Komplexbildner sind seit langem in grosser Anzahl be kannt. Es handelt sich hierbei meist um stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für anorgani sche Komplexbildner sind Borate, Phosphate, Silikate und dergleichen. Bekannte Vertreter organischer Komplexbild ner sind Verbindungen wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendia mintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-Oxät hyläthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-poly carbonsäure, Di- und Polyphosphonsäuren. Derartige Kom plexbildner werden beispielsweise in grossen Mengen in Spül-, Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln sowie in der Holz- und Textilbleicherei verwendet. Ihre Anwendung ist jedoch häufig mit gewissen Nachteilen verbunden.
Bei spielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwe felhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Ver wendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei den Polyphosphaten eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Kom plexbildungsvermögen, was zu unerwünschten Niederschlä gen führt. Schliesslich ist noch in vielen Fällen eine Korro sionswirkung auf Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten. Ausserdem ist der Anwendbarkeit dieser Verbindungen durch die Art und Stärke ihres Bindevermögens Grenzen ge setzt. (Chem. Ind. XX. Sept., 1968, Seite 608) Es ist ferner bekannt, dass auch die Zitronensäure mit Cal ciumionen Komplexe zu bilden vermag (Gmelin, Teil B, Liefe rung 3, Seite 1402). Eine technische Anwendung hat diese Verbindung jedoch nicht gefunden.
Es sind ferner Textilhilfsmittel bekannt geworden, die Homo- oder Copolymerisate ungesättigter Aldehyde, bei spielsweise des Aeroleins sind, und die Einheiten der allge meinen Formeln
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mehrfach aufweisen. Derartige Polymerisate sind zwar grund sätzlich zur Chelatbildung mit einigen Metallionen befähigt, konnten jedoch ebenfalls keinen Eingang in die Technik fin den, da sie keine praktisch brauchbare Wirkung zeigen (belgi sche Patentschrift<B>611797).</B> Die entsprechenden Komplexe haben nur eine sehr geringe Stabilität und ihre Löslichkeit ist nicht immer befriedigend.
Ziel der Erfindung ist die Verwendung bestimmter poly merer Oxycarbonsäuren bzw. deren Salze als Komplexbild ner im breitesten Sinne, wobei die oben genannten Nach teile nicht oder in stark verringertem Ausmass auftreten. Unter Komplexbildner soll im Rahmen dieser Erfindung auch die rein elektrostatische, ionenaustauscheranaloge Ion- Polyelektrolytwechselwirkung verstanden werden (G. Jander und H. Wendt, Lehrbuch der analyt. und präp. anorg. Che mie, 3. Auflage, Seite 23 bis 29; Journal of Phys. Chem. 58 [1954] 1128).
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Car- boxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, das aus Einheiten der Formel
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als Hauptbestandteile aufgebaut ist, in denen A für Wasser stoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles oder Ammonium steht, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeutet, und des sen Einheiten (I) und (II) in beliebiger Reihenfolge angeord net sind, wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einhei ten in ihm einem zwischen 1,1 und 16 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw.
Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und dessen Polymerisationsgrad 3 bis 600 be trägt, als Komplexbildner beim Bleichen und Waschen von Textilien ausserhalb der Textilindustrie.
Diese Polymeren können gegebenenfalls auch in unter geordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgrup- pen aufweisen, die jedoch für die Wirksamkeit als Komplex bildner ohne Bedeutung sind. Die Polymeren können z. B. in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Aero- lein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegen wart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxkatalysato- ren und anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro herge stellt werden. Sie sind auch zugänglich z.
B. durch Copolyme- risation von gegebenenfalls substituierten Acrylsäuren mit AI- lyialkohol, durch Verseifung von Copolymeren der Acrylsäu reester und Estern des Vinylalkohols oder deren Derivaten, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxydation von Co- polymeren des Aeroleins mit Allylalkohol oder seinen Deriva ten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden.
Auch eine Cyclopolymerisation von Allylacrylat oder eine Cyclo- Copolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäuren unter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxydation von Polyacro lein-Homo- oder -Copolymerisaten kommen für ihre Herstel lung in Frage. Als Polymerisationsmethoden eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, wie Fällungs-, Substanz- oder Lösungspolymerisation.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymere kön nen in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemei nen Formel
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aufweisen. Auch diese Polymeren können nach den oben beschriebe nen Methoden erhalten werden.
Bevorzugt kann man sie jedoch in an sich bekannter Weise durch eine oxydative Polymerisation von Aerolein und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalihydroxyd nach Can- nizzaro herstellen. Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer weniger bevorzugten Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich in untergeordneten Men gen Einheiten der allgemeinen Formeln
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aufweisen.
In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des Oxydationsmittels so gewählt werden, dass das erforderli che Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpo lymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d. h. es muss eine dementsprechende Zahl von Einheiten (I) bzw. Einhei ten (I) und (IV) gleichzeitig vorhanden sein. Als Oxydationsmittel kommen hierbei Peroxyde oder Per säuren in Frage. Bevorgzugt wird jedoch H202 verwendet.
Das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Carbonylgrup- pen lässt sich bei der oxydativen Polymerisation durch das Verhältnis der Oxydationsmittelmenge zur Acroleinmenge einstellen. Je grösser dieses Verhältnis ist, desto grösser wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgrup- pen und umgekehrt. Da die peroxydische Verbindung gleich zeitig als Regler wirkt, wird der Polymerisationsgrad eben falls von den Mengen, in denen sie eingesetzt wird, beein- flusst. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt.
Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von H202 zu Aerolein von 1 : 1 ein mitt lerer Polymerisationsgrad von 3,2 und ein COOH-/C=O-Ver- hältnis von 5 :1 erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H202 zu Aerolein von 0,7 : 1 angewendet, so ändern sich diese Zahlen in 13 und<B>3,2:</B> 1.
Die oxydative Polymerisation des Aeroleins kann auch in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomerer in prak tisch beliebigen Mengen durchgeführt werden. Die Verwen dung von Acrylsäure als Comonomeres ist besonders vorteil haft, weil durch ihre Anwesenheit der Carboxylgruppenge- halt im Polymeren direkt beeinflusst werden kann. Ausser- dem wird durch den Acrylsäuregehalt im Ausgangsgemisch der Polymerisationsgrad in dem Sinne beeinflusst, dass er mit steigendem Acrylsäuregehalt zunimmt.
Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere sind: Alkylacrylsäuren, Halogenacrylsäuren, ungesättigte Polycar- bonsäuren, insbesondere Maleinsäure und deren Derivate, wie Ester und Nitrile, ferner Vinylalkoholderivate, Allylalko- hole und -Derivate usw.
Die Homo- oder Copolymerisation des Aeroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch als Fällungspo lymerisation, vorzugsweise im wässrigen Medium, durchge führt weiden. Bei Verwendung peroxydischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt es sich, diese und gegebenen falls das Comonomere oder einen Teil davon in wässriger Lö sung oder Suspension vorzulegen, und das Aerolein gegebe nenfalls zusammen mit dem restlichen Comonomeren vorteil haft bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis<B>100</B> C zuzufü gen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhal tenen Polymeren gegebenenfalls nach Einengen der Lösung direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden.
Hierbei ist es oft günstig, die in der Lösung eventuell noch vorhande nen Oxydationsmittelmengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen Mn02 oder Aktivkohle zu zerstören. Es ist aber auch möglich, die Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Die Restmonomeren können z. B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch zu rückgewonnen werden. In diesem Fall stellt der Destillations rückstand eine hochkonzentrierte wässrige Lösung des Poly meren dar, die der weiteren Umsetzung direkt zugeführt wer den kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und erhält das reine Polymerisat in fe ster Form.
Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisa tion können die Polymeren leicht durch Filtration abge trennt werden. Die Restmonomeren sind dann im Filtrat vor handen und können in dieser Form sofort weiter verwendet werden. Das Fällungspolymere kann mit Wasser und gegebe nenfalls durch Luftdurchleiten weiter gereinigt werden.
Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren können in wässriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stö- chiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen Aldehydgruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtempera tur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100 C rührt. Nach zwei Stunden erhält man bereits einen etwa 60 bis 70 %igen Umsatz, der sich innerhalb von etwa 24 Stun den auf 90 bis 100% erhöht.
Selbstverständlich kann die Can- nizzaro-Reaktion bei Wahl geeigneter Bedingungen auch we sentlich rascher durchgeführt werden, wie es insbesondere für die Reaktion an den wasserlöslichen Polyaldehydocarbon- säuren zutrifft. Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren neben einem Überschuss an Lauge. Die erhaltenen Lösun gen der Salze der Polyoxycarbonsäure können zur Trockne eingedampft werden. Die erhaltenen Salze sind dann direkt für die erfindungsgemässen Zwecke zu verwenden. Durch Fällung aus dem Reaktionsansatz, z. B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an.
Es ist aber auch mög lich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.
Ebenso ist es möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reak- tion so zu steuern, dass man schliesslich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, dass der Laugenüberschuss mit fortschreitendem Um setzungsgrad immer geringer wird und schliesslich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht.
Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweck mässigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Verwendung der hergestellten Polymeren als Kom plexbildner nicht stören, wie dies beispielsweise bei Verwen dung von C02 der Fall ist. Besonders vorteilhaft ist es aber, die Neutralisation mit den Polyoxycarbonsäuren selbst in rei ner fester Form, oder auch unmittelbar mit den Reaktionspro dukten der ersten Reaktionsstufe, nämlich den Polyaldehydo- carbonsäuren bzw. deren Lösungen oder Suspensionen vorzu nehmen.
Natürlich können die unneutralisierten Reaktions produkte nach der Cannizzaro-Reaktion selbst auch als Kom plexbildner eingesetzt werden, wenn der nach der Cannizza- ro-Reaktion noch vorhandene Alkaliüberschuss nicht stört. Man erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Poly- oxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Die für die Neutralisation verwendeten Polyoxycarbonsäuren können beispielsweise Fällungspolymere sein, die nach der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind. Sie können aus den nach der Umsetzung mit der Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, erhaltenen Lösungen leicht mit verdünnten Säuren ausgefällt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren wei sen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch vernetzt sein.
Bei Verwendung von Aerolein, gegebenenfalls zusam men mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt man zu den bevorzugten anzuwendenden Polymeren, die vorwie gend aus den oben angegebenen Einheiten (I) und (II) aufge baut sind. Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C-C-Bindungen aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behandlung der Polyaldehydocarbonsäure nach einer Cannizzaro-Reaktion ausgebildet.
Bei dieser Be handlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensa- tionen zwischen den zu den Aldehydgruppen in der Polyalde- hydocarbonsäure a-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Car- bonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten ein treten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genann ten Einheiten (1) und (II) sind für die Verwendung dieser Poly meren als Komplexbildner unentbehrlich.
Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Aerolein und gegebenenfalls Acrylsäure, z. B. Maleinsäure undloder Vinylalkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in dem Polymeren die Einheiten (IV) in untergeordneter An zahl in der Hauptkette vorhanden. Ihre Menge kann bis zu 50 Mol.-% betragen. Durch sie kann die Wasserlöslichkeit und/oder die Acidität und damit die Verwendbarkeit der Komplexbildner auch in extremen pH-Bereichen gesteuert werden.
Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von For maldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (V) und (VI) aus, wobei durch die verwendete Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.
Obwohl die Herstellung dieser Polymeren in der ersten Phase durch radikalische Polymerisation von Acrolein er folgt, können in den Hauptketten auch Einheiten der Formel
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in untergeordneter Anzahl vorhanden sein. Im allgemeinen übersteigt ihre Menge 25 Mol.-% nicht. Daneben können ge gebenenfalls auch unveränderte Carbonylgruppen auftreten. Beide sind jedoch in bezug auf die Wirkung als Komplexbild ner ohne Bedeutung. Ohne Bedeutung sind auch die im Poly meren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und Reaktionsmitteln ausbil den. Falls von Acrolein und H202 ausgegangen wird, ist die eine Endgruppe stets eine OH-Gruppe. In allen anderen Fäl len handelt es sich um COH-, CH20H-, COOH- und CH2 CH-Gruppen oder um Wasserstoffatome sowie um Reste des verwendeten Katalysators.
Für die erfindungsgemässe Verwendung müssen die Poly meren einen Polymerisationsgrad aufweisen, der mindestens 3 beträgt. Nach oben hin ist eine Grenze nur durch den beab. sichtigten Anwendungszweck bei der Komplexbildung gege ben. Für manche Zwecke kommen auch Polymerisations grade von etwa 5000 in Frage. Das Komplexierungsvermögen dieser Polymeren kann durch Veränderung des Verhältnisses der Carboxyl- bzw. Car- boxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen eingestellt und da durch dem jeweiligen Anwendungszweck angepasst werden. Beispielsweise ist für Ca++-Ionen ein Maximum der Komplex bildungsfähigkeit bei einem Wert von etwa 3 gegeben.
Da ausserdem der Polymerisationsgrad frei eingestellt werden kann, erfolgt gleichzeitig eine Anpassung der Löslichkeit an den jeweiligen Verwendungszweck. Es können Werte für das Komplexierungsvermögen erhalten werden, die nach dem Hampshire-Test (siehe unten) bis zu 500 (mg CaCO3 ge bunden pro 1 g Komplexbildner) betragen.
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Der so ermittelte Hampshire-Test-Wert der Komplexbild ner ist gleichzeitig ein gewisses Mass für die Wirksamkeit die ser Produkte als Builder. (Helmut Stüpel, Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel , Konradin-Verlag, Stuttgart, 1954, S. 204 ff und S. 255; Kurt Lindner, Tenside, Textilhilfs mittel, Waschrohstoffe , Wiss.
Verlag, Stuttgart, 1964, Band 2, Seite 1299.) Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Carbo- xyl- und Hydroxylgehalte beziehen sich auf die Zahl der COOH- bzw. OH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten (das sind C2-Einheiten in der Kette) des Polymerenmoleküls. Die beschriebenen Polymeren bilden insbesondere mit Metallionen Komplexe, die in Wasser leicht löslich sind und die sich durch eine hohe Stabilität auszeichnen. Sie vermö gen die Ionen auch in Gegenwart ihrer Fällungsreagenzien in Lösung zu halten und sind deshalb überall dort anwend bar, wo eine Komplexbildung angestrebt wird.
Beispiels weise können sie überall dort eingesetzt werden, wo die An wesenheit von Metallionen, insbesondere von Ca++- und Fe3+-Ionen, störend wirkt, wie es insbesondere bei der An wendung von Wasch-, Spül-, Waschhilfs- und Reinigungsmit teln sowie in der Holzbleicherei und in Wasseraufbereitungs anlagen, beispielsweise Wasserenthärtungsanlagen, der Fall ist. Die gleiche Anwendung ist auch als Zusatz in Chemika lien gegeben, die durch Schwermetallionenkatalyse leicht zer- setzlich sind. Ein Beispiel hierfür sind die Peroxyde in Wasch mitteln und Bleichlaugen, wie sie in der Papierindustrie ver wendet werden.
Die Komplexbildner können ausserdem in der Landwirtschaft, beispielsweise als Zusatz zu Düngemit teln, verwendet werden, beispielsweise um den Gehalt an Eisen, Zink, Mangan oder Calcium zu regulieren. Sie können aber auch in Lebensmitteln, beispielsweise zur Verhinderung des metallkatalysierten, oxydativen Abbaues der Vitamine, zur Verhinderung der Oxydation von Fetten und Ölen sowie zur Erhaltung des Aromas, der Farbe und der Stabilität einge setzt werden. Auch auf dem Arzneimittelgebiet finden sie An wendung zur Stabilisierung von Verbindungen, die gegen Me tallverunreinigungen empfindlich sind. Eine analoge Anwen dung in Kosmetika ist ebenfalls möglich. Bei der Metallverar beitung können sie als Reinigungs-, Rostverhütungs- und Ent fettungsmittel eingesetzt werden.
In Elektrolysebädern, bei spielsweise für Kupfer, Nickel, Silber, Gold und andere Me talle, können sie zur Beseitigung störender Fremdmetallspu ren bzw. zur Verschiebung der Abscheidungspotentiale usw. dienen. In der Polymer-Chemie können sie als Stabilisierungs mittel gegen Abbau und Verfärbungen, die durch Metallio nen verursacht sind, gebraucht werden und dienen auch zur Stabilisierung von Emulsionen. Schliesslich können sie auch zur Beseitigung radioaktiver Verunreinigungen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen erwähnte Hamp- shire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire-Chemical Corp. vom Juni 1960 Hampshire NTA Technical Bulletin , Appendix S. A2, erläutert. Danach werden genau 2 g pulver förmigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser ge löst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2 %igen Natriumcarbonatlö- sung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Cal ciumacetatlösung, die 44,1g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauern den Trübung titriert.
Das Calciumcarbonat-Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach der Formel: Die in den Beispielen angegebenen Komplexstabilitäten wurden wie folgt ermittelt: 1. Bestimmung der Komplexstabilität mit Ca++: Messung der Konzentration von freiem Ca- im Komplexbildungs- gleichgewicht über den Farbkomplex zwischen Ca- und dem Metallindikatorfarbstoff Eriochromschwarz T unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach:
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wobei PODC-- die Anionen der als polymere Oxycarbonsäu- ren aufgefassten Komplexbildner sein sollen.
Die Messungen erfolgten in NH40H-NH4C1-gepufferter Lösung bei pH = 10.
z. Bestimmung der Komplexstabilität mit Fe +++: Mes sung über das Löslichkeitsprodukt des Fe(OH)3 in ammonia- kalischer Lösung bei pH 11 unter Definition der Komplexsta bilitätskonstante nach:
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wobei POC- die Anionen der als polymere Oxymonocarbon- säuren aufgefasste Komplexbildner sein sollen.
3. Bestimmung der Komplexstabilität mit Mn++, Ca++, Ag+: Durch Elektronenspinresonanzmessungen der im Kom plexgleichgewicht noch freien Metallionenkonzentration; im Falle des Ag+ durch Verschiebung des Gleichgewichtes der Komplexbildung mit Mn++ durch die in der paramagneti schen Spinresonanz nicht erfassbaren Ag+-Ionen. Definition der Gleichgewichtskonstanten nach:
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wobei PODC-- die unter 1. genannte Bedeutung zukommt. Beispiel 1 a) In 600 ml destilliertem Wasser werden 3 g Oxalsäure gelöst, dazu werden 1,1 ml Thioglykolsäurehexylester gege ben, sowie ein Gemisch von 200 ml frisch destilliertem Acro lein und 18 ml Acrylsäure.
Die Reaktionsmischung wird auf 55 C erwärmt, dann wird unter Rührung und leichtem Rück- fluss innerhalb von 30 min eine Lösung von 1,5 g KMn04 in 40 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nach einigen Stun den Stehen wird die Polyaldehydocarbonsäure abgenutscht, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 50 C im Va kuum getrocknet. Das Produkt hat einen mittleren Polymeri sationsgrad P = 250, einen COOH-Gehalt = 19% und einen CO-Gehalt = 62 /0.
b) 40 g des nach Beispiel la) hergestellten Polymeren werden in 400 ml destilliertem Wasser suspendiert, dazu 40 ml 40 %ige Formaldehydlösung und unter Rühren innerhalb von 10 sec 100 ml 40 Gew.%ige NaOH einlaufen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 10 %iger HCl gefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet. Man erhält 30 g Polyoxycarbonsäure vom COOH-Gehalt = 43%, OH-Gehalt = 78%.
c) Suspension von 10 g dieser Polyoxycarbonsäure in 439 ml destilliertem Wasser und Zugabe von 44 ml 1 n NaOH + 2 ml 0,1n NaOH führt zu einer fast neutralen Po- lyoxycarbonsäure-Na-Salz-Lösung. Aus dieser Lösung ist der Komplexbildner leicht in reiner fester Form zu erhalten.
Bei spiele für die Komplexbildungswirksamkeit sind:
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Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 0,54 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> m1t <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1),
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 224
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,5 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1) Beispiel 2 a) 40 g einer Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 37%, Carbonylgehalt = 44%, P = 460) werden in 400 ml de stilliertem Wasser suspendiert, dazu 40 ml einer 40 %igen HCHO-Lösung und unter Rühren langsam 100 ml einer 40 %igen NaOH einlaufen gelassen. Nach zwei Stunden wird von ungelösten Anteilen abfiltriert, mit 450 ml einer 10 %igen HCl gefällt, chloridfrei gewaschen, getrocknet.
Man erhält 35 g Polyoxycarbonsäure (COOH-Gehalt 49%, OH-Gehalt = 52%).
b) 10 g dieser Polyoxycarbonsäure werden in der stöchio- metrischen Menge 0,1n NaOH gelöst, von ungelösten Antei len abfiltriert und das Wasser verdampft. Man erhält nach dem Trocknen 7 g Polyoxycarbonsäuresalz (1g KFe3+ = 29,2 bezogen auf Ionenstärke 1 = 1,0 mol. 1-1; 1g Kca++ = 1,16 ge messen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. 1-1; Hampshire-Test = 198). Beispiel 3 a) In ein auf 55 C erwärmtes Gemisch aus 750 ml destil liertem Wasser und 350 ml 30 %igem H202 werden unter starkem Rühren und leichtem Rückfluss 400 ml frisch destil liertem Acrolein innerhalb von zwei Stunden einlaufen gelas sen. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 65 C. Nach Ende der Acroleinzugabe wird noch weitere zwei Stunden bei 65 C gerührt, dann mit 300 ml destilliertem Wasser ver dünnt.
Nach einer weiteren Stunde wird abermals mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt und abkühlen gelassen. Man lässt eine Stunde stehen und filtriert den ausgefallenen Polymerniederschlag ab, wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet im Vakuum über NaOH bei 50 C. Man erhält 130 g Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Molekularge wicht M = 10 600; Polymerisationsgrad: etwa 170; Carboxyl- gehalt: 43%; Carbonylgehalt: 46%.
b) 66 g der Polyaldehydocarbonsäure werden in 626 ml destilliertem Wasser suspendiert und mit 66 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung vermischt. Man gibt unter Rüh ren 82 ml einer 40 %igen NaOH innerhalb von zwei Stun den zu. Es wird noch einige Stunden nachgerührt und dann durch Einlaufen in 184 ml einer 20 %igen Salzsäure gefällt. Nach dem Absitzen des Niederschlages wird abdekantiert und zur Vervollständigung der Fällung noch 200 ml einer 20 %igen Salzsäure zur abdekantierten Lösung zugegeben. Die gesammelten Niederschläge werden kurz gewaschen, vorgetrocknet, vorvermahlen und nach dem Waschen mit de stilliertem Wasser fertiggetrocknet. Man erhält 46 g Polyoxy- carbonsäure mit einem Carboxylgehalt von 70% und einem Hydroxylgehalt von 69%.
c) Von einer Gemäss Beispiel 3b) erhaltenen Polyoxycar- bonsäure-Na-Salzlösung wird nur die Hälfte durch Einlaufen in 20 %ige HCl gefällt und durch Trocknung und Waschen als reine, feste Polyoxycarbonsäure gewonnen. 16,8 g dieser Oxycarbonsäure werden in 159 ml destilliertem Wasser su spendiert und dazu 327 ml der noch ungefällten Lösung ein laufen gelassen. Nach einigen Stunden reagiert das Reaktions gemisch neutral. Man filtriert von ungelösten Anteilen ab und erhält nach dem Abdampfen des Wassers 51 g festes Salz mit einer Komplexstabilität mit Ca++ gegeben durch 1g Kstab = 1,38 (gemessen bei Ionenstärke 1= 0,23 mol.1-1) und einem Hampshire-Test-Wert von 410.
Beispiel 4 a) 520 ml destilliertem Wasser und 260 ml 30 %iges Was serstoffperoxid werden auf 60 C erwärmt. Ab 50 C werden innerhalb von 2,5 Stunden 400 ml frisch destilliertem Acro- lein eintropfen gelassen. Während dieser Zeit fällt bereits weisses, flockiges Polymeres aus. Nach Ende der Acrolein-Zu- gabe wird weitere zwei Stunden bei 60 C unter schwachem Rückfluss, der schliesslich vollkommen aufhört, gerührt. Dann wird mit 500 ml und nach einer weiteren Stunde bei 60 C nochmals mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt.
Die Reaktionsmischung wird erkalten gelassen und nach eini gen Stunden Stehen abfiltriert, der Niederschlag mit destil liertem Wasser geruchfrei gewaschen und im Vakuum bei 50'C über NaOH getrocknet. Man erhält 186 g Polyaldehy- docarbonsäure vom mittleren Molekulargewicht M = 7500; Polymerisationsgrad: etwa 120; Carboxylgehalt: 44 l0; Carbo- nylgehalt: 27%.
b) 100 g der nach Beispiel 4a hergestellten Polyaldehydo- carbonsäure werden in 400 ml destilliertem Wasser suspen diert und 100 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung zugege ben. Zu dieser Mischung lässt man unter Rühren innerhalb von 40 Minuten 125 ml einer 40 %igen NaOH einlaufen. 10 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wird die Reaktions mischung hochviskos und wird mit 400 ml destilliertem Was ser verdünnt. Nach Zugabe von 60 ml der vorgesehenen NaOH-Menge tritt ein starker Viskositätsabfall ein. Man er hält eine klare, dünnflüssige, hellgelbe Lösung. Nach einigen Stunden Stehen wird durch Einlaufen in 280 ml einer 20 %igen HCl gefällt. Man lässt 15 Minuten absitzen, dekan tiert vom Niederschlag ab und wäscht den Niederschlag mit destilliertem Wasser.
Nach Vortrocknen, Vormahlen, Wa schen und Endtrocknen erhält man 66 g Polyoxycarbon- säure mit einem Carboxylgehalt von 58% und einem Hydro- xylgehalt von 31010.
c) 3 g der nach Beispiel 4b hergestellten Polyoxycarbon- säure werden in 120 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu unter Rühren 15 ml 1 n-Natronlauge einlaufen gelas sen. Die nach 15 Minuten erfolgende pH-Kontrolle zeigt einen Wert von 7 an. Es wird von ungelösten Anteilen abfil triert und zur Trockene gedampft. Man erhält 3,5 g Polyoxy- carbonsäure-Na-Salz, dessen Komplexstabilität mit Ca++ gege ben ist durch den lg Kstab = 0,34 (gemessen bei einer Ionen stärke I = 0,23 mol.1-1). Das Produkt bindet 300 mg CaCO3 pro Gramm Komplexbildner (Hampshire-Test).
d) Eine gemäss Beispiel 4b hergestellt, mit 20 0%iger Salz säure auf pH = 7 neutralisierte Polyoxycarbonsäurelösung wird zur Trockene gebracht. Man erhält etwa 150 g eines Salzgemisches, das zu etwa 85% aus Polyoxycarbonsäure-Na- Salz und 15% NaCl besteht. Die Stabilitätskonstante des Komplexes dieses Salzgemisches (berechnet für 100 % Poly- oxycarbonsäure-Na-Salz) beträgt: 1g Kstab = 1,90 mit Ca++ (gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol.1-1). Der Hampshire- Test-Wert liegt bei 325.
Beispiel 5 Durch oxydative Polymerisation von α-Äthylacrolein ana log den angegebenen Beispielen erhält man wieder eine Poly- aldehydocarbonsäure, die durch anschliessende Cannizzaro- Reaktion in wässriger Suspension mit Alkalihydroxyd direkt zum Komplexbildner, als Salz einer Polyoxycarbonsäure vom COOH-Gehalt = 50% und OH-Gehalt = 21% umge setzt werden kann. Das Produkt zeigt zum Beispiel eine Kom plexstabilität der Komplexe mit Ca- gegeben durch: 1g Kstab = 2,55 (gemessen bei Ionenstärke 1 = 0,24 mol. 1-1).
Der Hampshire-Test-Wert beträgt 180; die Komplexstabi lität des Komplexes mit Fe-- ist gegeben durch 1g Kstab = 29,6 (bezogen auf Ionenstärke I = 1,0 mol.1-1); ausserdem zeigt das Produkt stark oberflächenaktive Eigenschaften. Beispiel 6 a) Eine Mischung aus 500 ml destilliertem Wasser und 500 ml 30 %igem H202 wird mit einem Heizbad (60 C) auf eine Temperatur von 50 C erwärmt. Unter starkem Rühren und bei schwachem Rückfluss werden innerhalb von 4 Stun den 300 ml Acrolein eintropfen gelassen, wodurch die Reak- tionstemperatur auf 65 C ansteigt. Nach Ende der Acrolein zugabe wird noch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt und dann abkühlen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen werden 0,025 g Mn02 zugegeben und die Reaktions mischung auf das halbe Volumen eingeengt. Man erhält einen hochviskosen klaren Destillationsrückstand (A).
10% des Destillationsrückstandes (A) werden zur Ausbeu tebestimmung und Analyse im Vakuum zur Trockene ge bracht. Man erhält 8,7 g des reinen festen Polymeren. Mittle res Molgewicht M = 1800; Polymerisationsgrad etwa 28; Car- boxylgehalt: 59%, Carbonylgehalt: 21 l0.
b) 500 ml des Destillationsrückstandes (A) werden mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wird gleichzeitig mit 250 ml einer 40 %igen NaOH-Lösung in eine gerührte Vorlage von 250 ml 40 %igem Formaldehyd einge tropft. Die Tropfgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Reaktionstemperatur unter 40 C bleibt. 30 Minuten nach Ende der Zugabe werden dem Reaktionsgemisch noch wei tere 60 ml 40 %ige NaOH zugesetzt. Dabei tritt nach 20 ml NaOH-Zugabe Farbumschlag der Reaktionslösung von farb los nach dunkelrotbraun (pH = 7,2) und nach 60 ml von dun kelrotbraun nach hellgelb (pH = 11,5) ein, wodurch die Zu gabe der für die Reaktion notwendigen NaOH-Menge ange zeigt wird.
c) Nach Fällung der nach Beispiel 6b) hergestellten Poly- oxycarbonsäure mit verdünntem HCl, Freiwaschen von Chlo ridresten und Behandlung mit der stöchiometrischen Laugen menge, erhält man eine Komplexbildnerlösung aus der wie der leicht der reine, feste Komplexbildner gewinnbar ist.
Beispiele für die Komplexbildungswirksamkeit dieses Pro duktes sind:
EMI0005.0029
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,16 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol. <SEP> 1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 400 Beispiel 7 a) 430 ml eines Destillates, wie es bei der Restmonome renrückgewinnung durch Einengung eines analogen Ansat zes (vergleiche Beispiel 14) erhalten wird (bestehend aus etwa 7% Acrylsäure, 1% Acrolein und 92% Wasser) werden zusammen mit 400 ml 30 0%iges H202 vorgelegt. In die Reak tionsmischung werden unter Rührung und Erwärmung mit einem Heizbad (60 C) ab 55 C 365 ml frisch destilliertem Ac rolein innerhalb von etwa 5 Stunden eingetropft.
Nach Ende der Acroleinzugabe wird kurz auf etwa 80 C erwärmt, dann abkühlen gelassen, auf etwa das halbe Volumen eingeengt und sofort als Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure COOH- Gehalt = 800/0, C=O-Gehalt = 20%, P = 10) weiterverwendet. b) '/s (das sind 200 ml) der im Beispiel 7a) hergestellten Po- lyaldehydocarbonsäurelösung werden mit 272 ml destillier tem Wasser vermischt. Dann lässt man innerhalb von 1,5 Stunden unter Rührung 175 ml 40 Konz-%ige NaOH eintrop fen.
Man erhält nach einigen Stunden Stehen eine alkalische Lösung des Salzes einer Polyoxycarbonsäure; nach Neutrali sation mit wenig analog herstellbarer fester Polyoxycarbon- säure (z. B. nach Beispiel 6b) die fertige Komplexbildnerlö- sung. Das daraus durch Verdampfen des Wassers leicht rein gewinnbare Produkt bildet zum Beispiel Komplexe mit Ca++-Ionen, charakterisiert durch: 1g Kmb = 1,9 (gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol.1-1), Hampshire-Test-Wert = 325.
Beispiel 8 a) 500 ml destilliertes Wasser und 125 ml H202 werden unter Rühren auf 55 C erwärmt und ab dieser Temperatur ein Gemisch von 125 ml frisch destilliertem Acrolein und 308 ml frisch destilliertem Acrylsäure innerhalb von 4 Stun- den eingetropft. Zu Ende der Acrolein-Acrylsäurezugabe er starrt die Reaktionsmischung zu einem Gel und wird mit 1150 ml destilliertem Wasser verdünnt. Nach einigen Stun den Stehen wird das gelartige Produkt durch Trocknen im Vakuum über NaOH bei 75 C in das reine, feste Polymere überführt. Man erhält 320 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 80%, Carbonylgehalt = 12%, P = 320).
b) 250 g einer Polyaldehydocarbonsäure, wie sie zum Bei spiel nach 8a) erhalten wird, werden in 750 ml destilliertem Wasser suspendiert, dazu 125 ml 40% Formaldehyd ge mischt und unter Rührung innerhalb von etwa 3 Stunden 325 ml 40%ige NaOH eingetropft. Nach einigen Stunden Ste hen wird zur Charakterisierung der entstandenen Polyoxycar- bonsäure '/s des Ansatzes mit verdünnter HCl gefällt, gewa schen, getrocknet: Man erhält ein Produkt mit 62,8% COOH- Gehalt und 13,5% OH-Gehalt.
c) Die restlichen "I5 des Ansatzes werden mit 8 g fester, zum Beispiel nach einem der beschriebenen Verfahren her stellbarer Polyoxycarbonsäure neutralsisiert. Man erhält damit eine reine, wässrige Komplexbildnerlösung. Durch Ver dampfen des Wassers erhält man reinen festen Komplexbild ner, dessen Wirksamkeit gegeben ist durch:
EMI0006.0005
Komplexbildung <SEP> charakterisiert <SEP> durch:
<tb> mit:
<tb> Ca++ <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,2 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Fe... <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 31,2 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> pH <SEP> = <SEP> 12,1;
<SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ionenstärke
<tb> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1).
<tb> Mg++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> OH-, <SEP> <B>C03--,</B> <SEP> F Ba++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> C03--, <SEP> Oxalat- La+++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Oxalat--, <SEP> C03--, <SEP> P043 Cr <SEP> ... <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> P043 Co++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>OH-, <SEP> C03--, <SEP> P043-</B>
<tb> Ni++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> P043-, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> Zn++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>C03</B> <SEP> Cd++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Oxalat--, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> TI+ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Br03
<tb> Pb++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> SO4--, <SEP> OH- <SEP> in <SEP> stark <SEP> alkalischer
<tb> Lösung <SEP> auch <SEP> <B>C03--</B> Beispiel 9 Eine durch oxydative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid nach den beschriebenen Methoden erhaltene Polyaldehydocarbon- säure (P = 600, COOH-Gehalt = 56%, C=O-Gehalt = 9%) lie fert nach Umsatz in einer Cannizzaro-Reaktion unter gleich zeitiger Kondensation mit Formaldehyd einen Komplexbild ner als Salz einer Polyoxycarbonsäure (COOH-Gehalt = 54%, OH-Gehalt = 10%, dessen Komplexbildungsfähigkeit ge geben ist, z.
B. durch
EMI0006.0008
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,12 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1).
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 20,3 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol.1-1).
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 306 Beispiel 10 a) 20 g einer Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 41%, C=D-Gehalt = 9%, P = 150) werden in 200 ml destillier tem Wasser suspendiert, dazu 20 ml einer 40 %igen HCHO- Lösung und unter Rühren langsam 50 ml einer 40 %igen NaOH zugegeben. Anschliessend werden noch 50 ml einer 40 %igen HCHO-Lösung zugesetzt und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhält nach Fällung mit 225 ml einer 10 %igen HCl, Waschen und Trocknen 18 g Po- lyoxycarbonsäure (COOH-Gehalt = 64%, OH-Gehalt = 11%) b) Das wie oben beschrieben hergestellte Salz dieser Po- lyoxycarbonsäure bildet Komplexe mit Metallionen (1g KFe3+ = 27,5 bezogen auf Ionenstärke 1 = 1,0 mol.1-1; Hampshire- Test-Wert = 111).
Beispiel 11 Durch Umsatz einer zum Beispiel nach einer der angege benen Methoden herstellbaren Polyaldehydocarbonsäure (P = 3,2; COOH-Gehalt = 67%; C=D-Gehalt = 140/0) mit Forma dehyd und KOH wird ein Komplexbildner als Kalium-Salz einer Polyoxycarbonsäure erhalten, dessen Wirksamkeit sich zum Beispiel aus seiner Komplexbildung mit Ca++ erkennen lässt:
EMI0006.0017
1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,61 <SEP> (gemessen <SEP> bei <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24
<tb> mol. <SEP> 1-1) <SEP> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 245. Beispiel 12 a) Einer Mischung von 430 ml eines Destillates aus der Restmonomerenrückgewinnung (10I0 Acrolein, 7% Acryl säure, 92% Wasser) und 400 ml 35 %iges H202 wird vorge legt.
Unter Rührung werden unter Erwärmung in einem Heiz- bad von 60 C innerhalb von 4 Stunden 365 ml frisch destil liertes Acrolein eingetropft. Dabei wird die Reaktionstempe ratur durch leichtes Kühlen auf 65 C gehalten. Nach Ende der Acroleinzugabe erfolgt Zusatz von 3,0 g Benzoylper- oxid, es wird noch 3 Stunden bei 65 C gerührt, dann werden 0,04 g Mn02 zugegeben und langsam abkühlen gelassen. Dar auf wird auf ein Volumen von etwa 600 ml eingeengt. Man erhält eine etwa 63 Konz-%ige Polyaldehydocarbonsäurelö- sung (COOH-Gehalt = 680/0, C=D-Gehalt = 20%, P = 9).
b) Durch Verdünnung der hochviskosen Polymerenlö sung nach Beispiel 12a) mit 540 ml destilliertem Wasser, Ver mischen mit 93 ml 40 %iger Formaldehydlösung und lang same Zugabe von 345 ml 40 Konz-%iger NaOH erhält man eine schwach alkalische Polyoxycarbonsäure-Na-Lösung, die wie beschrieben zu reinem Komplexbildner aufgearbeitet werden kann. Die Komplexbildung mit Ca++-Ionen als Bei spiel für die Komplexbildungswirksamkeit des Produktes ist charakterisiert durch: lg Kca++ = 1,76 (gemessen bei Ionen stärke I = 0,24 mol. 1-1); Hampshire-Test-Wert = 410. Beispiel 13 a) Eine gerührte Vorlage von 376 ml 7 Konz-%iger Acryl säure + 468 ml 30 %iges H202 in einem 60 C heissen Heiz- bad wird ab 55 C mit 326 ml Acrolein innerhalb von etwa 3 Stunden versetzt.
Die maximale Reaktionstemperatur steigt dabei kaum über 60 C. Nach einigen Stunden Stehen wird das überschüssige H202 wieder mit MnO2 zerstört, dann kann die Polyaldehydocarbonsäure rein gewonnen werden: Man erhält 296 g Produkt vom COOH-Gehalt = 77%, Carbo- nylgehalt = 150/0, P = 3.
b) Durch Umsatz dieses Produktes mit Alkalihydroxyd in Gegenwart von Formaldehyd und Neutralisation der alkali schen Komplexbildnerlösung nach der Cannizzaro-Reaktion mit fester Polyoxycarbonsäure erhält man eine wässrige, etwa 40% Komplexbildnerlösung. Das Produkt bildet z. B.
EMI0007.0000
wasserlösliche <SEP> charakterisiert <SEP> durch:
<tb> Komplexe <SEP> mit:
<tb> Ca++ <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,06 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Fe... <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 20,4 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> pH <SEP> = <SEP> 11,7;
<SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ionenstärke
<tb> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol.1-1)
<tb> Mg++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> OH-, <SEP> <B>C03--,</B> <SEP> F Ba++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> C03--, <SEP> Oxalat- La+++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> \ <SEP> Oxalat--, <SEP> C03--, <SEP> PO43 Cr <SEP> +++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>P043-</B>
<tb> Co++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> OH-, <SEP> C03--, <SEP> P043 Ni++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> PO43-, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> _
<tb> Zn- <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>C03</B> <SEP> Cd++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Oxalat--, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> TI+ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> BrO3 Pb++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> SO4--, <SEP> OH- <SEP> in <SEP> stark <SEP> alaklischer
<tb> Lösung <SEP> auch <SEP> C03 <SEP> - Beispiel 14 a) In eine auf 55 C erwärmte Vorlage von 350 ml destil liertem Wasser und 500 ml 30 %igem H202 werden unter Rühren 350 ml frisch destilliertem Aerolein innerhalb von 2,2 Stunden einlaufen gelassen. Dabei steigt die Reaktions temperatur auf 65 C an und erreicht eine Stunde nach Ende der Acroleinzugabe 70 C. Es werden noch 25 ml 30 %iges H202 zugegeben. Nach einer weiteren Stunde ist die Tempe ratur des Reaktionsgemisches auf 80 C angestiegen.
Es wird auf 50 C gekühlt, mit 50 mg Mn02 das restliche unumge- setzte H202 zerstört und nach etwa einer Stunde Rühren bei 50 C im Vakuum auf etwa das halbe Flüssigkeitsvolumen ein geengt. Dabei erhält man ein Destillat, das 7% Acrylsäure und etwa 1% Aerolein in Wasser enthält und sofort zum nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann. 10% der er haltenen Polymerlösung werden zur Ausbeutebestimmung und Analyse zur Trockne gedampft, der Rest wird zum weite ren Umsatz verwendet. Man erhält insgesamt (bezogen auf Gesamtausbeute) 250 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH- Gehalt = 72 1o, Carbonylgehalt = 14%, P = 5).
b) 450 ml der so hergestellten Polymerlösung werden mit 80 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung versetzt und dazu innerhalb von 45 Minuten 211 ml einer 40 Konz-%igen NaOH unter Rühren eintropfen gelassen. Dabei wird die Reaktionsmischung leicht gekühlt, um die Reaktionstempera tur unter 70 C zu halten. Nach Ende der NaOH-Zugabe wird eine Stunde gerührt bis die Reaktionstemperatur auf 30 C gesunken ist. Dann werden noch langsam weitere 320 ml einer 40 %igen NaOH zugegeben. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 51 g einer Polyoxycarbonsäure neutralisiert, das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet. Man erhält 480 g Polyoxycarbonsäuresalz (1g Kca++ = 1,54 gemes sen bei Ionenstärke I = 0,24 mol.1-1; Hampshire-Test-Wert = 320).
Beispiel 15 a) 500 ml destilliertes Wasser und 250 ml einer 30 %igen H202 werden vermischt und unter Rühren auf 55 C er wärmt. Ab dieser Temperatur wird ein Gemisch von 220 ml Aerolein und 205 ml Acrylsäure (beide frisch destilliert) ein getropft. Nach 3,75 Stunden ist das Eintropfen beendet. Es wird noch eine Stunde bei 60 C weitergerührt, zu deren Ende sich das Reaktionsgemisch selbst auf 65 C weiter auf heizt unter Bildung eines zähen Polymerschaumes. Es wird mit 1 1 destilliertem Wasser verdünnt, gut durchgerührt und einige Stunden bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen.
Dann wird nochmals mit 500 ml destilliertem Wasser ver dünnt, durch starkes Rühren das thixotrope Gel zu einer niedrigviskosen Flüssigkeit umgewandelt, durch Zugabe von 0,26 g Aktivkohle und Erwärmen auf 56 C überschüssiges Wasserstoffperoxid zerstört und schliesslich durch Verdamp fen des Wassers und Trocknen das reine, feste Polymere her gestellt. Man erhält 279 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH- Gehalt = 71%, Carbonylgehalt = 22%, P = 60).
b) 1100 ml eines nach Beispiel 15a) hergestellten, 237 g Trockensubstanz enthaltenden Gels wurden nach Zerstö rung des überschüssigen Wasserstoffperoxids mit 240 ml de stilliertem Wasser verdünnt, dann werden 107 ml 40 %ige Formaldehydlösung zugegeben und schliesslich unter Rüh rung innerhalb von etwa 4 Stunden 443 ml 40 Konz-%iger NaOH einlaufen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen wer den noch 20 ml 40 Konz-%ige NaOH zugegeben, noch einige Stunden stehen gelassen und filtriert.
c) "/5 dieser alkalischen Polyoxycarbonsäure-Na-Salzlösung werden mit 8 g fester Polyoxycarbonsäure (z. B. hergestellt nach einem der angegebenen Beispiele) neutralisiert, von eventuellen ungelösten Anteilen filtriert.
Man erhält eine 21%-Lösung des Komplexbildners, die so wie in allen anderen Beispielen direkt verwendet werden kann, oder aus der der Komplexbildner in reiner fester Form durch Verdampfen des Wassers gewinnbar ist. (Z. B. Komplexstabilität mit Ca++-Ionen: 1g Kstab = 2,06 gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. 1-1; Hampshire-Test-Wert = 377.) Beispiel 16 a) Ein analog zu Beispiel 17 durch oxydative Copolymeri- sation von Aerolein mit Acrylsäure und Maleinsäure herge stelltes Produkt (Ansatz: 50 Mol.-% Acrylsäure und 10 Mol.-% Maleinsäure relativ zur Acroleinmenge; 10 Mol:
Acroleinüberschuss relativ zur H201 Menge) vom mittleren Polymerisationsgrad P = 65, COOH-Gehalt = 70%, C=O-Ge- halt = 30%, erhalten in einer Ausbeute von etwa 75% der Theorie wird wieder der Cannizzaro-Reaktion unterworfen: b) 400 ml einer derartigen (etwa 40 Konz-%igen) Polyme renlösung werden mit 233 ml destilliertem Wasser ver mischt. Dann werden allmählich 440 ml 20 Konz-% NaOH unter Rührung zugetropft und schliesslich wird auf pH = 11 eingestellt. Nach einigen Stunden Stehen hat sich in der Reaktionsmischung ein pH = 9,5 eingestellt. Es wird nun wie der auf pH = 7 neutralisiert. Damit erhält man sofort eine etwa 25 Konz-%ige Komplexbildnerlösung.
EMI0007.0015
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> K"b <SEP> = <SEP> 2,05 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol. <SEP> 1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 360.
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Ksub <SEP> = <SEP> 29,0 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1 Beispiel 17 a) In einer Lösung von 225 g Maleinsäureanhydrid in 400 ml destilliertem Wasser + 800 ml 30 %iges H202 wurden bei einer Heizbadtemperatur von 60 C ab 50 C unter Rührung 700 ml Aerolein innerhalb von etwa 4,3 Stunden eintropfen gelassen.
Nach einigen Stunden Stehen wird vom abgesetz ten Fällungspolymeren abfiltriert, und man erhält eine Polyal- dehydocarbonsäure vom COOH-Gehalt = 46%, C=D-Gehalt = 43%, P = 90 (22 Mol.% Maleinsäureeinheiten). Das Filtrat ist eine wässrige Lösung einer niedermolekularen Polyaldehy- docarbonsäure ähnlichen Aufbaues und kann gleicherweise zur Komplexbildnerherstellung verwendet werden. b) 50 g nach Beispiel 17a) hergestellte Polyaldehydocar- bonsäure werden in 38 ml destilliertem H20 + 50 ml 40 %igem Formaldehyd suspendiert und dazu allmählich unter Rührung 65 ml 40 Konz-% NaOH eingetropft.
Nach Ende der Alkalizugabe wird noch einige Stunden stehen ge lassen, dann wird mit frisch gefällter, noch nach dem Säure freiwaschen feuchter, nach einem der angegebenen Bei spiele hergestellter Polyoxycarbonsäure neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von eventuellen ungelösten Anteilen wird eine wässrige Komplexbildnerlösung erhalten.
Der komplex- bildner ist charakterisiert durch folgende Beispiele:
EMI0008.0008
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,52 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,25 <SEP> mol.1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert: <SEP> 224
<tb> Komplexbildung <SEP> lg <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 29,6 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1) Beispiel 18 a) 110 ml destilliertes Wasser und 270 ml 30 %iges H202 werden vorgelegt und mit einem Heizbad (50 C) auf 50 C er wärmt. Innerhalb von 75 Minuten wird ein Gemisch von 200 ml frisch destilliertem Aerolein und 216 ml frisch destillier tem Acrylsäure unter ständigem Rühren einlaufen gelassen.
Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 65 C und erreicht 15 Minuten nach Ende der Acrolein-Acrylsäurezugabe bei immer noch schwachem Rückfluss<B>100</B> C. Durch Zugabe von 1000 ml destilliertem Wasser und Aussenkühlung wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 30 C gebracht, während sich in der Hitze ausgefallene Polymerenflocken all mählich wieder lösen. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden stehen gelassen, wobei es sich zu einer hochvisko sen, leicht opaleszierenden Lösung verfestigt. Anschliessend wird mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und unter Rührung mit 300 ml einer 20 %igen Salzsäure gefällt. Der weisse, käsige Niederschlag wird etwa 1 Stunde absitzen ge lassen, dann filtriert, mit destilliertem Wasser säurefrei gewa schen und im Vakuum bei 60 C über NaOH getrocknet.
Man erhält 187 g einer Polyaldehydocarbonsäure mit einem mittleren Molgewicht M = 8100; Polymerisationsgrad etwa 120; Carboxylgehalt: 69 %; Carbonylgehalt: 26 % b) 166 g der Polyaldehydocarbonsäure werden in 500 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu 800 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung sowie 166 ml einer 40 %igen NaOH innerhalb von 40 Minuten einlaufen gelassen. Nach Filtration der klaren, hellgelben Lösung von einigen ungelö sten Anteilen wird einige Stunden stehen gelassen, dann durch Zugabe von fester Polyoxycarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 6) in 2-g-Portionen neutralisiert. Nach Lösung von insgesamt 12,3 g Polyoxycarbonsäure ist ein pH-Wert der Reaktionslösung von 5 bis 6 erreicht.
Man filtriert von den wenigen ungelösten Anteilen ab und dampft zur Trok- kene. Nach Trocknen des festen Salzes bei 110 C im Va kuum erhält man 175 g festes Polyoxycarbonsäure-Na-Salz mit einer Komplexstabilität mit Ca++-Ionen gegeben durch: 1g Kstab = 2,05 (gemessen bei einer Ionenstärke I = 0,23 mol.
r i), und einem Hampshire-Test-Wert von 500;
EMI0008.0011
mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 29,1 <SEP> (PH <SEP> = <SEP> 11,5; <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1),
<tb> mit <SEP> Mn++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 4,5 <SEP> (PH <SEP> = <SEP> 9,4; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,1 <SEP> mol.1-1),
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,7 <SEP> (pH <SEP> = <SEP> 9,7; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,25 <SEP> mol.1-1),
<tb> mit <SEP> Ag+: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 3,7 <SEP> (pH <SEP> = <SEP> 7,0; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,025 <SEP> mol. <SEP> 1-1).
In Anwesenheit des Komplexbildners in einer Konzentra tion von 1 mol.1-1 wird beispielsweise aus einer 5 - l0-4 mola ren Ag+-Lösung mit Cl--Ionen in Konzentration bis zu 10-3 mol.1-1 das Löslichkeitsprodukt von AgCl nicht überschrit ten; es fällt somit selbst im ungünstigsten Fall, dass keinerlei Übersättigungseffekte eintreten sollten kein AgCl mehr aus.
Beispiel 19 Eine nach DBP 1 138 546 durch oxydative Emulsionspo lymerisation von Aerolein mit Polyacrolein-SO2-Katalysator in Gegenwart von Luft als Oxydationsreagens hergestellte Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisations grad P = 5000 mit dem Carboxylgehalt = 11% und dem Car- bonylgehalt = 43% wird in schon beschriebener Weise durch Cannizzaro-Reaktion und Kondensation mit Formalde hyd zu einer Polyoxycarbonsäuresalzlösung umgesetzt.
Die dabei entstehende Polyoxycarbonsäure ist charakterisiert durch: COOH-Gehalt = 48%, OH-Gehalt = 55010; zum Nachweis der Komplexbildungsfähigkeit ihrer Salze sei hier angeführt die Komplexstabilität mit:
EMI0008.0014
Fe <SEP> +++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,6 <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> =
<tb> 1,0 <SEP> mol.1-1) Beispiel 20 a) In eine Vorlage von 660 ml 30 %iges H202 werden unter Erwärmung in einem Heizbad (60 C) unter Rührung 1529 ml einer wässrigen, stabilisatorfreien Rohacroleinlö sung (etwa 250% Aerolein) mit einer Tropfgeschwindigkeit von 10 ml pro Minute einlaufen gelassen. Danach wird nach Zusatz von 0,08 g Mn02 auf etwa 1100 ml eingeengt.
Man er hält eine etwa 40 Konz-%ige Polyaldehydocarbonsäurelö- sung (COOH-Gehalt = 68%, C=D-Gehalt = 20%, P = 9).
b) 600 ml dieser Polymerenlösung werden mit 380 ml de stilliertem Wasser verdünnt. Durch Zulauf von 20 Konz-%- iger NaOH (10 ml pro Minute) wird unter Rührung auf pH = 12 eingestellt. Nach einigen Stunden Stehen wird die Lösung neutralisiert.
Der so hergestellte Komplexbildner ist in seiner Wirksamkeit charakterisiert durch die Beispiele (be zogen auf das reine, feste Produkt):
EMI0008.0020
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,45 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol. <SEP> 1-1);
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 356
EMI0008.0021
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,5 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol.1-1).
Beispiel 21 Durch Verfahren nach Beispiel 20a) unter Verwendung von Hydrochinon-stabilisierter, wässriger Rohacroleinlösung erhält man eine Polyaldehydocarbonsäurelösung (COOH-Ge- halt = 80%, C=D-Gehalt = 20%, P = 18, bezogen auf das reine feste Polymere), die nach Durchführung der Cannizza- ro-Reaktion nach Beispiel 20b) zu einer Polyoxycarbonsäure- salzlösung (COOH-Gehalt = 580>o, OH-Gehalt = 7%, bezo gen auf das reine feste Polymere) führt.
Das Produkt zeigt wieder Komplexbildungsfähigkeit mit Metallionen, belegt durch folgende Beispiele (bezogen auf die Wirksamkeit des reinen, festen Polyoxycarbonsäure-Na-Salz):
EMI0009.0000
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,83 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1);
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 326.
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 30,2
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++:
Beispiel 22 a) In eine Vorlage einer gerührten Mischung von 800 ml 30 %iges H202 und 400 ml destilliertem Wasser wird unter Erwärmung mit einem Heizbad ein Gemisch von 580 ml frisch destilliertem Aerolein und 117 ml destillierter Acryl säure eingetropft (Tropfgeschwindigkeit = 3,0 ml pro Mi nute). Nach Ende der Reaktion wird eine hochviskose, etwa 34 Konz-%ige Polyaldehydocarbonsäurelösung erhalten (COOH-Gehalt = 75%, C=D-Gehalt = 21%, P = 10 bezogen auf das reine, feste Polymere).
b) 500 ml dieser Polymerenlösung werden unter Rührung allmählich mit 405 ml 20 Konz-%iger NaOH versetzt. Nach einigen Stunden Stehen wird mit Methanol gefällt. Man er hält nach kurzer Trocknung des Niederschlages bei 100 C im Vakuum reines, festes Polyoxycarbonsäure-Na-Salz, des sen Komplexbildungsfähigkeit durch die folgenden Beispiele gegeben ist:
EMI0009.0002
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,8 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 334.
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,5.
<tb> mit <SEP> Fe+++; Beispiel 23 a) Ein Gemisch aus 945 ml destilliertem Wasser, 307 ml frisch destilliertem Aerolein und 168 ml frisch destillierter Ac rylsäure wird auf 55 C erwärmt.
Ab dieser Temperatur wer den unter starkem Rühren 105 ml einer 30 %igen H2O2-Lö- sung innerhalb von 1,5 Stunden einlaufen gelassen. Anschlies- send wird mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt und lang sam die Temperatur auf 70 C gesteigert. Nachdem durch die Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemi sches auf 75 C weitergestiegen ist, wird mit 200 ml destillier tem Wasser verdünnt und auf 50 C abgekühlt. Anschlies- send wird mit 200 ml einer 10 %igen HCl gefällt, kurz absit zen gelassen und filtriert. Nach dem Waschen und Trocknen des Polymeren erhält man 165 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 58%, Carbonylgehalt = 6 /o, P = 110).
b) 100 g dieser Polyaldehydocarbonsäure werden in 300 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu 50 ml einer 40 %igen HCHO-Lösung zugegeben. Unter Rühren werden langsam 87 ml einer 40 Konz-%igen NaOH einlaufen gelas sen. Nach 50 Minuten Rühren reagiert die Reaktionsmi schung neutral. Es werden noch 43 ml einer 40 %igen NaOH zugegeben und einige Stunden stehen gelassen. Schliesslich erfolgt Fällung mit 231 ml einer 20 %igen HCl. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 89 g Polyoxy- carbonsäure (COOH-Gehalt = 73%, OH-Gehalt = 8%).
c) Durch Behandeln der Polyoxycarbonsäure mit NaOH erhält man wieder das gut wasserlösliche Salz, das als Kom plexbildner charakterisiert ist durch: 1g Kca++ = 1,82; Hamp- shire-Test-Wert = 332).
Beispiel 24 a) In eine gerührte Vorlage (in einem Heizbad von 60 C) von 800 ml 30 %igem H202 + 400 ml eines Destillates, wie es bei der Restmonomerenrückgewinnung durch Einengung eines analogen Ansatzes erhalten wird (bestehend aus 1% Ae rolein, 7% Acrylsäure und 92% Wasser) werden ab 50 C 813 ml Aerolein innerhalb von etwa 4,5 Stunden eingetropft. Dabei steigt die Reaktionstemperatur allmählich auf etwa 80 C an, fällt aber nach Überschreiten dieses Maximums wie der langsam ab. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 500 ml 20 %iger HCl gefällt, der Niederschlag abfiltriert, gewa schen und getrocknet.
Man erhält eine Polyaldehydocarbon- säure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 79, einem Car- boxylgehalt von 61 /0, einem Carbonylgehalt von 4%.
b) Umsatz dieses Produktes in einer Cannizzaro-Reak- tion unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd nach den beschriebenen Methoden führt zu einer Polyoxycar- bonsäure von einem Carboxylgehalt = 64% und einem Hy- droxylgehalt von 4%. Das Produkt ist in Form seiner Salze wieder als Komplexbildner geeignet (z. B. Komplexbildung mit Ca++: 1g Kstab = 1,58 gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. l-1; Hampshire-Test-Wert = 202).
Beispiel 25 Zum Vergleich mit den Polymeren nach der belgischen Patentschrift<B>611797,</B> entsprechend dem Stand der Technik wurde gemäss den in der genannten Patentschrift angegebe nen Verfahren ein Produkt vom mittleren Polymerisations grad P = 520, vom OH-Gruppengehalt = 0,81 Äquiva- lente/100 g, von der Acidität = 0,38 Äquivalente/100 g und vom Carbonylgehalt = 0,2 Äquivalente/100 g hergestellt.
Das Produkt ist aber zur Verwendung als Komplexbildner un geeignet, da z. B. das Na-Salz dieses Produktes mit den ange gebenen Methoden keine messbare Komplexstabilitätskon stante mit Ca++ zeigt, die freie Säure schon in schwach sau rem Gebiet (unterhalb einem pH-Wert von etwa 5) ausfällt, ausserdem hohe Tendenz zur Lactonbildung zeigt, wodurch diese Niederschlagsbildung durch Alkalizugabe nicht einfach reversibel ist.