DE1942556A1 - Komplexbildner - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main)_f Weissfrauenstrasse 9

Komplexbildner

Die Erfindung betrifft 01igo~ und Polymere , die insbesondere als Komplexbildner verwendet werden können*

Komplexbildner sind seit langem in grosser Anzahl bekannt. Es handelt sich hierbei meist um stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für anorganische Komplexbildner sind Borate, Phosphate, Silikate und dergleichen. Bekannte Vertreter organischer Komplexbilder sind Verbindungen wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-Oxäthyläthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäure, Di- und Polyphosphonsäuren. Derartige Komplexbildner werden beispielsweise in grossen Mengen in Spül-, Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln sowie in der Holz- und Textilbleicherei verwendet. Ihre Anwendung ist jedoch häufig mit gewissen Nachteilen verbunden. Beispielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei den Polyphosphaten eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Komplexbildungsvermögen, was zu unerwünschten Niederschlägen führt. Schliesslich ist noch in vielen Fällen eine Korrosionswirkung auf Metalle, zum Beispiel Aluminium, zu beobachten. A.usserdera iat der Anwendbarkeit dieser Verbindungen durch die Art und Stärke ihres Bindevermögen« Grenzen gesetzt (Chem. Ind. XX. Sept., 1968, Seite 6ü8).

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Es ist ferner bekannt, dass auch die Zitronensäure mit Calciümionen Komplexe zu bilden vermag (Gmelin, Teil B, Lieferung 3, Seite 14O2). Eine technische Anwendung hat diese Verbindung jedoch nicht gefunden.

Es sind ferner Textilhilfsmittel bekannt geworden, die Homo- oder Copolymerisate ungesättigter Aldehyde, beispielsweise des Acroleins sind, und die Einheiten der allgemeinen Formeln

R R

..-■_. I I

R-C-OH R R-C-OH R

ii Il

_ C C - und - C C -

I I I I

CH₂OH R COOH R

mehrfach aufweisen. Derartige Polymerisate sind zwar grundsätzlich zur Chelatbildung mit einigen Metallionen befähigt, konnten jedoch ebenfalls keinen Eingang in die Technik finden, da sie keine praktisch brauchbare Wirkung zeigen (belgische Patentschrift 611 797)· Die entsprechenden Komplexe haben nur eine begrenzte Stabilität und ihre Löslichkeit ist nicht immer befriedigend.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung bestimmter oligomerer oder polymerer Aldehyde- oder Oxyaldehydocarbonsäuren oder deren Salze, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen, zur Komplexbildung befähigten Polyoxycarbonsäuren oder polymeren Oxoverbindungen als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, von Entfettungs- trad Entrostungsbädern, in Form von Metallsalzen, vorzugsweise Magnesiuasalzen, als Bestandteil von Peroxidbädern zur Peroxidstabilisieming und als Metallionenträger und Metallionenkonsentrationsregler, für landwirtschaft« liehe Zwecke, und vorzugsweise allgemein ale Komplexbildner· Dabei beruhen all· vorgenannten Anwendungen auf der Fähigkeit

.■■■■■·.. - 3 -

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dieser Säuren bzw. ihrer Salze mit Metallionen Komplexe zu bilden. Beispielsweise zeigen sie in Waschmittein Buildereigenschaften, wie sie auch bekannte N- und/oder P-haltige Komplexbildner aufweisen. Unter Komplexbildner soll im Rahmen dieser Erfindung auch die rein elektrostatische, ionenaus-■ tauscheranaloge lon-Polyelektrolytwechselwirkung verstanden werden (G. Jander und H. Wendt: Lehrbuch der analyt. und präp. anorg. Chemie, 3. Auflage, Seiten 23 bis 295 Journal of Phys. Chem. £8 (195²O 1128).

Brfindungsgemäss werden Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Carbonyl- und gegebenenfalls freie und/oder lactonisierte Hydroxylendgruppen aufweisende geradlinige, praktisch unvernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltende Oligomere oder Polymere für die genannten Zwecke verwendet, deren molarer Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen mindestens 50 $, an Carbonylgruppen höchstens 50 $» und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten, Hydroxylgruppen höchstens 66,6 $ beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzugsweise zwischen 3 und 100, liegt. Diese können für sich oder gegebenenfalls im Gemisch mit anderen, zur Komplexbildung befähigten Polyoxycarbonsäuren oder mit polymeren Oxoverbindungen eingesetzt werden· Als polymere Oxyverbindungen kommen insbesondere Polyvinylalkohol und ferner Di-, Oligo- und Polysaccharide, oder deren Derivate in Frage. Beispiele für andere, zur Komplexbildung befähigten Polyoxycarbonsäuren sind jene, die in der deutschen Patentanmeldung P 19 04 9*10.2 beschrieben worden sind* Es handelt sich um Polymere, die Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxyl-

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gruppen aufweisen, geradlinig oder vernetzt sind und in der
Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen haben. Das Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen liegt
zwischen.1,1 und 15i während der Mindeatpolymerisationsgrad 3 ist. Die Polymeren sind vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

- CH„ -

R¹

C
I
COOA

und

C -

CH₂OH

und/oder

- CH„ -

C OH

als Hauptbestandteil. Daneben können auch in untergeordneter
Anzahl Einheiten der allgemeinen Formeln

C

COOA

R
I
C -

COOA

und

CH₂OH C COOA

und/oder

CH₂OH

vorhanden sein. Diese Polyoxycarbonsäuren können in solchen
Mengen zugemischt werden, die maximal einer

OH-Gruppe pro Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppe in der Mischung entsprechen. In derartigen Mischungen können insbesondere die sauren Formen der erfindungsgemässen Oligo- bzw. Polymeren
gleichzeitig auch zur Neutralisation und Pufferung dienen.

den,
Die erfindungsgemäss zu verwenden^ligomeren oder Polymeren sind u.a. deswegen besonders für die genannten Zwecke geeignet, weil sie praktisch unvernetzt sind, d.h. dass Vernetzungen infolge von Nebenreaktionen bei der Herstellung nur in geringfügigem, bei ihrer Anwendung nicht ins.Gewicht, fallendem Umfange vorhanden sind. Daneben können sie* auch in untergeordneten Mengen seitenständige Vinylgruppen aufweisen, die jedoch für die genannten Komplexbildner ohne Bedeutungen sind.

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Bevorzugt werden jedoch solche Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Carbonyl-und gegebenenfalls freie und/oder lactonisierte Hydroxylendgruppen aufweisenden geradlinigen, praktisch unvernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindüngen enthaltendem Oligomere oder Polymere bzw. diese enthaltenden Gemische verwendet, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

- CH₂ - C COOA

(l) und

- ^CH2 - f CHO

als Hauptbestandteil aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch seitenständige Vinylgruppen oder Einheiten der allgemeinen Formel

"ι ι

COOA COOA

(III)

enthalten, in denen A für ein Wasserstoffatom, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium oder Ammonium, steht, R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedetitet und R ausserdem ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten kann, deren Einheiten (l), (ll) und (Hl) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem molaren Gehalt von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von mindestens 50 %, an Carbonylgruppen von höchstens

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5O % und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen von höchstens 66,6.^ entspricht und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 50°» insbesondere zwischen 3 und 30°» vorzugsweise zwischen 3 und 100,liegt, für die im Anspruch 1 genannten Zwecke.

In diesen Polymeren können die Einheiten des Types (ll) auch in ganz oder teilweise hydratisierter Form oder infolge von Reaktionen mit den Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen vorliegen, so dass cyclisch, acetalische und auch acylalische Strukturen entstehen:

R
I
C -

OH
OH

(Ha)

R
CH₂ - (Τ

.CH

HO

.CH,

-0'

"O'

(Hb)

- ^CH2 - ψ

CH.

.CH;

-o-

■i

-Cc:

(lic)

Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte mit den einfachen offenen Carbonylstrukturen (ll) in Beziehung stehen,keine spezielle Bedeutung für die erfindungsgemässen Verwendungen.

Die gemäss der Erfindung zu verwendenden Oligomeren bzw. Polymeren können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von ci,ß-ungesättigten Aldehyden mit c^,ß-ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren oder Redoxkatalysatoren sowie durch partielle Oxydation von Polyaldehyden wie Polyacroleinen, oder durch partielle Cannizzaro-Reaktion an Polyacroleinen bzw. an PoIyaldehydocarbonsäuren hergestellt werden.

10 98117 1675

Besonders günstig kann man sie jedoch durch oxidative Polymerisation von <X,ß-ungesättigten Aldehyden, vorzugsweise Acrolein, oder oxidative Copolymerisation von Q£,ß-ungesattigten Aldehyden mit oi_t ß-ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Maleinsäure* oder durch oxidative Terpolymerisation von Q*,ß-ungesättigten Aldehyden mit Qi,ß-ungesättigten Mono- und mit <¥,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren herstellen. Die Polynierxsationsbedingungen müssen aber in an sich bekannter Weise so gewählt werden, dass der erforderliche Mindestcarboxylgehalt, der erforderliche maximale Carbonylgehalt, der erforderliche maximale Hydroxylgehalt und der erforderliche Polymerisationsgrad eingehalten werden. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig Polymerisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H₉O₃ verwendet. Der COOH- und CO-Gehalt der Polymeren lässt sich bei der oxidativen Polymerisation durch die angewendete Menge an zum Beispiel Acrolein, Acrylsäure und Oxydationsmittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, kann durch ihre Konzentrations- bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren der Polymerisationsgrad und damit mittelbar auch der Hydroxylgehalt beeinflusst werden.

Mit steigender Menge an Oxidationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt. Beispielsweise wird bei einer H„0„-Anfangskonzentration von 20 % und einem Verhältnis von HO- zu Acrolein von 1 : 1 ein mittlerer Polymerisationsgrad von 3,2, ein COOH-Gehalt von 67 #, ein CO-Gehalt von 14 # und ein Hydroxylgehalt von etwa 15 % erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H„0_p zu Acrolein von 0,7 : 1 verwendet, so erhält man einen Polymerisationegrad von 13, einen COOH-Gehalt von 66 fi, einen

1 098 11/1675

CO-Gehalt von 21 $ und einen OH-Gehalt von etwa 7 $. Die Polymerisation wird zweckmässigerweise als Lösungspolymerisation durchgerührt. Sie kann aber auch als Fällungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation ausgeführt werden. Die nach diese] Methode erhaltenen Oligo- bzw. Polymeren können neben den genannten Einheiten in untergeordneter Menge auch seitenständige Vinylgruppen in Form von Einheiten des Typs

- 0 - CH -

Γ

ΟΗ = CH,

(IV)

sowie seitenständige Gruppen des Types 0 - CH₉ - CH₉ - COOA und

0 - CH₂ - CHp - CHO

enthalten. Diese sind aber für die erfindungsgemässen Verwendungen bedeutungslos.

Als Endgruppen können neben den genannten auch Carboxyl-, Carbonyl-, CH₂OH- und halbacetalische Gruppen des Types:

^- OH

CH₂=Ch:

0 -

(ν)

sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoffatome, zum Beispiel in Form von Gruppen des Typs

CH„·-- CH 3 I

CHO

(VI)

oder

CH - CH

COOH

(VII)

sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind für die erfindungsgemässenAAnwendungen ebenfalls bedeutungslos.

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Die nach einem der angegebenen Verfahren hergestellten Oligomeren bzw. Polymeren können direkt, oder aber in Form ihrer Salze für die genannten Zwecke, insbesondere als Komplexbildner, eingesetzt werden. Gelegentlich empfiehlt es sich, für manche Verwendungszwecke noch geringe Mengen (bis zu maximal einer halben OH-Gruppe pro Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppe in der Mischung) einer polymeren Hydroxylverbindung, vorzugsweise Polyvinylalkohol, zuzumischen. Da die erfindungsgemäßen Oligo- bzw. Polymeren Aldehydocarboxyl- bzw. Oxyaldehydocarboxylverbindungen in ihren Η-Formen (A = H) schwache Säuren darstellen, können sie gleichzeitig zur Neutralisation alkalischer Lösungen, insbesondere alkalischer PoIyoxycarbon·- säurekomplexbildnerlösungen, oder zur Pufferung von Systemen^ in denen sie als Komplexbildner erwünscht sind, verwendet werden.

Die Prozentangaben der Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Carbonyl- und Hydroxylwerte entsprechen Grund-Mol-Prozentangaben, das ist die mittlere Anzahl von COOH-, CO- und OH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten im Polymeren.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen erwähnte Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corp. S. A2 beschrieben. Es handelt sich dabei um eine Maßgröße für die "Builder-Wirksamkeit" eines Produktes. Danach werden genau 2 g pulverförmigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit "10 ml einer 2 %-igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung, die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calciumcarbonat-Bindeverdes Komplexbildriers errechnet sich nach der Formel;

10 9 8 11/16 7 5

ml Calciumacetatlösung χ 25

: = mg gebundenes CaCO₃Vg Komplex-Einwaage an Komplexbildner ⁵ bildner

Die in den Beispielen angegebenen Komplexstabilitäten wurden wie folgt bestimmt:

1. Bestimmung der Komplexstabilität mit Ca⁺⁺: Messung der
Konzentration von freiem Ca⁺⁺ im Komplexbildungsgleichgewicht über den Farbkomplex zwischen Ca⁺⁺ und dem Metallindikatorfarbstoff "Eriochromschwarz T" unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach:

|CaPADc]

^Estab

J-Ca⁺⁺j [

wobei PADC die Anionen der als Polymere Aldehydocarbonsäuren .aufgefassten Komplexbildner sein sollen. Die Messungen erfolgten in NH^ OH-KH^ Cl-gepufferter Lösung bei pH = 10 und Ionenstarke I = 0,24- mal l"'¹.

2. Bestimmung der Komplexstabilität mit Fe⁺⁺⁺: Messung über das Löslichkeitsprodukt des Pe (OH), in ammoniakalischer Lösung bei pB>11 unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach:

^Kstab

wobei PAC" die Anionen der als polymere Aldehydocarbon
säuren aufgefassten Komplexbildner sein sollen.

Die Messungen erfolgten etwa bei pH = 11 und wurden auf

—1
Ionenstärke I = 1,0 mol 1 bezogen.

11/16 7

Beispiel 1

In eine gerührte, auf 55°C erwärmte Vorlage von 850 ml dest. H₂O, darin gelöst 4-27 g Maleinsäureanhydrid und 1 100 ml 35 °/° techn. H₂O₂ werden 1 170 ml destilliertes Acrolein innerhalb von 5»5 Stunden eintropfen gelassen. Innerhalb der ersten 10 Minuten des Eintropfens wird die Temperatur des Heizbades auf 60⁰C gesteigert und bei diesem Wert bis eine Stunde nach Eintropfende gehalten. Dann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen, saugt vom geringen Anteil hochmolekularer Polymerisate ab und engt das erhalten FiItrat im Vakuum auf 1 330 ml ein. Man erhält eine 83 Konz %-ige PolyaldehydocarbonsäurelÖsung. Das Polymere besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad P = 4·, einen Carboxylgehalt von 50 % einen CarbonyIgehalt von 26 % und einen Hydroxylgehalt in Form von Endgruppen von 5·%· Das Produkt bildet wasserlösliche Komplexe mit fast allen Metallionen; die Komplexbildung mit Ca⁺⁺-Ionen ist beispielsweise charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante gegeben durch ihren dekadischen Logarithmus:

die Builder-Virksamkeit ist ferner gegeben durch den Hamphire-Test-Vert für das Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz von 278.

- 12 -

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Beispiel 2

In eine gerührte Vorlage von 660 ml 30 % H₂ O₈ werden 1 529 ml einer Mischung von 90 ml mit 0,5 % Hydrochinon stabilisierter Acrylsäure und 1 360 g wäßriger, unstabilisierter Rohacroleinlösung, enthaltend etwa 30 % Acrolein, neben geringen Mengen Formaldehyd, Acetaldehyd und Essigsäure ab 50⁰C innerhalb von etwa 3 Stunden einlaufen gelassen. Dabei wird die Heizbadtemperatur innerhalb der ersten 10 Minuten des Zulaufs auf 60⁰O eingestellt. Nach erfolgter Zugabe des Acrölein-Acrylsäuregemisches wird noch etwa 3 Stunden bei 60⁰C Badtemperatur weitergerührt, dann abkühlen gelassen und nach Zugabe von 80 mg MnO₂ zur Zerstörung eines eventuellen H₂O₂-Überrestes im Vakuum auf etwa 1 100 ml eingeengt. Man erhält eine etwa 41 Könz %-ige Polyaldehydocarbonsäurelösung. Diese Polyaldehydocarbonsäure besitzt einen mittleren Polymerisationsgrad P = 9» einen Carboxylgehalt von 68 %, einen Carbonylgehalt von 20 %, einen Hydroxylgehalt von etwa 5 % und ist als Komplexbildner geeignet. Beispielsweise bildet sie Komplexe mit Fe⁺⁺⁺-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitätskonstante:

Fe^{+++ K}

stab

Ionen, ch
tätskonstante:

oder mit Ca⁺⁺-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabili

Ca⁺⁺

Ig K = 2,1
stab

Der Hamphire-Test-Vert des Ea-Salzes dieser Polyaldehydocarbonsäure beträgt 395·

- 13 -

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Beispiel 3

Eine analog Beispiel 2 unter Verwendung von nicht entstabilisiertem Acrolein (enthaltend 0,3 % Hydrochinon) hergestellte Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisations grad P = 18, einem COOH-Gehalt von 80 % einem Carbonylgehalt von 20 % und einem Hydroxyl-Endgruppengehalt von 2 % wurde auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca⁺~t- und Fe⁺⁺⁺-Ionen untersucht. Es ergaben sich für die Komplexstabilitätskonstan ten, ausgedrückt in Form ihrer -dekadischen Logarithmen, die Werte:

Ig K^oa = 2;2 Ig r^e = 28,8

stab stab

Der Hampshire-Test-Wert des Natriumsalzes dieser Polyaldehydocarbonsäure liegt bei 395·

- 14 -

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Beispiel 4-

Eine Polyaldehydocarbonsäure, hergestellt durch oxydative Copolymerisation von. Acrolein mit Acrylsäure in einem Verfahren analog Beispiel 1, vom mittleren Polymerisationsgrad P = 50, mit einem Carboxylgehalt von 80 % und ,einem Carbonylgehalt von 20 % sowie einem Hydroxylgehalt von 2 % wurde auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca⁺⁺ und Fe⁺⁺⁺ untersucht. Kir die Komplexstabilitätskonstanten ergaben sich die Werte:

Ig K^Oa = 2,3 Ig K*^e = 29,4 stab stab

Der Hampshire-Iest-Wert des Na-Salzes dieses Produktes liegt bei 530.

- 15 -

10981 1 / 1 675

Beispiel 5

Eine in einem analogen Verfahren wie in den vorgenannten Beispielen hergestellte Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 4-5, mit einem Carboxylgehalt von 74 %, einem Carbonylgehalt von 22 % und einem Hydröxylgehalt " in Form der Endgruppen von etwa 2 % wurde auf ihr Komplexbildungsvermögen mit Metallionen untersucht: Das Produkt bildet Komplexe mit Ca⁺⁺-Ionen, charaMerisiert durch die Komplexstabilitatskonstante:

Ig K^oa = 2,25
stab

und den Hampshire-Test-Wert für das Polyaldehydocarbonsäure-Ka-SaIz als Maß für die Builderwirksamkeit von 550; ferner mit Fe⁺⁺⁺-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitatskonstante :

Ig K^ie = 29,5.
stab

Veiters wurde die Bildung wasserlöslicher Komplexe mit noch anderen Metallionen anhand des Ausbleibens der Fällbarkeit dieser Ionen mit geeigneten Fällungsreagenzien in Anwesenheit des Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salzes unter Bedingungen, bei denen ohne Anwesenheit des Komplexbildners Fällung eintritt, nachgewiesen:

Dazu wurden je eine Vorlage von 10 ml 0,2 molarer Polyaldehydocarbonsäurelösung unter Rührung mit 2 ml 1 molarerNaOH, 28 ml dest. H₂O und 5 ml einer etwa 0,1 molaren Salzlösung versetzt. Zu diesen Lösungen wurden unter Rührung je 10 ml einer etwa 0,1 molaren Lösung des entsprechenden Fällungsreagenz zugegeben. In parallelen Blindversuchen mit dem entsprechenden Volumen dest. H₂O statt UaOH und der Polyaldehydocarbonsäurelösung wurde die Fällbarkeit der Metallionen unter den gegebenen Bedingungen mit den angewendeten Fällungsreagenzien

- 16 10981 1 /1675

überprüft

Metallion

Ausbleiben der Fällbarkeit (in Anwesen heit des Komplexbildners) mit;

, J. , W-Z

OH'

Oxalat

BrO₃"

OH", CO

OH'

CO

C0_; t CO "

3 , CO₃"

OH", CO₃" OH", CO,"

Oxalat"

PO_Z PO,

OH , CO₃" , PO^"

in genügend verdünnter Lösung (etwa 10 molar.) -\ mit Cl" nicht fällbar

-4-

- 17 -

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Beispiel 6

Eine Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisatio'ns grad P = 100, vom Carbonylgehalt 21 % und vom Carboxylgehalt 7^ % ergab bei- der Untersuchung auf ihr Komplexbildungsvermögen mit Ca⁺⁺-Ionen die Werte:

Ig K^oa = 2,4
stab

Sowie in Form ihres Na-Salzes einen Hampshire-Test-Wert als Maß für die Builder-Wirksamkeit von 4-70.

- 18 -

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Beispiel 7

Eine Polyaldehydocarbonsäure, hergestellt durch Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure, charakterisiert durch ihren mittleren Polymerisationsgrad P = 260, ihren Carboxylgehalt von 75 %, ihren Carbonylgehalt von 17 % und ihren Hydroxylgehalt in Form von Endgruppen von etwa 0,7 % besitzt Komplexbildungseigenschaften. Beispielsweise ist die Stabili tät der Komplexe mit Fe⁺⁺⁺-Ionen, charakterisiert durch die Komplexstabilitatskonstante, ausgedrückt in Form ihres dekadischen Logarithmus: ·

Ig K^Fe = 29,4-stab

Die entsprechende Komplexstabilitatskonstante der Komplexe mit Ca⁺⁺ -Ionen ist gegeben durch:

-²·¹

Die Builder Wirksamkeit des Produktes in Form seines Na-Salzes ist gekennzeichnet durch einen Hampshire-Test-Wert von 354··

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Beispiel 8

Zur Neutralisation einer stark alkalischen (pH = 13) Heaktionslösung nach einer Cannizzaro-Reaktion zur Herstellung eines Polyoxycarbonsäure-Komplexbildners wie in der deutschen Patentanmeldung P 1 904- 94-0.2 beschrieben, enthaltend 37 Konz % eines Polyoxycarbonsäure-Na-Salzes vom mittleren Polymerisationsgrad P = 100, vom Carboxylatgehalt 84- % und vom Hydroxylgehalt 11 %, wurde eine 24,6 Konz %-ige wäßrige Lösung, der in Beispiel 8 beschriebenen Polyaldehydocarbonsäure verwendet. Die erhaltene, neutrale Lösung wurde zur Gewinnung des Komplexbildnergemisches in fester Form zur Trockene gedampft. Das Komplexbildungsgemisch wurde hinsichtlich seiner Komplexbildungsfahigkeit mit Ca⁺⁺- und i^le⁺⁺⁺-Ionen untersucht. Es ergaben sich als Werte für die Komplexstabilitätskonstanten, ausgedrückt in, Form der dekadischen Logarithmen:

- ²'^{28 1}^ ^Kstab

Das Komplexbildungsgemisch ergab einen Hampshire-Iest-Wert von 562.

- 20 -

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Beispiel 9

Die Untersuclmng einer Polyaldehydocarbonsäure von mittlerem Polymerisationsgrad P = 38, sowie vom Carbonylgehalt 30 % und vom Carboxylgehalt 70 % auf ihre Komplexbildungsfähigkeit mit Ca⁺⁺- und le⁺⁺⁺-Ionen ergab als Werte für die Eomplexstabilitätskonstante, in Form ihrer dekadischen Logarithmen

^{le κ}1ΐ1 ■ ²'^{5 is}

In Form ihres Na-Salzes bestbzt diese Polyaldehydocarbonsäure einen Hamphire-Test-Vert von 620.

- 21 -

10 9 8 11/16 7 5

Beispiel 10

Durch -Messung der Komplexstabilitatskonstanten des Komplexes von 3?e⁺⁺⁺-Ionen mit einer Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P - 14-, vom Carbonylgehalt 16 % und vom Garboxylgehalt 73 % wurde ein Wert von

erhalten. Die Fähigkeit zur Komplexbildung mit Metallionen wurde daneben auch noch an Komplexen mit Ca ⁺-I~onen zusammen mit der Builder-Wirksamkeit durch Messung des Hampshire-Test-Wertes vom Polyaldehydocarbonsäure-Na-Salz nachgewiesen. Es wurde ein Wert von 328 gefunden.

- 22 -

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Beispiel 11

Eine durch oxydative Copolymerisation von Acrolein und Maleinsäure mit Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator und Oxydationsreagens hergestellte Polyaldehydocarbonsäure. vom mittleren Polymerisationsgrad P = 90, vom Carbonylgehalt 43 % und vom Carboxylgehalt 46 % bildet wasserlösliche Komplexe mit den meisten Metallionen; diese Komplexbildungsfähigkeit wurde nachgewiesen anhand von Messungen der Komplexstabilitätskonstanten der Komplexe dieses Produktes mit Ca⁺⁺- und mit I?e⁺⁺⁺-Ionen. Es ergaben sich die Werte

In Form seines Ka-Salzes besitzt das Produkt einen Hampshire-Test-Wert von 276.

- 23 109811/1675

Beispiel 12

Zu einer wäßrigen Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 4-, 5» mit dem Carbonylgehalt 25 % und einem Carboxylgehalt von 61 %, sowie'einem Hydroxylendgruppengelialt von 8 % wurde eine wäßrige PoIyvinylalkohollösung zugemischt und zwar in einem Mengenverhältnis entsprechend je 3 Carboxylgruppen der Polyaldehydocarbonsäure pro Hydroxylgruppe vom Polyvinylalkohol. Die erhaltene Gemischlösung wurde zur Trockene gedampft. An dem Komplexbildungsgemisch wurden im Vergleich zu den an der polyvinylalkoholfreien Polyaldehydocarbonsäure gemessenen Werten die Komplexstabilitätskonstanten der Komplexe mit Ca⁺⁺- und Fe⁺⁺⁺-Ionen ermittelt; die Werte sind bezogen auf die Konzentration an-ieiner Polyaldehydocarbonsäure im Ge-, misch mit Polyvinylalkohol:

Ig K^Ca++ =1,96 Ig K^Pe = 27,95

Hampshire-Test-Wert 392 (gegenüber

, rrFe⁺⁺⁺ *= 27,6 ,
Ig K ' bzw.

Hampshire-Test-Wert 367 für dieselbe,aber polyvinylalkoholfreie Polyaldehydocarbonsäure.)

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Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat-, Carbonyl- und gegebenenfalls freie und/oder lactonisierte Hydroxylendgruppen aufweisenden geradlinigen, praktisch unvernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Oligomeren oder Polymeren, deren molarer Gehalt von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen mindestens 50 $, an Carbonylgruppen höchstens 50 $ und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten, Hydroxylgruppen höchstens 66,6 $ beträgt und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzugsweise zwischen 3 und 100, liegt, für sich oder gegebenenfalls im Gemisch mit anderen, zur Komplexbildung befähigten Polyoxycarbonsäuren oder polymeren Oxyverbindungen als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln, von Entfettungs- und Entrostungsbädern, von Peroxidbädern, und als Metallionenträger und/oder ^Regler, für landwirtschaftliche Zwecke, vorzugsweise als Komplexbildner.

2.) Verwendung von Oligomeren oder Polymeren oder diese enthaltenden Gemische gemäss Anspruch 1, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

CH₂-C-COOA

(l) und

- CH_n -

I
C I
CHO

- 25 -

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als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls danenben in untergeordneter Anzahl auch, seitenständige Einheiten der allgemeinen Formel

COOA C

L·

OOA COOA

(Ill)

enthalten, in denen A für ein Wasserstoffatom, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkal!metalles, vorzugsweise Natrium, oder Ammonium steht, R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten und R ausserdem ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bedeuten kann, deren Einheiten (i), (il) und (-Hl) in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem molaren Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen von mindestens 50 $, an Carbonylgruppen von höchstens 50 $ und gegebenenfalls an endständigen, gegebenenfalls ganz oder teilweise lactonisierten Hydroxylgruppen von höchstens 66,6 <jo entspricht und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 500, insbesondere zwischen 3 und 300, vorzugsweise zwischen 3 und 100, liegt, für die im Anspruch 1 genannten Zwecke·

Frankfurt (Main), des SOe'&ag* 1969 Dr.No/Wa

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