form ihrer Sal/e als Komplexbildner cingesct/l
werden. Da die eründungsgemäß zu verwendenden Oligo- bzw. Polymeren Aldehydocarboxyl- bzw. Oxyaldehydocarboxylverbindungcn
in ihren H-Formen (A = H) schwache Säuren darstellen, können sie gleichzeitig zur Neutralisation alkalischer Lösungen
oder zur Pufferung von Systemen, in denen sie als Komplexbildner erwünscht sind, verwendet werden.
Die Prozentangaben der Carboxyl- bzw. Carboxylat-.
Carbonyl- und Hydroxylwertc entsprechen Grund-Mol-Prozentangaben, das ist die mittlere Anzahl
von COOH-. CO- und OH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten
im Polymeren.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen crwähn'.e
Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corp. S. A 2, beschrieben. Es
handelt sich dabei um eine Maßgrößc für die »Buildcr-Wirksamkeit«
eines Produktes. Danach werden genau 2 g pulverförmigen Komplexbildner in 50 ml
destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igcn Natriumcarbonatlösung versetzt, deren
pH-Wert auf Il bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacelatlösung.
die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthalt, bis zum Auftreten einer deutlichen
und dauernden Trübung titriert. Das Caleiumcarbonat-Bindevermögcn des Komplexbildners errechnet
sich nach der Formel
ml Calciumacetatlösunc ■ 25
,OTJ
— m" gebundenes CaCO,/ι: Komplexbildner.
Einwaage an Komplexbildner - -
Die in den Beispielen angegebenen Komplcxslabili- t,o
täten wurden wie folgt bestimmt:
1. Bestimmung der Komplcxstabilität mit Ca ' 4
Messung der Konzentration von freiem Ca+ ' im
Komplexbildungsgleichgewicht über den Farbkomplex zwischen Ca4+ und dem Metallindikatorfarbstoff
»Kriochromschwarz T« unter Definition der KomplexsUibililätskonstanlc nach
[CaPADC]
[CV+][PADC
[CV+][PADC
wobei PADC die Anioncn der als Polymere Aldehydocarbonsüuren
aufgefaßten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfoliiten in NH. OH ·-- NH,
ΙΊ-gepuffciter Lösung bei pH = IO und lonenstärke I
= Ö,24Moir\
2. Bestimmung der Komplexslabilität mil Fe1 ' '
Messung über das Lösliehkeitsprodukt des Fc(OlI),
in ammoniakalischer Lösung bei pH = 11 unter Definition
der Komplexstabilitätskor.stante nach
[FePAC"]
*lh " jFe+ + +][PAC]
*lh " jFe+ + +][PAC]
68%, einen Carbonylgehalt von 20%, einen Hydroxylgehall
von etwa 5% und ist als Komplexbildner geeignet. Beispielsweise bildet sie Komplexe mit Fe+ ' +-
lonen, charakterisiert durch die Komplexslahiliiiitskonslante
Ig
= 25,7.
oder mit Ca4 ' -Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante
wobei PAC" die Anionen der als polymere Aldchydocarbonsäuren
aufgefaßten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfolgten etwa bei pH = 11 und
wurden auf loncnstärke / = 1,0MoIl"1 bezogen.
In eine gerührte, auf 55 C erwärmte Vorlage von
850 ml dest. H2O, darin gelöst 427 g Maleinsäureanhydrid
und llOOm.1 35% techn. H2O2 werden
1170 ml destilliertes Acrolein innerhalb von 5,5 Stunden
eintropfen gelassen. Innerhalb der ersten 10 Minuten des Eintropfcns wird die Temperatur des Hcizbades
auf 600C gesteigert und bei diesem Wert bis
I Stunde nach Hintropfende gehalten. Dann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, saugt vom geringen
Anteil hochmolekularer Polymerisate ab und engt das erhaltene Filtrat im Vakuum auf 1330 ml ein. Man
erhält eine 83konz.%ige Polyaldchydocarbonsäurelösung. Das Polymere besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad
P = A, einen Carboxylgehalt von 50%, einen Carbonylgehalt von 26% und einen Hydroxylgehalt
in Form von Endgruppen von 5%. Das Produkt bildet wasserlösliche Komplexe mit fast allen
Metallionen; die Komplexbildung mit Ca1 + -Ionen
ist beispielsweise charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante gegeben durch ihren dekadischen
Logarithmus
lgKM„h= I-8:
die Builder-Wirksamkeit ist ferner gegeben durch den
Hampshirc-Tcst-Wcrl für das Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz
von 278.
Der Hampshire-Test-Wert des Na-Salzes dieser Poiyaldehydocarbonsäure beträgt 395.
Eine analog Beispiel 2 unter Verwendung von nicht cntslabiüsicrtcm Acrolein (enthaltend 0,3% Hydrochinon)
hergestellte Poiyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 18,einemCOOH-Gehalt
von 80% einem Carbonylgehalt von 20"/. und einem Hydroxyl-Endgruppengchalt von 2% wurde
2s auf ihre Komplcxbildungsfähigkeit mit Ca4 +- und
Fe+++-Ionen untersucht. Es ergaben sich für die
Komplexslabilitätskonstantcn, ausgedrückt in Form ihrer dekadischen Logarithmen, die Werte
= 2,2
= 2S.8.
Der Hampshire-Tesl-Wert des Natriumsalzes dieser
Poiyaldehydocarbonsäure liegt bei 395.
Eine Poiyaldehydocarbonsäure, hergestellt durch oxydative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure
in einem Verfahren analog Beispiel 1. vom mittleren Polymerisationsgrad P = 50, mit einem
Carboxylgehalt von 80% und einem Carbonylgehalt von 20% sowie einem Hydroxylgehalt von 2% wurde
auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca+ + und
Fc++ + untersucht. Für die Komplexstabilitätskonstanten
ergaben sich die Werte
In eine gerührte Vorlage von 660 ml 30% H2O2
werden 1529 ml einer Mischung von 90 ml mit 0,5% Hydrochinon stabilisierter Acrylsäure und 1360 g
wäßriger, unstabilisierter Rohacroleinlösung, enthaltend etwa 30% Acrolein neben geringen Mengen
Formaldehyd. Acetaldehyd und Essigsäure ab 50C innerhalb von etwa 3 Stunden einlaufen gelassen.
Dabei wird die Heizbadtemperatur innerhalb der ersten 10 Minuten des Zulaufs auf 6O0C eingestellt.
Nach erfolgter Zugabe des Acrolcin-Acrylsäuregcmisches wird noch etwa 3 Stunden bei 60° C Badtemperatur
weitergerührt, dann abkühlen gelassen und nach Zugabc von 80 mg MnO2 zur Zerstörung eines
eventuellen H2O2-Uberrestes im Vakuum auf etwa
1100 ml eingeengt. Man erhält eine etwa 41konz,-%igc
Polyaldehydocarbonsäurelösung. Diese Poiyaldehydocarbonsäure besitzt einen mittleren PoIy-P
== 9. einen Carboxylgehalt von = 2,3,
■ l-i
lgK;,c ah = 29.4.
Der Hampshire-Test-Wert des Na-Salzes dieses Produktes liegt bei 530.
Eine in einem analogen Verfahren wie in den vorgenannten
Beispielen hergestellte Poiyaldehydocarbonsäure von· mittleren Polymerisationsgrad P = 45.
mit einem Carboxylgehalt von 74%, einem Carbonylgehalt von 22% und einem Hydroxylgehalt in Form
der Endgruppen von etwa 2% wurde auf ihr Komplcxbildungsvermögcn mit Metallionen untersucht:
Das Produkt bildet Komplexe mit Ca^-Ionen.
charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstantc
'g f^Oah — t~,Lj
und den Hampshirc-Tcst-Wcrt für das Polyaldehydo-
earbonsüure-Na-Sul/. als MaB für die Builderwirksamkcit
von 550; ferner mit Fc ' * +-Ionen, charakterisierl
durch die Komplexstabilitätskonslante
IgK^h" - 29,5.
Weiters wurde die Bildung wasserlöslicher Komplexe mit noch anderen Metallioncn an Hand des
Ausbleibens der Fällbarkeit dieser Ionen mit geeigneten Füllungsreugenzien in Anwesenheit des Polyaldehydoearbonsäurc-Na-Salzes
unter Bedingungen, bei denen ohne Anwesenheit des Komplexbildners Fällung eintritt, nachgewiesen:
Dazu wurden je eine Vorlage von 10 ml 0,2molarer Polyaldehydocarbonsäurclösung unter Rührung mit
2 ml 1 molarer NaOH, 28 ml dcst. H2O und 5 ml einer
etwa 0,1 molaren Salzlösung versetzt. Zu diesen Lösungen wurden unter Rührung je IO ml einer etwa
0,1 molaren Lösung des entsprechenden Fällungsreagenz zugegeben. In parallelen Blind versuchen mit
dem entsprechenden Volumen dest. H2O statt NaOH und der Polyaldehydocarbonsäurclösung wurde die
Fällbarkeit der Metallionen unter den gegebenen Bedingungen mit den angewendeten Fällungsreagcnzien
überprüft:
Metullion | Ausbleiben der Hillbarkeil (in Anwesenheil |
des Komplexbildners) mit | |
Mg++ | OH", Ρ", CO3" |
Ba" + | Oxalat"-, CO3" |
Tl + | BrO3" |
Ca4 + | OH ",CO3 - |
Cd+ + | OH, CO,". Oxalat |
La+ + + | CO3- |
Cr++ + | PO4--- |
Mn' ( | OH", CO3-. PO4- |
Co+ + | OH", CO3-", PO4" " |
Ni" + | OH", CO3-, PO4 |
Ag + | in genügend verdünnter Lösung (et |
wa 10"4molar) mit Cl" nicht fällbar. | |
Beispiel 6 |
Eine Polyaldehydocarbonsaure vom mittleren Polymerisationsgrad
P = 100, vom Carbonylgehalt 21% und vom Carboxylgehalt 74% ergab bei der Untersuchung
auf ihr Komplexbildungsvcrmögen mit Ca+ +-
lonen die Werte
Carbonylgehalt von 17% und ihren Hydroxylgehalt in Form von Endgruppen von etwa 0,7% besitzt
Komplexbildungscigenschaftcn. Beispielsweise ist die Stabilität der Komplexe mit Fc f 4 '-Ionen, charakterisiert
durch die Komplexstabilitätskonslantc, ausgedrückt in Form ihres dekadischen Logarithmus
Ig KI1* h" = 29,4.
Die entsprechende Komplcxslabilitütskonstantc der Komplexe mit Ca" "-Ionen ist gegeben durch
Die Builder-Wirksamkeit des Produktes in Form seines Na-Salzcs ist gekennzeichnet durch einen
Hampshirc-Test-Wert von 354.
Die Untersuchung einer Polyaldehydocarbonsäurc von mittlerem Polymerisationsgrad P — 38 sowie
vom Carbonylgehalt 30% und vom Carboxylgehalt 70% auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca1 '-
und Fe+ + +-Ionen ergab als Werte Tür die Komplexstabilitätskonstante, in Form ihrer dekadischen Logarithmcn
ig KSh' = 2,3, ig κ !,;;„'' = 29,4.
In Form ihres Na-Salzes besitzt diese Polyaldehydovs
carbonsäure einen Hampshire-Test-Wert von 620.
Durch Messung der Komplexstabilitütskonslanten
des Komplexes von Fe+ + +-Ionen mit einer PoIyaldehydocarbonsäure
vom mittleren Polymerisationsgrad P = 14, vom Carbonylgehalt 16% und vom Carboxylgehalt 73% wurde ein Wert von
IgKSh' = 28,6
erhalten. Die Fähigkeit zur Komplexbildung mit Metallioncn wurde daneben auch noch an Komplexen
mit Ca++-Ionen zusammen mit der Builder-Wirksamkeit durch Messung des Hampshire-Test-Wertes
vom Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz nachgewiesen.
Es wurde ein Wert von 328 gefunden.
Ig
= 2,4
sowie in Form ihres Na-Salzes einen Hampshire-Test-Wert als Maß für die Builder-Wirksamkeit von 470.
Eine Polyaldchydocarbonsäurc, hergestellt durch
Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure, charakterisiert durch ihren mittleren Polymerisationsgrad P = 260. ihren Carboxylgehalt von 75%, ihren
Beispiel IO
Eine durch oxydative Copolymerisation von Acrolein
und Maleinsäure mit Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator und Oxydationsreagens hergestellte
Polyaldchydocarbonsäure vom mittleren Polymcnsationsgrad
P = 90, vom Carbonylgehalt 43% und vom Carboxylgehalt 56% bildet wasserlösliche
Komplexe mit den meisten Metallioncn: diese Komplexbildungsfahigkeit
wurde nachgewiesen an Hand von Messungen der Komplexstabilitätskonstantcn der
Komplexe dieses Produktes mit Ca1+- und mit
Fc ' ' ' -Ionen. Hs eruabcn sich die Werte
Ig K Ü, = 2.03,
ig κ !,:;„ = 26.95.
In Form seines Na-Salzes besitzt das Produkt einen
Hampshire-Test-Wert von 276.
Beispiel 11
Zu einer wäßrigen Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure
vom mittleren Polymerisationsgrad P = 4,5, mit dem Carbonylgehalt 25% und einem Carboxylgehalt
von 61% sowie einem Hydroxylcndgruppengchall von 8% wurde eine wäßrige Polyvinylalkohollösungzugemischt,
und zwar in einem Mengenverhältnis entsprechend je 3 Carboxylgruppen der
Polyaldehydocarbonsäure pro Hydroxylgruppe vom Polyvinylalkohol. Die erhaltene Gemischlösung wurde
zur Trockene gedampft. An dem Komplexbildungsgemisch
wurden im Vergleich zu den an der polyvinylalkoholfrcien Polyaldehydocarbonsäure gemessenen
Werten die Komplexstabilitätskonstanten der Komplexe mit Ca++- und Fe+ * +-loncn ermittelt; die
Werte sind bezogen auf die Konzentration an reiner Polyaldehydocarbonsäure im Gemisch mit Polyvinylalkohol
lgKlv = 1.96, IgK'1 = 27.95.
Hampshire-Test-Wcrl 392 gegenüber
lgKK = 27.6 bzw.
Hampshire-Test-Wert 367 für dieselbe, aber polyvinylalkoholfreic
Polyaldehydocarbonsäure).
Beispiel 12
10 ml einer mit NaOH neutralisierten Lösung eines durch oxidative Copolymerisation von 80 Mol-Teilen
Acrolein mit 20 Mol-Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,9 Mol H2O2 (in Form 20%iger, wäßriger Lösung)
bei 700C hergestellten Poly(aldehydocarboxylate),
enthaltend 16,5 g Polylaldehydocarbonsäure)-Na-SaIz
in 100 ml. entsprechend genau der gleichen Molzahl von Monomerenbausteinen wie 10 g PoIyacrolein,
wurden zu 100 ml Ο,Γ/oiger Thoriumnitrat-Lösung gegeben. Abgesehen davon, daß sowohl die
wäßrige Lösung der freien Polylaldehydocarbonsäure) als auch die des Poly(aldehydocarbonsäure)-Natrium-Salzes
vollkommen klar ist, entstehen dabei im gesamten untersuchten pH-Bereich von 5 bis 9 nach
Gleichgewichtseinstellung immer klare Thorium-Komplexlösungen.
Die überlegene Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden, durch oxidative Polymerisation hergestellten
Oligomeren oder Polymeren im Vergleich mit gemäß dem russischen Urheberschein 193 053
durch nachträgliche Oxidation von fertigen Polyacroleincn erhältlichen ergibt sich aus den nachfolgenden
Vergleichsversuchen gegenüber dem Beisniel 12.
Vergleichsvcrsuch 1
10 g eines Polyacroleins (entsprechend 0,178 Mol
Acrolcin-Bausteine, hergestellt nach der von R. C. Schulz, Makromol. Chcm., 24 (1957), 141 IT., angegebenen
Arbeitsvorschrift »Methode 1« durch Redoxpolymorisation von Acrolein in wäßrigem Medium
unter Verwendung des Rcdoxsystcms Kaliumpersulfat-Silbernitrat) wurden nach der Vakuumtrocknung
in 25 ml Wasser suspendiert. Nach Erwärmen des Reaktionsgemisches im Wasserbad auf 60" C
wurden unter stetiger Rührung innerhalb von 2 Stunden 60 ml eines Gemisches von 10 ml 30%igem wäßrigem
H2P2 und 50 ml dest. Wasser (entsprechend
0,098MoI Wasserstoffperoxid) zugesetzt. Danach wurde
noch 2 Stunden bei 60" C ausgerührt. Es wurde nach diesem -■- genau der Arbeitsvorschrift aus dem
russischen Urheberschein 193 053 entsprechenden Verfahren eine milchigtrübe Suspension erhalten. Die
Löslichkcitscigenschaftcn des Reaktionsproduktes ließen auf nicht unbeträchtliche Vernetzungsreste schließen.
10 ml der Rcaklionsmischung wurden zu 100 ml 0.1%iger Th(NO3)t,-Lösung gegeben. Die Lösung erschien
stark trüb. Alkalizugabc (0,1 n-NaOH) unter Magnetrührung und elektrometrischer pH-Kontrolle
bis zu pH-Werten um 9 und auch darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.
Vergleichsvcrsuch 2
10 g eines Polyacroleins, hergestellt durch Fällungspolymerisation
in wäßrigem Medium unter Verwendung des Redoxsystems KMnO4-Oxalsäurc als Polymerisationsinitiator
wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit wäßrigem Wasserstoffperoxid bei 60 C
umgesetzt. 10 ml des milchigtrüben Reaktionsgemisches wurden wieder zu 100 ml 0.1%iger Thoriumnitratlösung
gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte
keine klare Th-Komplexlösung.
Die Herstellung des Fällungspolyacroleins erfolgte durch Vorlage einer Lösung von 1,5 g Oxalsäure in
600 ml dest. Wasser in ei.'.em l-l-Dreihalskolben, ausgei
üstet mit mechanischem Flügelrührer und Rückflußkühler; Zugabe von 200 ml frisch dest. Acrolein
und Zutropfen einer Lösung von 0,75 g KMnO4 in 20 ml dest. Wasser bei Raumtemperatur unter stetiger
Rührung. Die KMnO4-Lösung wurde aus einer Eintropfmensur
innerhalb von 60 Minuten zugegeben Danach erfolgte Lösung weiterer 1,5 g Oxalsäure ir
dem Reaktionsgemisch und nochmals unter fortwährender Rührung innerhalb von 60 Minuten Zudosierung
einer Lösung von 0,75 g KMnO4 in 20 ml dest. Wasser. Die Reaktionstemperatur stieg währenc
der gesamten Reaktion nur um 4 C; bereits kurz nacr
Zugabe der ersten Tropfen KMnO4-Lösung setzu
Bildung des weißen Polyacroleinniederschlages ein Nach 12stündigem Stehen des Reaktionsgemische!
wurde das weiße, flockige Polymerisat abgenutscht gut (lOmal) mit dest. Wasser ausgewaschen und dam
im Vakuum (12 mm Hg) über fester NaOH bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 70 g
das sind etwa 42% der Theorie.
Vergleichsversuch 3
50 g Emulsionspolyacrolein (Polyacrolcinemulsioi
mit 20% Feststoffgchalt, hergestellt durch Emulsions polymerisation von Acrolein in wäßrigem Mediun
unter Verwendung von Polyaerolein-Bisulfil-Addukt-Emulgator
nach den Angaben von H. Cherdron in Kunststoffe, 50 [I960]. 10. 568 ff.) wurden im Wasserbad
unter Rührung auf 60 C erwärmt. Zu der Vorlage wurde innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus
10 ml 30%igcm wäßrigem H2O2 und 50 ml desl.
Wasser zugetropft. Nach Ende der Wasscrstoffperoxidzugabc
erfolgte noch 2stündigcs Ausrühren bei 60 C. 10ml des erhaltenen, trüben Reaktionsgemisches
wurden zu 100 ml ciner0.1%igen Thoriumnitratlösung zugegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe
bis zu pH-Werten um 9 und auch darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.
Vergleichsvcrsueh 4
50 g Emulsionspolyacrolein (Polyacroleinemulsion mit 20% Fcststoffgehalt, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
von Acrolein in wäßrigem Medium unter Verwendun» von Polyacrolcin-Bisulfit-Addukt-Emulgator
nach der DT-PS 11 38 546 [1963]. Beispiel 4) wurden unter Rührung im Wasserbad bei
60 C innerhalb von 2 Stunden mit 60 ml 5,5%igcm Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurde weitere
2 Stunden bei 60 C ausgeruhrt. 10 ml des Reaktionsgemisches (eine milchigtrübe Suspension) wurden
zu 100 ml 0,1" üiger Thoriumnitratlösung gegeben. Die Lösung erschien stark trüb. Alkalizugabe bis zu
pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.
Vergleichsversuch 5
12.2g eines frisch durch Fällungspolymerisation
entsprechend den Angaben im Vergleichsvcrsueh 2 hergestellten, jedoch nach dem Abnutschen und Waschen
nicht weiter 'getrockneten Polyacroleins (Wassergehalt 17,8%) wurden in 23 ml dest. Wasser suspendiert,
im Wasserbad auf 600C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden mit 60 ml 5.5%iger Wasserstoffperoxidlösung
versetzt. Nach weiterem 2stündigcm Ausrühren wurde wieder eine trübe Suspension als Reaktionsprodukt
erhalten.
10 ml des Reaktionsproduktes zu 100 ml einer O.r/oigen Thoriumnitratlösung gegeben, ergab wieder
cine starke Trübung. Alkalizugabe bis zu pH-Werten um 9 und darüber erbrachte keine klare Th-Komplexlösung.
Vergleichsvcrsueh 6
38.3 g frisch nach der Herslellungsvorschrift im Vergleiehsversuch 2 bereitetes Polyacrolcin wurde
nach vorsichtigem Abnutschen und eiwa 12maligem Auswaschen mit dcst. Wasser ohne Trocknung direkt
ίο in einem 250-ml-Dreihalskolben mit mechanischem
Rührer im Wasserbad auf 60"C erwärmt. Das Produkt hatte noch einen Wassergehalt von 73,5% und ergab
daher bei der Erwärmung eine breiige Masse. Innerhalb von 7 Stunden wurden zu dem Produkt 70 ml
is 35"(iiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Erst danach
trat unter diesen drastischen Bedingungen Lösung des Polymeren /u einer nunmehr schwach opaleszierenden
Lösung ein. 10 ml dieser Lösung (L-6) zu 100ml0.i%-iger
Thoriuinnitral-Lösung gegeben, bewirkten sofortiges Ausfällen in Form eines voluminösen weißen
Niederschlages (pH der überstehenden Lösung 1,9).
10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml 0,1 %iger Thoriumnitrat-Lösung
gegeben, die vorher mit 6.5 ml 0,1 n-NaOH auf einen pH = 5 eingestellt worden war, be-
2s wirkte mittelstarke Ausfällung eines weißen Niederschlages.
10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml 0,1 %iger Thoriumnitral-Lösung
gegeben, gefolgt von pH-Einstellung auf pH = 7 durch Zugabe von 8 ml 1 n-NaOH, ergab
ίο eine schwach milchige, trübe Suspension, die erst
nach 12stündigem Stehen allmählich klarer wurde.
10 ml der Lösung L-6 zu 100 ml Thoriumnitrat-Lösung
gegeben und mit 9,5 ml 1 n-NaOH auf pH = 9 eingestellt ergab sofort klare, gelbe Lösung.
Vergleiehsversuch 7
Versuche zur Bestimmung der Komplexbildung bzw. Messung der Komplexstabilitätskonstanten von
Ca+ +-Komplexen mit den Lösungen der oxidierten
Polyacroleine aus den Vcrgleichsversuchen 1 bis 6 nach der oben beschriebenen Methode verliefen insgesamt
negativ: d.h.. es konnte keine Komplexbildung nachgewiesen werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von geradlinigen Oligomeren oder Polymeren, die durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich allein oder zusammen mit Acrylsäure und/oder Maleinsäure, gegebenenfalls in Form des Maleinsäureanhydrids, eingesetzt und gegebenenfalls anschließende Salzbildung hergestellt wurden, die vorwiegend aus Einheiten der alliiemeinen FormelnH
CH2-C-COOAundCH2 — C —CHOaufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der alliiemeinen Formel
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |