Komplexbildner sind seit langem in grosser Anzahl be kannt. Es handelt sich hierbei meist um stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen. Beispiele für anorgani sche Komplexbildner sind Borate, Phosphate, Silikate und dergleichen. Bekannte Vertreter organischer Komplexbild ner sind Verbindungen wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendia mintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, N-Oxät hyläthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-poly carbonsäure, Di- und Polyphosphonsäuren. Derartige Kom plexbildner werden beispielsweise in grossen Mengen in Spül-, Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln sowie in der Holz- und Textilbleicherei verwendet. Ihre Anwendung ist jedoch häufig mit gewissen Nachteilen verbunden.
Bei spielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwe felhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten auf, da ihre Ver wendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei den Polyphosphaten eine Neigung zur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Kom plexbildungsvermögen, was zu unerwünschten Niederschlä gen führt. Schliesslich ist noch in vielen Fällen eine Korro sionswirkung auf Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten. Ausserdem ist der Anwendbarkeit dieser Verbindungen durch die Art und Stärke ihres Bindevermögens Grenzen ge setzt. (Chem. Ind. XX. Sept., 1968, Seite 608) Es ist ferner bekannt, dass auch die Zitronensäure mit Cal ciumionen Komplexe zu bilden vermag (Gmelin, Teil B, Liefe rung 3, Seite 1402). Eine technische Anwendung hat diese Verbindung jedoch nicht gefunden.
Es sind ferner Textilhilfsmittel bekannt geworden, die Homo- oder Copolymerisate ungesättigter Aldehyde, bei spielsweise des Aeroleins sind, und die Einheiten der allge meinen Formeln
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mehrfach aufweisen. Derartige Polymerisate sind zwar grund sätzlich zur Chelatbildung mit einigen Metallionen befähigt, konnten jedoch ebenfalls keinen Eingang in die Technik fin den, da sie keine praktisch brauchbare Wirkung zeigen (belgi sche Patentschrift<B>611797).</B> Die entsprechenden Komplexe haben nur eine sehr geringe Stabilität und ihre Löslichkeit ist nicht immer befriedigend.
Ziel der Erfindung ist die Verwendung bestimmter poly merer Oxycarbonsäuren bzw. deren Salze als Komplexbild ner im breitesten Sinne, wobei die oben genannten Nach teile nicht oder in stark verringertem Ausmass auftreten. Unter Komplexbildner soll im Rahmen dieser Erfindung auch die rein elektrostatische, ionenaustauscheranaloge Ion- Polyelektrolytwechselwirkung verstanden werden (G. Jander und H. Wendt, Lehrbuch der analyt. und präp. anorg. Che mie, 3. Auflage, Seite 23 bis 29; Journal of Phys. Chem. 58 [1954] 1128).
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Car- boxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, das aus Einheiten der Formel
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als Hauptbestandteile aufgebaut ist, in denen A für Wasser stoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles oder Ammonium steht, R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Halogenatom bedeutet, und des sen Einheiten (I) und (II) in beliebiger Reihenfolge angeord net sind, wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einhei ten in ihm einem zwischen 1,1 und 16 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw.
Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und dessen Polymerisationsgrad 3 bis 600 be trägt, als Komplexbildner beim Bleichen und Waschen von Textilien ausserhalb der Textilindustrie.
Diese Polymeren können gegebenenfalls auch in unter geordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgrup- pen aufweisen, die jedoch für die Wirksamkeit als Komplex bildner ohne Bedeutung sind. Die Polymeren können z. B. in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Aero- lein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegen wart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxkatalysato- ren und anschliessende Umsetzung nach Cannizzaro herge stellt werden. Sie sind auch zugänglich z.
B. durch Copolyme- risation von gegebenenfalls substituierten Acrylsäuren mit AI- lyialkohol, durch Verseifung von Copolymeren der Acrylsäu reester und Estern des Vinylalkohols oder deren Derivaten, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxydation von Co- polymeren des Aeroleins mit Allylalkohol oder seinen Deriva ten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden.
Auch eine Cyclopolymerisation von Allylacrylat oder eine Cyclo- Copolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäuren unter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxydation von Polyacro lein-Homo- oder -Copolymerisaten kommen für ihre Herstel lung in Frage. Als Polymerisationsmethoden eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, wie Fällungs-, Substanz- oder Lösungspolymerisation.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymere kön nen in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemei nen Formel
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aufweisen. Auch diese Polymeren können nach den oben beschriebe nen Methoden erhalten werden.
Bevorzugt kann man sie jedoch in an sich bekannter Weise durch eine oxydative Polymerisation von Aerolein und anschliessende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalihydroxyd nach Can- nizzaro herstellen. Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer weniger bevorzugten Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich in untergeordneten Men gen Einheiten der allgemeinen Formeln
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aufweisen.
In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des Oxydationsmittels so gewählt werden, dass das erforderli che Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpo lymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d. h. es muss eine dementsprechende Zahl von Einheiten (I) bzw. Einhei ten (I) und (IV) gleichzeitig vorhanden sein. Als Oxydationsmittel kommen hierbei Peroxyde oder Per säuren in Frage. Bevorgzugt wird jedoch H202 verwendet.
Das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Carbonylgrup- pen lässt sich bei der oxydativen Polymerisation durch das Verhältnis der Oxydationsmittelmenge zur Acroleinmenge einstellen. Je grösser dieses Verhältnis ist, desto grösser wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgrup- pen und umgekehrt. Da die peroxydische Verbindung gleich zeitig als Regler wirkt, wird der Polymerisationsgrad eben falls von den Mengen, in denen sie eingesetzt wird, beein- flusst. Mit steigender Menge an Oxydationsmittel nimmt der Polymerisationsgrad ab und umgekehrt.
Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von H202 zu Aerolein von 1 : 1 ein mitt lerer Polymerisationsgrad von 3,2 und ein COOH-/C=O-Ver- hältnis von 5 :1 erhalten. Wird dagegen bei sonst gleichen Bedingungen ein Mengenverhältnis des H202 zu Aerolein von 0,7 : 1 angewendet, so ändern sich diese Zahlen in 13 und<B>3,2:</B> 1.
Die oxydative Polymerisation des Aeroleins kann auch in Gegenwart anderer copolymerisierbarer Monomerer in prak tisch beliebigen Mengen durchgeführt werden. Die Verwen dung von Acrylsäure als Comonomeres ist besonders vorteil haft, weil durch ihre Anwesenheit der Carboxylgruppenge- halt im Polymeren direkt beeinflusst werden kann. Ausser- dem wird durch den Acrylsäuregehalt im Ausgangsgemisch der Polymerisationsgrad in dem Sinne beeinflusst, dass er mit steigendem Acrylsäuregehalt zunimmt.
Beispiele für andere copolymerisierbare Monomere sind: Alkylacrylsäuren, Halogenacrylsäuren, ungesättigte Polycar- bonsäuren, insbesondere Maleinsäure und deren Derivate, wie Ester und Nitrile, ferner Vinylalkoholderivate, Allylalko- hole und -Derivate usw.
Die Homo- oder Copolymerisation des Aeroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch als Fällungspo lymerisation, vorzugsweise im wässrigen Medium, durchge führt weiden. Bei Verwendung peroxydischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt es sich, diese und gegebenen falls das Comonomere oder einen Teil davon in wässriger Lö sung oder Suspension vorzulegen, und das Aerolein gegebe nenfalls zusammen mit dem restlichen Comonomeren vorteil haft bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis<B>100</B> C zuzufü gen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhal tenen Polymeren gegebenenfalls nach Einengen der Lösung direkt zur weiteren Umsetzung verwendet werden.
Hierbei ist es oft günstig, die in der Lösung eventuell noch vorhande nen Oxydationsmittelmengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen Mn02 oder Aktivkohle zu zerstören. Es ist aber auch möglich, die Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Die Restmonomeren können z. B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch zu rückgewonnen werden. In diesem Fall stellt der Destillations rückstand eine hochkonzentrierte wässrige Lösung des Poly meren dar, die der weiteren Umsetzung direkt zugeführt wer den kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und erhält das reine Polymerisat in fe ster Form.
Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisa tion können die Polymeren leicht durch Filtration abge trennt werden. Die Restmonomeren sind dann im Filtrat vor handen und können in dieser Form sofort weiter verwendet werden. Das Fällungspolymere kann mit Wasser und gegebe nenfalls durch Luftdurchleiten weiter gereinigt werden.
Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren können in wässriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, dass man den Formaldehyd in etwa stö- chiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen Aldehydgruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtempera tur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100 C rührt. Nach zwei Stunden erhält man bereits einen etwa 60 bis 70 %igen Umsatz, der sich innerhalb von etwa 24 Stun den auf 90 bis 100% erhöht.
Selbstverständlich kann die Can- nizzaro-Reaktion bei Wahl geeigneter Bedingungen auch we sentlich rascher durchgeführt werden, wie es insbesondere für die Reaktion an den wasserlöslichen Polyaldehydocarbon- säuren zutrifft. Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyoxycarbonsäuren neben einem Überschuss an Lauge. Die erhaltenen Lösun gen der Salze der Polyoxycarbonsäure können zur Trockne eingedampft werden. Die erhaltenen Salze sind dann direkt für die erfindungsgemässen Zwecke zu verwenden. Durch Fällung aus dem Reaktionsansatz, z. B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an.
Es ist aber auch mög lich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.
Ebenso ist es möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reak- tion so zu steuern, dass man schliesslich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, dass der Laugenüberschuss mit fortschreitendem Um setzungsgrad immer geringer wird und schliesslich zu Ende der Reaktion gerade Null erreicht.
Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweck mässigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der Verwendung der hergestellten Polymeren als Kom plexbildner nicht stören, wie dies beispielsweise bei Verwen dung von C02 der Fall ist. Besonders vorteilhaft ist es aber, die Neutralisation mit den Polyoxycarbonsäuren selbst in rei ner fester Form, oder auch unmittelbar mit den Reaktionspro dukten der ersten Reaktionsstufe, nämlich den Polyaldehydo- carbonsäuren bzw. deren Lösungen oder Suspensionen vorzu nehmen.
Natürlich können die unneutralisierten Reaktions produkte nach der Cannizzaro-Reaktion selbst auch als Kom plexbildner eingesetzt werden, wenn der nach der Cannizza- ro-Reaktion noch vorhandene Alkaliüberschuss nicht stört. Man erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Poly- oxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Die für die Neutralisation verwendeten Polyoxycarbonsäuren können beispielsweise Fällungspolymere sein, die nach der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind. Sie können aus den nach der Umsetzung mit der Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, erhaltenen Lösungen leicht mit verdünnten Säuren ausgefällt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren wei sen in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch vernetzt sein.
Bei Verwendung von Aerolein, gegebenenfalls zusam men mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt man zu den bevorzugten anzuwendenden Polymeren, die vorwie gend aus den oben angegebenen Einheiten (I) und (II) aufge baut sind. Sie stellen den Hauptbestandteil der vorwiegend aus C-C-Bindungen aufgebauten Hauptkette dar und werden zum Teil bei der Behandlung der Polyaldehydocarbonsäure nach einer Cannizzaro-Reaktion ausgebildet.
Bei dieser Be handlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensa- tionen zwischen den zu den Aldehydgruppen in der Polyalde- hydocarbonsäure a-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Car- bonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten ein treten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genann ten Einheiten (1) und (II) sind für die Verwendung dieser Poly meren als Komplexbildner unentbehrlich.
Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Aerolein und gegebenenfalls Acrylsäure, z. B. Maleinsäure undloder Vinylalkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in dem Polymeren die Einheiten (IV) in untergeordneter An zahl in der Hauptkette vorhanden. Ihre Menge kann bis zu 50 Mol.-% betragen. Durch sie kann die Wasserlöslichkeit und/oder die Acidität und damit die Verwendbarkeit der Komplexbildner auch in extremen pH-Bereichen gesteuert werden.
Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von For maldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten (V) und (VI) aus, wobei durch die verwendete Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.
Obwohl die Herstellung dieser Polymeren in der ersten Phase durch radikalische Polymerisation von Acrolein er folgt, können in den Hauptketten auch Einheiten der Formel
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in untergeordneter Anzahl vorhanden sein. Im allgemeinen übersteigt ihre Menge 25 Mol.-% nicht. Daneben können ge gebenenfalls auch unveränderte Carbonylgruppen auftreten. Beide sind jedoch in bezug auf die Wirkung als Komplexbild ner ohne Bedeutung. Ohne Bedeutung sind auch die im Poly meren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und Reaktionsmitteln ausbil den. Falls von Acrolein und H202 ausgegangen wird, ist die eine Endgruppe stets eine OH-Gruppe. In allen anderen Fäl len handelt es sich um COH-, CH20H-, COOH- und CH2 CH-Gruppen oder um Wasserstoffatome sowie um Reste des verwendeten Katalysators.
Für die erfindungsgemässe Verwendung müssen die Poly meren einen Polymerisationsgrad aufweisen, der mindestens 3 beträgt. Nach oben hin ist eine Grenze nur durch den beab. sichtigten Anwendungszweck bei der Komplexbildung gege ben. Für manche Zwecke kommen auch Polymerisations grade von etwa 5000 in Frage. Das Komplexierungsvermögen dieser Polymeren kann durch Veränderung des Verhältnisses der Carboxyl- bzw. Car- boxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen eingestellt und da durch dem jeweiligen Anwendungszweck angepasst werden. Beispielsweise ist für Ca++-Ionen ein Maximum der Komplex bildungsfähigkeit bei einem Wert von etwa 3 gegeben.
Da ausserdem der Polymerisationsgrad frei eingestellt werden kann, erfolgt gleichzeitig eine Anpassung der Löslichkeit an den jeweiligen Verwendungszweck. Es können Werte für das Komplexierungsvermögen erhalten werden, die nach dem Hampshire-Test (siehe unten) bis zu 500 (mg CaCO3 ge bunden pro 1 g Komplexbildner) betragen.
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Der so ermittelte Hampshire-Test-Wert der Komplexbild ner ist gleichzeitig ein gewisses Mass für die Wirksamkeit die ser Produkte als Builder. (Helmut Stüpel, Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel , Konradin-Verlag, Stuttgart, 1954, S. 204 ff und S. 255; Kurt Lindner, Tenside, Textilhilfs mittel, Waschrohstoffe , Wiss.
Verlag, Stuttgart, 1964, Band 2, Seite 1299.) Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Carbo- xyl- und Hydroxylgehalte beziehen sich auf die Zahl der COOH- bzw. OH-Gruppen pro 100 Monomereneinheiten (das sind C2-Einheiten in der Kette) des Polymerenmoleküls. Die beschriebenen Polymeren bilden insbesondere mit Metallionen Komplexe, die in Wasser leicht löslich sind und die sich durch eine hohe Stabilität auszeichnen. Sie vermö gen die Ionen auch in Gegenwart ihrer Fällungsreagenzien in Lösung zu halten und sind deshalb überall dort anwend bar, wo eine Komplexbildung angestrebt wird.
Beispiels weise können sie überall dort eingesetzt werden, wo die An wesenheit von Metallionen, insbesondere von Ca++- und Fe3+-Ionen, störend wirkt, wie es insbesondere bei der An wendung von Wasch-, Spül-, Waschhilfs- und Reinigungsmit teln sowie in der Holzbleicherei und in Wasseraufbereitungs anlagen, beispielsweise Wasserenthärtungsanlagen, der Fall ist. Die gleiche Anwendung ist auch als Zusatz in Chemika lien gegeben, die durch Schwermetallionenkatalyse leicht zer- setzlich sind. Ein Beispiel hierfür sind die Peroxyde in Wasch mitteln und Bleichlaugen, wie sie in der Papierindustrie ver wendet werden.
Die Komplexbildner können ausserdem in der Landwirtschaft, beispielsweise als Zusatz zu Düngemit teln, verwendet werden, beispielsweise um den Gehalt an Eisen, Zink, Mangan oder Calcium zu regulieren. Sie können aber auch in Lebensmitteln, beispielsweise zur Verhinderung des metallkatalysierten, oxydativen Abbaues der Vitamine, zur Verhinderung der Oxydation von Fetten und Ölen sowie zur Erhaltung des Aromas, der Farbe und der Stabilität einge setzt werden. Auch auf dem Arzneimittelgebiet finden sie An wendung zur Stabilisierung von Verbindungen, die gegen Me tallverunreinigungen empfindlich sind. Eine analoge Anwen dung in Kosmetika ist ebenfalls möglich. Bei der Metallverar beitung können sie als Reinigungs-, Rostverhütungs- und Ent fettungsmittel eingesetzt werden.
In Elektrolysebädern, bei spielsweise für Kupfer, Nickel, Silber, Gold und andere Me talle, können sie zur Beseitigung störender Fremdmetallspu ren bzw. zur Verschiebung der Abscheidungspotentiale usw. dienen. In der Polymer-Chemie können sie als Stabilisierungs mittel gegen Abbau und Verfärbungen, die durch Metallio nen verursacht sind, gebraucht werden und dienen auch zur Stabilisierung von Emulsionen. Schliesslich können sie auch zur Beseitigung radioaktiver Verunreinigungen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der in einigen Beispielen erwähnte Hamp- shire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire-Chemical Corp. vom Juni 1960 Hampshire NTA Technical Bulletin , Appendix S. A2, erläutert. Danach werden genau 2 g pulver förmigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser ge löst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2 %igen Natriumcarbonatlö- sung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Cal ciumacetatlösung, die 44,1g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauern den Trübung titriert.
Das Calciumcarbonat-Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach der Formel: Die in den Beispielen angegebenen Komplexstabilitäten wurden wie folgt ermittelt: 1. Bestimmung der Komplexstabilität mit Ca++: Messung der Konzentration von freiem Ca- im Komplexbildungs- gleichgewicht über den Farbkomplex zwischen Ca- und dem Metallindikatorfarbstoff Eriochromschwarz T unter Definition der Komplexstabilitätskonstante nach:
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wobei PODC-- die Anionen der als polymere Oxycarbonsäu- ren aufgefassten Komplexbildner sein sollen.
Die Messungen erfolgten in NH40H-NH4C1-gepufferter Lösung bei pH = 10.
z. Bestimmung der Komplexstabilität mit Fe +++: Mes sung über das Löslichkeitsprodukt des Fe(OH)3 in ammonia- kalischer Lösung bei pH 11 unter Definition der Komplexsta bilitätskonstante nach:
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wobei POC- die Anionen der als polymere Oxymonocarbon- säuren aufgefasste Komplexbildner sein sollen.
3. Bestimmung der Komplexstabilität mit Mn++, Ca++, Ag+: Durch Elektronenspinresonanzmessungen der im Kom plexgleichgewicht noch freien Metallionenkonzentration; im Falle des Ag+ durch Verschiebung des Gleichgewichtes der Komplexbildung mit Mn++ durch die in der paramagneti schen Spinresonanz nicht erfassbaren Ag+-Ionen. Definition der Gleichgewichtskonstanten nach:
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wobei PODC-- die unter 1. genannte Bedeutung zukommt. Beispiel 1 a) In 600 ml destilliertem Wasser werden 3 g Oxalsäure gelöst, dazu werden 1,1 ml Thioglykolsäurehexylester gege ben, sowie ein Gemisch von 200 ml frisch destilliertem Acro lein und 18 ml Acrylsäure.
Die Reaktionsmischung wird auf 55 C erwärmt, dann wird unter Rührung und leichtem Rück- fluss innerhalb von 30 min eine Lösung von 1,5 g KMn04 in 40 ml destilliertem Wasser zugetropft. Nach einigen Stun den Stehen wird die Polyaldehydocarbonsäure abgenutscht, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 50 C im Va kuum getrocknet. Das Produkt hat einen mittleren Polymeri sationsgrad P = 250, einen COOH-Gehalt = 19% und einen CO-Gehalt = 62 /0.
b) 40 g des nach Beispiel la) hergestellten Polymeren werden in 400 ml destilliertem Wasser suspendiert, dazu 40 ml 40 %ige Formaldehydlösung und unter Rühren innerhalb von 10 sec 100 ml 40 Gew.%ige NaOH einlaufen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 10 %iger HCl gefällt, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet. Man erhält 30 g Polyoxycarbonsäure vom COOH-Gehalt = 43%, OH-Gehalt = 78%.
c) Suspension von 10 g dieser Polyoxycarbonsäure in 439 ml destilliertem Wasser und Zugabe von 44 ml 1 n NaOH + 2 ml 0,1n NaOH führt zu einer fast neutralen Po- lyoxycarbonsäure-Na-Salz-Lösung. Aus dieser Lösung ist der Komplexbildner leicht in reiner fester Form zu erhalten.
Bei spiele für die Komplexbildungswirksamkeit sind:
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Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 0,54 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> m1t <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1),
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 224
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,5 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1) Beispiel 2 a) 40 g einer Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 37%, Carbonylgehalt = 44%, P = 460) werden in 400 ml de stilliertem Wasser suspendiert, dazu 40 ml einer 40 %igen HCHO-Lösung und unter Rühren langsam 100 ml einer 40 %igen NaOH einlaufen gelassen. Nach zwei Stunden wird von ungelösten Anteilen abfiltriert, mit 450 ml einer 10 %igen HCl gefällt, chloridfrei gewaschen, getrocknet.
Man erhält 35 g Polyoxycarbonsäure (COOH-Gehalt 49%, OH-Gehalt = 52%).
b) 10 g dieser Polyoxycarbonsäure werden in der stöchio- metrischen Menge 0,1n NaOH gelöst, von ungelösten Antei len abfiltriert und das Wasser verdampft. Man erhält nach dem Trocknen 7 g Polyoxycarbonsäuresalz (1g KFe3+ = 29,2 bezogen auf Ionenstärke 1 = 1,0 mol. 1-1; 1g Kca++ = 1,16 ge messen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. 1-1; Hampshire-Test = 198). Beispiel 3 a) In ein auf 55 C erwärmtes Gemisch aus 750 ml destil liertem Wasser und 350 ml 30 %igem H202 werden unter starkem Rühren und leichtem Rückfluss 400 ml frisch destil liertem Acrolein innerhalb von zwei Stunden einlaufen gelas sen. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 65 C. Nach Ende der Acroleinzugabe wird noch weitere zwei Stunden bei 65 C gerührt, dann mit 300 ml destilliertem Wasser ver dünnt.
Nach einer weiteren Stunde wird abermals mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt und abkühlen gelassen. Man lässt eine Stunde stehen und filtriert den ausgefallenen Polymerniederschlag ab, wäscht mit destilliertem Wasser und trocknet im Vakuum über NaOH bei 50 C. Man erhält 130 g Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Molekularge wicht M = 10 600; Polymerisationsgrad: etwa 170; Carboxyl- gehalt: 43%; Carbonylgehalt: 46%.
b) 66 g der Polyaldehydocarbonsäure werden in 626 ml destilliertem Wasser suspendiert und mit 66 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung vermischt. Man gibt unter Rüh ren 82 ml einer 40 %igen NaOH innerhalb von zwei Stun den zu. Es wird noch einige Stunden nachgerührt und dann durch Einlaufen in 184 ml einer 20 %igen Salzsäure gefällt. Nach dem Absitzen des Niederschlages wird abdekantiert und zur Vervollständigung der Fällung noch 200 ml einer 20 %igen Salzsäure zur abdekantierten Lösung zugegeben. Die gesammelten Niederschläge werden kurz gewaschen, vorgetrocknet, vorvermahlen und nach dem Waschen mit de stilliertem Wasser fertiggetrocknet. Man erhält 46 g Polyoxy- carbonsäure mit einem Carboxylgehalt von 70% und einem Hydroxylgehalt von 69%.
c) Von einer Gemäss Beispiel 3b) erhaltenen Polyoxycar- bonsäure-Na-Salzlösung wird nur die Hälfte durch Einlaufen in 20 %ige HCl gefällt und durch Trocknung und Waschen als reine, feste Polyoxycarbonsäure gewonnen. 16,8 g dieser Oxycarbonsäure werden in 159 ml destilliertem Wasser su spendiert und dazu 327 ml der noch ungefällten Lösung ein laufen gelassen. Nach einigen Stunden reagiert das Reaktions gemisch neutral. Man filtriert von ungelösten Anteilen ab und erhält nach dem Abdampfen des Wassers 51 g festes Salz mit einer Komplexstabilität mit Ca++ gegeben durch 1g Kstab = 1,38 (gemessen bei Ionenstärke 1= 0,23 mol.1-1) und einem Hampshire-Test-Wert von 410.
Beispiel 4 a) 520 ml destilliertem Wasser und 260 ml 30 %iges Was serstoffperoxid werden auf 60 C erwärmt. Ab 50 C werden innerhalb von 2,5 Stunden 400 ml frisch destilliertem Acro- lein eintropfen gelassen. Während dieser Zeit fällt bereits weisses, flockiges Polymeres aus. Nach Ende der Acrolein-Zu- gabe wird weitere zwei Stunden bei 60 C unter schwachem Rückfluss, der schliesslich vollkommen aufhört, gerührt. Dann wird mit 500 ml und nach einer weiteren Stunde bei 60 C nochmals mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt.
Die Reaktionsmischung wird erkalten gelassen und nach eini gen Stunden Stehen abfiltriert, der Niederschlag mit destil liertem Wasser geruchfrei gewaschen und im Vakuum bei 50'C über NaOH getrocknet. Man erhält 186 g Polyaldehy- docarbonsäure vom mittleren Molekulargewicht M = 7500; Polymerisationsgrad: etwa 120; Carboxylgehalt: 44 l0; Carbo- nylgehalt: 27%.
b) 100 g der nach Beispiel 4a hergestellten Polyaldehydo- carbonsäure werden in 400 ml destilliertem Wasser suspen diert und 100 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung zugege ben. Zu dieser Mischung lässt man unter Rühren innerhalb von 40 Minuten 125 ml einer 40 %igen NaOH einlaufen. 10 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wird die Reaktions mischung hochviskos und wird mit 400 ml destilliertem Was ser verdünnt. Nach Zugabe von 60 ml der vorgesehenen NaOH-Menge tritt ein starker Viskositätsabfall ein. Man er hält eine klare, dünnflüssige, hellgelbe Lösung. Nach einigen Stunden Stehen wird durch Einlaufen in 280 ml einer 20 %igen HCl gefällt. Man lässt 15 Minuten absitzen, dekan tiert vom Niederschlag ab und wäscht den Niederschlag mit destilliertem Wasser.
Nach Vortrocknen, Vormahlen, Wa schen und Endtrocknen erhält man 66 g Polyoxycarbon- säure mit einem Carboxylgehalt von 58% und einem Hydro- xylgehalt von 31010.
c) 3 g der nach Beispiel 4b hergestellten Polyoxycarbon- säure werden in 120 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu unter Rühren 15 ml 1 n-Natronlauge einlaufen gelas sen. Die nach 15 Minuten erfolgende pH-Kontrolle zeigt einen Wert von 7 an. Es wird von ungelösten Anteilen abfil triert und zur Trockene gedampft. Man erhält 3,5 g Polyoxy- carbonsäure-Na-Salz, dessen Komplexstabilität mit Ca++ gege ben ist durch den lg Kstab = 0,34 (gemessen bei einer Ionen stärke I = 0,23 mol.1-1). Das Produkt bindet 300 mg CaCO3 pro Gramm Komplexbildner (Hampshire-Test).
d) Eine gemäss Beispiel 4b hergestellt, mit 20 0%iger Salz säure auf pH = 7 neutralisierte Polyoxycarbonsäurelösung wird zur Trockene gebracht. Man erhält etwa 150 g eines Salzgemisches, das zu etwa 85% aus Polyoxycarbonsäure-Na- Salz und 15% NaCl besteht. Die Stabilitätskonstante des Komplexes dieses Salzgemisches (berechnet für 100 % Poly- oxycarbonsäure-Na-Salz) beträgt: 1g Kstab = 1,90 mit Ca++ (gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol.1-1). Der Hampshire- Test-Wert liegt bei 325.
Beispiel 5 Durch oxydative Polymerisation von α-Äthylacrolein ana log den angegebenen Beispielen erhält man wieder eine Poly- aldehydocarbonsäure, die durch anschliessende Cannizzaro- Reaktion in wässriger Suspension mit Alkalihydroxyd direkt zum Komplexbildner, als Salz einer Polyoxycarbonsäure vom COOH-Gehalt = 50% und OH-Gehalt = 21% umge setzt werden kann. Das Produkt zeigt zum Beispiel eine Kom plexstabilität der Komplexe mit Ca- gegeben durch: 1g Kstab = 2,55 (gemessen bei Ionenstärke 1 = 0,24 mol. 1-1).
Der Hampshire-Test-Wert beträgt 180; die Komplexstabi lität des Komplexes mit Fe-- ist gegeben durch 1g Kstab = 29,6 (bezogen auf Ionenstärke I = 1,0 mol.1-1); ausserdem zeigt das Produkt stark oberflächenaktive Eigenschaften. Beispiel 6 a) Eine Mischung aus 500 ml destilliertem Wasser und 500 ml 30 %igem H202 wird mit einem Heizbad (60 C) auf eine Temperatur von 50 C erwärmt. Unter starkem Rühren und bei schwachem Rückfluss werden innerhalb von 4 Stun den 300 ml Acrolein eintropfen gelassen, wodurch die Reak- tionstemperatur auf 65 C ansteigt. Nach Ende der Acrolein zugabe wird noch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt und dann abkühlen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen werden 0,025 g Mn02 zugegeben und die Reaktions mischung auf das halbe Volumen eingeengt. Man erhält einen hochviskosen klaren Destillationsrückstand (A).
10% des Destillationsrückstandes (A) werden zur Ausbeu tebestimmung und Analyse im Vakuum zur Trockene ge bracht. Man erhält 8,7 g des reinen festen Polymeren. Mittle res Molgewicht M = 1800; Polymerisationsgrad etwa 28; Car- boxylgehalt: 59%, Carbonylgehalt: 21 l0.
b) 500 ml des Destillationsrückstandes (A) werden mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt. Diese Lösung wird gleichzeitig mit 250 ml einer 40 %igen NaOH-Lösung in eine gerührte Vorlage von 250 ml 40 %igem Formaldehyd einge tropft. Die Tropfgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Reaktionstemperatur unter 40 C bleibt. 30 Minuten nach Ende der Zugabe werden dem Reaktionsgemisch noch wei tere 60 ml 40 %ige NaOH zugesetzt. Dabei tritt nach 20 ml NaOH-Zugabe Farbumschlag der Reaktionslösung von farb los nach dunkelrotbraun (pH = 7,2) und nach 60 ml von dun kelrotbraun nach hellgelb (pH = 11,5) ein, wodurch die Zu gabe der für die Reaktion notwendigen NaOH-Menge ange zeigt wird.
c) Nach Fällung der nach Beispiel 6b) hergestellten Poly- oxycarbonsäure mit verdünntem HCl, Freiwaschen von Chlo ridresten und Behandlung mit der stöchiometrischen Laugen menge, erhält man eine Komplexbildnerlösung aus der wie der leicht der reine, feste Komplexbildner gewinnbar ist.
Beispiele für die Komplexbildungswirksamkeit dieses Pro duktes sind:
EMI0005.0029
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,16 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol. <SEP> 1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 400 Beispiel 7 a) 430 ml eines Destillates, wie es bei der Restmonome renrückgewinnung durch Einengung eines analogen Ansat zes (vergleiche Beispiel 14) erhalten wird (bestehend aus etwa 7% Acrylsäure, 1% Acrolein und 92% Wasser) werden zusammen mit 400 ml 30 0%iges H202 vorgelegt. In die Reak tionsmischung werden unter Rührung und Erwärmung mit einem Heizbad (60 C) ab 55 C 365 ml frisch destilliertem Ac rolein innerhalb von etwa 5 Stunden eingetropft.
Nach Ende der Acroleinzugabe wird kurz auf etwa 80 C erwärmt, dann abkühlen gelassen, auf etwa das halbe Volumen eingeengt und sofort als Lösung einer Polyaldehydocarbonsäure COOH- Gehalt = 800/0, C=O-Gehalt = 20%, P = 10) weiterverwendet. b) '/s (das sind 200 ml) der im Beispiel 7a) hergestellten Po- lyaldehydocarbonsäurelösung werden mit 272 ml destillier tem Wasser vermischt. Dann lässt man innerhalb von 1,5 Stunden unter Rührung 175 ml 40 Konz-%ige NaOH eintrop fen.
Man erhält nach einigen Stunden Stehen eine alkalische Lösung des Salzes einer Polyoxycarbonsäure; nach Neutrali sation mit wenig analog herstellbarer fester Polyoxycarbon- säure (z. B. nach Beispiel 6b) die fertige Komplexbildnerlö- sung. Das daraus durch Verdampfen des Wassers leicht rein gewinnbare Produkt bildet zum Beispiel Komplexe mit Ca++-Ionen, charakterisiert durch: 1g Kmb = 1,9 (gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol.1-1), Hampshire-Test-Wert = 325.
Beispiel 8 a) 500 ml destilliertes Wasser und 125 ml H202 werden unter Rühren auf 55 C erwärmt und ab dieser Temperatur ein Gemisch von 125 ml frisch destilliertem Acrolein und 308 ml frisch destilliertem Acrylsäure innerhalb von 4 Stun- den eingetropft. Zu Ende der Acrolein-Acrylsäurezugabe er starrt die Reaktionsmischung zu einem Gel und wird mit 1150 ml destilliertem Wasser verdünnt. Nach einigen Stun den Stehen wird das gelartige Produkt durch Trocknen im Vakuum über NaOH bei 75 C in das reine, feste Polymere überführt. Man erhält 320 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 80%, Carbonylgehalt = 12%, P = 320).
b) 250 g einer Polyaldehydocarbonsäure, wie sie zum Bei spiel nach 8a) erhalten wird, werden in 750 ml destilliertem Wasser suspendiert, dazu 125 ml 40% Formaldehyd ge mischt und unter Rührung innerhalb von etwa 3 Stunden 325 ml 40%ige NaOH eingetropft. Nach einigen Stunden Ste hen wird zur Charakterisierung der entstandenen Polyoxycar- bonsäure '/s des Ansatzes mit verdünnter HCl gefällt, gewa schen, getrocknet: Man erhält ein Produkt mit 62,8% COOH- Gehalt und 13,5% OH-Gehalt.
c) Die restlichen "I5 des Ansatzes werden mit 8 g fester, zum Beispiel nach einem der beschriebenen Verfahren her stellbarer Polyoxycarbonsäure neutralsisiert. Man erhält damit eine reine, wässrige Komplexbildnerlösung. Durch Ver dampfen des Wassers erhält man reinen festen Komplexbild ner, dessen Wirksamkeit gegeben ist durch:
EMI0006.0005
Komplexbildung <SEP> charakterisiert <SEP> durch:
<tb> mit:
<tb> Ca++ <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,2 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Fe... <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 31,2 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> pH <SEP> = <SEP> 12,1;
<SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ionenstärke
<tb> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1).
<tb> Mg++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> OH-, <SEP> <B>C03--,</B> <SEP> F Ba++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> C03--, <SEP> Oxalat- La+++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Oxalat--, <SEP> C03--, <SEP> P043 Cr <SEP> ... <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> P043 Co++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>OH-, <SEP> C03--, <SEP> P043-</B>
<tb> Ni++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> P043-, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> Zn++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>C03</B> <SEP> Cd++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Oxalat--, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> TI+ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Br03
<tb> Pb++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> SO4--, <SEP> OH- <SEP> in <SEP> stark <SEP> alkalischer
<tb> Lösung <SEP> auch <SEP> <B>C03--</B> Beispiel 9 Eine durch oxydative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid nach den beschriebenen Methoden erhaltene Polyaldehydocarbon- säure (P = 600, COOH-Gehalt = 56%, C=O-Gehalt = 9%) lie fert nach Umsatz in einer Cannizzaro-Reaktion unter gleich zeitiger Kondensation mit Formaldehyd einen Komplexbild ner als Salz einer Polyoxycarbonsäure (COOH-Gehalt = 54%, OH-Gehalt = 10%, dessen Komplexbildungsfähigkeit ge geben ist, z.
B. durch
EMI0006.0008
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,12 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1).
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 20,3 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol.1-1).
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 306 Beispiel 10 a) 20 g einer Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 41%, C=D-Gehalt = 9%, P = 150) werden in 200 ml destillier tem Wasser suspendiert, dazu 20 ml einer 40 %igen HCHO- Lösung und unter Rühren langsam 50 ml einer 40 %igen NaOH zugegeben. Anschliessend werden noch 50 ml einer 40 %igen HCHO-Lösung zugesetzt und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man erhält nach Fällung mit 225 ml einer 10 %igen HCl, Waschen und Trocknen 18 g Po- lyoxycarbonsäure (COOH-Gehalt = 64%, OH-Gehalt = 11%) b) Das wie oben beschrieben hergestellte Salz dieser Po- lyoxycarbonsäure bildet Komplexe mit Metallionen (1g KFe3+ = 27,5 bezogen auf Ionenstärke 1 = 1,0 mol.1-1; Hampshire- Test-Wert = 111).
Beispiel 11 Durch Umsatz einer zum Beispiel nach einer der angege benen Methoden herstellbaren Polyaldehydocarbonsäure (P = 3,2; COOH-Gehalt = 67%; C=D-Gehalt = 140/0) mit Forma dehyd und KOH wird ein Komplexbildner als Kalium-Salz einer Polyoxycarbonsäure erhalten, dessen Wirksamkeit sich zum Beispiel aus seiner Komplexbildung mit Ca++ erkennen lässt:
EMI0006.0017
1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,61 <SEP> (gemessen <SEP> bei <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24
<tb> mol. <SEP> 1-1) <SEP> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 245. Beispiel 12 a) Einer Mischung von 430 ml eines Destillates aus der Restmonomerenrückgewinnung (10I0 Acrolein, 7% Acryl säure, 92% Wasser) und 400 ml 35 %iges H202 wird vorge legt.
Unter Rührung werden unter Erwärmung in einem Heiz- bad von 60 C innerhalb von 4 Stunden 365 ml frisch destil liertes Acrolein eingetropft. Dabei wird die Reaktionstempe ratur durch leichtes Kühlen auf 65 C gehalten. Nach Ende der Acroleinzugabe erfolgt Zusatz von 3,0 g Benzoylper- oxid, es wird noch 3 Stunden bei 65 C gerührt, dann werden 0,04 g Mn02 zugegeben und langsam abkühlen gelassen. Dar auf wird auf ein Volumen von etwa 600 ml eingeengt. Man erhält eine etwa 63 Konz-%ige Polyaldehydocarbonsäurelö- sung (COOH-Gehalt = 680/0, C=D-Gehalt = 20%, P = 9).
b) Durch Verdünnung der hochviskosen Polymerenlö sung nach Beispiel 12a) mit 540 ml destilliertem Wasser, Ver mischen mit 93 ml 40 %iger Formaldehydlösung und lang same Zugabe von 345 ml 40 Konz-%iger NaOH erhält man eine schwach alkalische Polyoxycarbonsäure-Na-Lösung, die wie beschrieben zu reinem Komplexbildner aufgearbeitet werden kann. Die Komplexbildung mit Ca++-Ionen als Bei spiel für die Komplexbildungswirksamkeit des Produktes ist charakterisiert durch: lg Kca++ = 1,76 (gemessen bei Ionen stärke I = 0,24 mol. 1-1); Hampshire-Test-Wert = 410. Beispiel 13 a) Eine gerührte Vorlage von 376 ml 7 Konz-%iger Acryl säure + 468 ml 30 %iges H202 in einem 60 C heissen Heiz- bad wird ab 55 C mit 326 ml Acrolein innerhalb von etwa 3 Stunden versetzt.
Die maximale Reaktionstemperatur steigt dabei kaum über 60 C. Nach einigen Stunden Stehen wird das überschüssige H202 wieder mit MnO2 zerstört, dann kann die Polyaldehydocarbonsäure rein gewonnen werden: Man erhält 296 g Produkt vom COOH-Gehalt = 77%, Carbo- nylgehalt = 150/0, P = 3.
b) Durch Umsatz dieses Produktes mit Alkalihydroxyd in Gegenwart von Formaldehyd und Neutralisation der alkali schen Komplexbildnerlösung nach der Cannizzaro-Reaktion mit fester Polyoxycarbonsäure erhält man eine wässrige, etwa 40% Komplexbildnerlösung. Das Produkt bildet z. B.
EMI0007.0000
wasserlösliche <SEP> charakterisiert <SEP> durch:
<tb> Komplexe <SEP> mit:
<tb> Ca++ <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,06 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Fe... <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 20,4 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> pH <SEP> = <SEP> 11,7;
<SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Ionenstärke
<tb> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol.1-1)
<tb> Mg++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> OH-, <SEP> <B>C03--,</B> <SEP> F Ba++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> C03--, <SEP> Oxalat- La+++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> \ <SEP> Oxalat--, <SEP> C03--, <SEP> PO43 Cr <SEP> +++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>P043-</B>
<tb> Co++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> OH-, <SEP> C03--, <SEP> P043 Ni++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> PO43-, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> _
<tb> Zn- <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> <B>C03</B> <SEP> Cd++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> Oxalat--, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> TI+ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> BrO3 Pb++ <SEP> Ausbleiben <SEP> der <SEP> Fällbarkeit <SEP> mit:
<tb> SO4--, <SEP> OH- <SEP> in <SEP> stark <SEP> alaklischer
<tb> Lösung <SEP> auch <SEP> C03 <SEP> - Beispiel 14 a) In eine auf 55 C erwärmte Vorlage von 350 ml destil liertem Wasser und 500 ml 30 %igem H202 werden unter Rühren 350 ml frisch destilliertem Aerolein innerhalb von 2,2 Stunden einlaufen gelassen. Dabei steigt die Reaktions temperatur auf 65 C an und erreicht eine Stunde nach Ende der Acroleinzugabe 70 C. Es werden noch 25 ml 30 %iges H202 zugegeben. Nach einer weiteren Stunde ist die Tempe ratur des Reaktionsgemisches auf 80 C angestiegen.
Es wird auf 50 C gekühlt, mit 50 mg Mn02 das restliche unumge- setzte H202 zerstört und nach etwa einer Stunde Rühren bei 50 C im Vakuum auf etwa das halbe Flüssigkeitsvolumen ein geengt. Dabei erhält man ein Destillat, das 7% Acrylsäure und etwa 1% Aerolein in Wasser enthält und sofort zum nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann. 10% der er haltenen Polymerlösung werden zur Ausbeutebestimmung und Analyse zur Trockne gedampft, der Rest wird zum weite ren Umsatz verwendet. Man erhält insgesamt (bezogen auf Gesamtausbeute) 250 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH- Gehalt = 72 1o, Carbonylgehalt = 14%, P = 5).
b) 450 ml der so hergestellten Polymerlösung werden mit 80 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung versetzt und dazu innerhalb von 45 Minuten 211 ml einer 40 Konz-%igen NaOH unter Rühren eintropfen gelassen. Dabei wird die Reaktionsmischung leicht gekühlt, um die Reaktionstempera tur unter 70 C zu halten. Nach Ende der NaOH-Zugabe wird eine Stunde gerührt bis die Reaktionstemperatur auf 30 C gesunken ist. Dann werden noch langsam weitere 320 ml einer 40 %igen NaOH zugegeben. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 51 g einer Polyoxycarbonsäure neutralisiert, das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet. Man erhält 480 g Polyoxycarbonsäuresalz (1g Kca++ = 1,54 gemes sen bei Ionenstärke I = 0,24 mol.1-1; Hampshire-Test-Wert = 320).
Beispiel 15 a) 500 ml destilliertes Wasser und 250 ml einer 30 %igen H202 werden vermischt und unter Rühren auf 55 C er wärmt. Ab dieser Temperatur wird ein Gemisch von 220 ml Aerolein und 205 ml Acrylsäure (beide frisch destilliert) ein getropft. Nach 3,75 Stunden ist das Eintropfen beendet. Es wird noch eine Stunde bei 60 C weitergerührt, zu deren Ende sich das Reaktionsgemisch selbst auf 65 C weiter auf heizt unter Bildung eines zähen Polymerschaumes. Es wird mit 1 1 destilliertem Wasser verdünnt, gut durchgerührt und einige Stunden bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen.
Dann wird nochmals mit 500 ml destilliertem Wasser ver dünnt, durch starkes Rühren das thixotrope Gel zu einer niedrigviskosen Flüssigkeit umgewandelt, durch Zugabe von 0,26 g Aktivkohle und Erwärmen auf 56 C überschüssiges Wasserstoffperoxid zerstört und schliesslich durch Verdamp fen des Wassers und Trocknen das reine, feste Polymere her gestellt. Man erhält 279 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH- Gehalt = 71%, Carbonylgehalt = 22%, P = 60).
b) 1100 ml eines nach Beispiel 15a) hergestellten, 237 g Trockensubstanz enthaltenden Gels wurden nach Zerstö rung des überschüssigen Wasserstoffperoxids mit 240 ml de stilliertem Wasser verdünnt, dann werden 107 ml 40 %ige Formaldehydlösung zugegeben und schliesslich unter Rüh rung innerhalb von etwa 4 Stunden 443 ml 40 Konz-%iger NaOH einlaufen gelassen. Nach einigen Stunden Stehen wer den noch 20 ml 40 Konz-%ige NaOH zugegeben, noch einige Stunden stehen gelassen und filtriert.
c) "/5 dieser alkalischen Polyoxycarbonsäure-Na-Salzlösung werden mit 8 g fester Polyoxycarbonsäure (z. B. hergestellt nach einem der angegebenen Beispiele) neutralisiert, von eventuellen ungelösten Anteilen filtriert.
Man erhält eine 21%-Lösung des Komplexbildners, die so wie in allen anderen Beispielen direkt verwendet werden kann, oder aus der der Komplexbildner in reiner fester Form durch Verdampfen des Wassers gewinnbar ist. (Z. B. Komplexstabilität mit Ca++-Ionen: 1g Kstab = 2,06 gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. 1-1; Hampshire-Test-Wert = 377.) Beispiel 16 a) Ein analog zu Beispiel 17 durch oxydative Copolymeri- sation von Aerolein mit Acrylsäure und Maleinsäure herge stelltes Produkt (Ansatz: 50 Mol.-% Acrylsäure und 10 Mol.-% Maleinsäure relativ zur Acroleinmenge; 10 Mol:
Acroleinüberschuss relativ zur H201 Menge) vom mittleren Polymerisationsgrad P = 65, COOH-Gehalt = 70%, C=O-Ge- halt = 30%, erhalten in einer Ausbeute von etwa 75% der Theorie wird wieder der Cannizzaro-Reaktion unterworfen: b) 400 ml einer derartigen (etwa 40 Konz-%igen) Polyme renlösung werden mit 233 ml destilliertem Wasser ver mischt. Dann werden allmählich 440 ml 20 Konz-% NaOH unter Rührung zugetropft und schliesslich wird auf pH = 11 eingestellt. Nach einigen Stunden Stehen hat sich in der Reaktionsmischung ein pH = 9,5 eingestellt. Es wird nun wie der auf pH = 7 neutralisiert. Damit erhält man sofort eine etwa 25 Konz-%ige Komplexbildnerlösung.
EMI0007.0015
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> K"b <SEP> = <SEP> 2,05 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol. <SEP> 1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 360.
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Ksub <SEP> = <SEP> 29,0 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1 Beispiel 17 a) In einer Lösung von 225 g Maleinsäureanhydrid in 400 ml destilliertem Wasser + 800 ml 30 %iges H202 wurden bei einer Heizbadtemperatur von 60 C ab 50 C unter Rührung 700 ml Aerolein innerhalb von etwa 4,3 Stunden eintropfen gelassen.
Nach einigen Stunden Stehen wird vom abgesetz ten Fällungspolymeren abfiltriert, und man erhält eine Polyal- dehydocarbonsäure vom COOH-Gehalt = 46%, C=D-Gehalt = 43%, P = 90 (22 Mol.% Maleinsäureeinheiten). Das Filtrat ist eine wässrige Lösung einer niedermolekularen Polyaldehy- docarbonsäure ähnlichen Aufbaues und kann gleicherweise zur Komplexbildnerherstellung verwendet werden. b) 50 g nach Beispiel 17a) hergestellte Polyaldehydocar- bonsäure werden in 38 ml destilliertem H20 + 50 ml 40 %igem Formaldehyd suspendiert und dazu allmählich unter Rührung 65 ml 40 Konz-% NaOH eingetropft.
Nach Ende der Alkalizugabe wird noch einige Stunden stehen ge lassen, dann wird mit frisch gefällter, noch nach dem Säure freiwaschen feuchter, nach einem der angegebenen Bei spiele hergestellter Polyoxycarbonsäure neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren von eventuellen ungelösten Anteilen wird eine wässrige Komplexbildnerlösung erhalten.
Der komplex- bildner ist charakterisiert durch folgende Beispiele:
EMI0008.0008
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,52 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,25 <SEP> mol.1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert: <SEP> 224
<tb> Komplexbildung <SEP> lg <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 29,6 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1) Beispiel 18 a) 110 ml destilliertes Wasser und 270 ml 30 %iges H202 werden vorgelegt und mit einem Heizbad (50 C) auf 50 C er wärmt. Innerhalb von 75 Minuten wird ein Gemisch von 200 ml frisch destilliertem Aerolein und 216 ml frisch destillier tem Acrylsäure unter ständigem Rühren einlaufen gelassen.
Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 65 C und erreicht 15 Minuten nach Ende der Acrolein-Acrylsäurezugabe bei immer noch schwachem Rückfluss<B>100</B> C. Durch Zugabe von 1000 ml destilliertem Wasser und Aussenkühlung wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 30 C gebracht, während sich in der Hitze ausgefallene Polymerenflocken all mählich wieder lösen. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden stehen gelassen, wobei es sich zu einer hochvisko sen, leicht opaleszierenden Lösung verfestigt. Anschliessend wird mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und unter Rührung mit 300 ml einer 20 %igen Salzsäure gefällt. Der weisse, käsige Niederschlag wird etwa 1 Stunde absitzen ge lassen, dann filtriert, mit destilliertem Wasser säurefrei gewa schen und im Vakuum bei 60 C über NaOH getrocknet.
Man erhält 187 g einer Polyaldehydocarbonsäure mit einem mittleren Molgewicht M = 8100; Polymerisationsgrad etwa 120; Carboxylgehalt: 69 %; Carbonylgehalt: 26 % b) 166 g der Polyaldehydocarbonsäure werden in 500 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu 800 ml einer 40 %igen Formaldehydlösung sowie 166 ml einer 40 %igen NaOH innerhalb von 40 Minuten einlaufen gelassen. Nach Filtration der klaren, hellgelben Lösung von einigen ungelö sten Anteilen wird einige Stunden stehen gelassen, dann durch Zugabe von fester Polyoxycarbonsäure (hergestellt nach Beispiel 6) in 2-g-Portionen neutralisiert. Nach Lösung von insgesamt 12,3 g Polyoxycarbonsäure ist ein pH-Wert der Reaktionslösung von 5 bis 6 erreicht.
Man filtriert von den wenigen ungelösten Anteilen ab und dampft zur Trok- kene. Nach Trocknen des festen Salzes bei 110 C im Va kuum erhält man 175 g festes Polyoxycarbonsäure-Na-Salz mit einer Komplexstabilität mit Ca++-Ionen gegeben durch: 1g Kstab = 2,05 (gemessen bei einer Ionenstärke I = 0,23 mol.
r i), und einem Hampshire-Test-Wert von 500;
EMI0008.0011
mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 29,1 <SEP> (PH <SEP> = <SEP> 11,5; <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol. <SEP> 1-1),
<tb> mit <SEP> Mn++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 4,5 <SEP> (PH <SEP> = <SEP> 9,4; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,1 <SEP> mol.1-1),
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,7 <SEP> (pH <SEP> = <SEP> 9,7; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,25 <SEP> mol.1-1),
<tb> mit <SEP> Ag+: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 3,7 <SEP> (pH <SEP> = <SEP> 7,0; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,025 <SEP> mol. <SEP> 1-1).
In Anwesenheit des Komplexbildners in einer Konzentra tion von 1 mol.1-1 wird beispielsweise aus einer 5 - l0-4 mola ren Ag+-Lösung mit Cl--Ionen in Konzentration bis zu 10-3 mol.1-1 das Löslichkeitsprodukt von AgCl nicht überschrit ten; es fällt somit selbst im ungünstigsten Fall, dass keinerlei Übersättigungseffekte eintreten sollten kein AgCl mehr aus.
Beispiel 19 Eine nach DBP 1 138 546 durch oxydative Emulsionspo lymerisation von Aerolein mit Polyacrolein-SO2-Katalysator in Gegenwart von Luft als Oxydationsreagens hergestellte Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Polymerisations grad P = 5000 mit dem Carboxylgehalt = 11% und dem Car- bonylgehalt = 43% wird in schon beschriebener Weise durch Cannizzaro-Reaktion und Kondensation mit Formalde hyd zu einer Polyoxycarbonsäuresalzlösung umgesetzt.
Die dabei entstehende Polyoxycarbonsäure ist charakterisiert durch: COOH-Gehalt = 48%, OH-Gehalt = 55010; zum Nachweis der Komplexbildungsfähigkeit ihrer Salze sei hier angeführt die Komplexstabilität mit:
EMI0008.0014
Fe <SEP> +++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,6 <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> =
<tb> 1,0 <SEP> mol.1-1) Beispiel 20 a) In eine Vorlage von 660 ml 30 %iges H202 werden unter Erwärmung in einem Heizbad (60 C) unter Rührung 1529 ml einer wässrigen, stabilisatorfreien Rohacroleinlö sung (etwa 250% Aerolein) mit einer Tropfgeschwindigkeit von 10 ml pro Minute einlaufen gelassen. Danach wird nach Zusatz von 0,08 g Mn02 auf etwa 1100 ml eingeengt.
Man er hält eine etwa 40 Konz-%ige Polyaldehydocarbonsäurelö- sung (COOH-Gehalt = 68%, C=D-Gehalt = 20%, P = 9).
b) 600 ml dieser Polymerenlösung werden mit 380 ml de stilliertem Wasser verdünnt. Durch Zulauf von 20 Konz-%- iger NaOH (10 ml pro Minute) wird unter Rührung auf pH = 12 eingestellt. Nach einigen Stunden Stehen wird die Lösung neutralisiert.
Der so hergestellte Komplexbildner ist in seiner Wirksamkeit charakterisiert durch die Beispiele (be zogen auf das reine, feste Produkt):
EMI0008.0020
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,45 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol. <SEP> 1-1);
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 356
EMI0008.0021
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,5 <SEP> (bezogen <SEP> auf
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 1,0 <SEP> mol.1-1).
Beispiel 21 Durch Verfahren nach Beispiel 20a) unter Verwendung von Hydrochinon-stabilisierter, wässriger Rohacroleinlösung erhält man eine Polyaldehydocarbonsäurelösung (COOH-Ge- halt = 80%, C=D-Gehalt = 20%, P = 18, bezogen auf das reine feste Polymere), die nach Durchführung der Cannizza- ro-Reaktion nach Beispiel 20b) zu einer Polyoxycarbonsäure- salzlösung (COOH-Gehalt = 580>o, OH-Gehalt = 7%, bezo gen auf das reine feste Polymere) führt.
Das Produkt zeigt wieder Komplexbildungsfähigkeit mit Metallionen, belegt durch folgende Beispiele (bezogen auf die Wirksamkeit des reinen, festen Polyoxycarbonsäure-Na-Salz):
EMI0009.0000
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,83 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1);
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 326.
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 30,2
<tb> mit <SEP> Fe <SEP> +++:
Beispiel 22 a) In eine Vorlage einer gerührten Mischung von 800 ml 30 %iges H202 und 400 ml destilliertem Wasser wird unter Erwärmung mit einem Heizbad ein Gemisch von 580 ml frisch destilliertem Aerolein und 117 ml destillierter Acryl säure eingetropft (Tropfgeschwindigkeit = 3,0 ml pro Mi nute). Nach Ende der Reaktion wird eine hochviskose, etwa 34 Konz-%ige Polyaldehydocarbonsäurelösung erhalten (COOH-Gehalt = 75%, C=D-Gehalt = 21%, P = 10 bezogen auf das reine, feste Polymere).
b) 500 ml dieser Polymerenlösung werden unter Rührung allmählich mit 405 ml 20 Konz-%iger NaOH versetzt. Nach einigen Stunden Stehen wird mit Methanol gefällt. Man er hält nach kurzer Trocknung des Niederschlages bei 100 C im Vakuum reines, festes Polyoxycarbonsäure-Na-Salz, des sen Komplexbildungsfähigkeit durch die folgenden Beispiele gegeben ist:
EMI0009.0002
Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1,8 <SEP> (gemessen <SEP> bei
<tb> mit <SEP> Ca++: <SEP> Ionenstärke <SEP> I <SEP> = <SEP> 0,24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Hampshire-Test-Wert <SEP> = <SEP> 334.
<tb> Komplexbildung <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28,5.
<tb> mit <SEP> Fe+++; Beispiel 23 a) Ein Gemisch aus 945 ml destilliertem Wasser, 307 ml frisch destilliertem Aerolein und 168 ml frisch destillierter Ac rylsäure wird auf 55 C erwärmt.
Ab dieser Temperatur wer den unter starkem Rühren 105 ml einer 30 %igen H2O2-Lö- sung innerhalb von 1,5 Stunden einlaufen gelassen. Anschlies- send wird mit 200 ml destilliertem Wasser verdünnt und lang sam die Temperatur auf 70 C gesteigert. Nachdem durch die Reaktionswärme die Temperatur des Reaktionsgemi sches auf 75 C weitergestiegen ist, wird mit 200 ml destillier tem Wasser verdünnt und auf 50 C abgekühlt. Anschlies- send wird mit 200 ml einer 10 %igen HCl gefällt, kurz absit zen gelassen und filtriert. Nach dem Waschen und Trocknen des Polymeren erhält man 165 g Polyaldehydocarbonsäure (COOH-Gehalt = 58%, Carbonylgehalt = 6 /o, P = 110).
b) 100 g dieser Polyaldehydocarbonsäure werden in 300 ml destilliertem Wasser suspendiert und dazu 50 ml einer 40 %igen HCHO-Lösung zugegeben. Unter Rühren werden langsam 87 ml einer 40 Konz-%igen NaOH einlaufen gelas sen. Nach 50 Minuten Rühren reagiert die Reaktionsmi schung neutral. Es werden noch 43 ml einer 40 %igen NaOH zugegeben und einige Stunden stehen gelassen. Schliesslich erfolgt Fällung mit 231 ml einer 20 %igen HCl. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 89 g Polyoxy- carbonsäure (COOH-Gehalt = 73%, OH-Gehalt = 8%).
c) Durch Behandeln der Polyoxycarbonsäure mit NaOH erhält man wieder das gut wasserlösliche Salz, das als Kom plexbildner charakterisiert ist durch: 1g Kca++ = 1,82; Hamp- shire-Test-Wert = 332).
Beispiel 24 a) In eine gerührte Vorlage (in einem Heizbad von 60 C) von 800 ml 30 %igem H202 + 400 ml eines Destillates, wie es bei der Restmonomerenrückgewinnung durch Einengung eines analogen Ansatzes erhalten wird (bestehend aus 1% Ae rolein, 7% Acrylsäure und 92% Wasser) werden ab 50 C 813 ml Aerolein innerhalb von etwa 4,5 Stunden eingetropft. Dabei steigt die Reaktionstemperatur allmählich auf etwa 80 C an, fällt aber nach Überschreiten dieses Maximums wie der langsam ab. Nach einigen Stunden Stehen wird mit 500 ml 20 %iger HCl gefällt, der Niederschlag abfiltriert, gewa schen und getrocknet.
Man erhält eine Polyaldehydocarbon- säure vom mittleren Polymerisationsgrad P = 79, einem Car- boxylgehalt von 61 /0, einem Carbonylgehalt von 4%.
b) Umsatz dieses Produktes in einer Cannizzaro-Reak- tion unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd nach den beschriebenen Methoden führt zu einer Polyoxycar- bonsäure von einem Carboxylgehalt = 64% und einem Hy- droxylgehalt von 4%. Das Produkt ist in Form seiner Salze wieder als Komplexbildner geeignet (z. B. Komplexbildung mit Ca++: 1g Kstab = 1,58 gemessen bei Ionenstärke I = 0,24 mol. l-1; Hampshire-Test-Wert = 202).
Beispiel 25 Zum Vergleich mit den Polymeren nach der belgischen Patentschrift<B>611797,</B> entsprechend dem Stand der Technik wurde gemäss den in der genannten Patentschrift angegebe nen Verfahren ein Produkt vom mittleren Polymerisations grad P = 520, vom OH-Gruppengehalt = 0,81 Äquiva- lente/100 g, von der Acidität = 0,38 Äquivalente/100 g und vom Carbonylgehalt = 0,2 Äquivalente/100 g hergestellt.
Das Produkt ist aber zur Verwendung als Komplexbildner un geeignet, da z. B. das Na-Salz dieses Produktes mit den ange gebenen Methoden keine messbare Komplexstabilitätskon stante mit Ca++ zeigt, die freie Säure schon in schwach sau rem Gebiet (unterhalb einem pH-Wert von etwa 5) ausfällt, ausserdem hohe Tendenz zur Lactonbildung zeigt, wodurch diese Niederschlagsbildung durch Alkalizugabe nicht einfach reversibel ist.
Complexing agents have long been known in large numbers. These are mostly nitrogen, phosphorus or sulfur-containing compounds. Examples of inorganic complexing agents are borates, phosphates, silicates and the like. Well-known representatives of organic complexing agents are compounds such as nitrilotriacetic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-oxäthyläthylenendiamintriacetic acid, polyalkylene-polyamine-N-poly carboxylic acid, di- and polyphosphonic acids. Complexing agents of this type are used, for example, in large quantities in dishwashing detergents, detergents, auxiliary washing agents and cleaning agents, and in wood and textile bleaching. However, their use is often associated with certain disadvantages.
For example, difficulties arise with the compounds containing nitrogen, phosphorus or sulfur, since their use leads to uncontrolled algae growth in the wastewater. Furthermore, the polyphosphates have a tendency to hydrolyze to compounds with a low complex formation capacity, which leads to undesirable precipitates. Finally, in many cases there is still a corrosion effect on metals, e.g. B. aluminum, to be observed. In addition, the applicability of these compounds is limited by the type and strength of their binding capacity. (Chem. Ind. XX. Sept., 1968, page 608) It is also known that citric acid is also able to form complexes with calcium ions (Gmelin, Part B, Delivery 3, page 1402). However, this connection has not found a technical application.
There are also textile auxiliaries known that are homopolymers or copolymers of unsaturated aldehydes, for example of aerolein, and the units of the general formulas
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show several times. Such polymers are in principle capable of chelating with some metal ions, but have also not found their way into technology, since they have no practically useful effect (Belgian patent <B> 611797). </B> The corresponding complexes only have very poor stability and their solubility is not always satisfactory.
The aim of the invention is the use of certain polymeric oxycarboxylic acids or their salts as complexing agents in the broadest sense, with the disadvantages mentioned above not occurring or occurring to a greatly reduced extent. In the context of this invention, complexing agents should also be understood to mean the purely electrostatic, ion-exchange-analogue ion-polyelectrolyte interaction (G. Jander and H. Wendt, textbook of analyt. And prep. Anorg. Chemistry, 3rd edition, pages 23 to 29; Journal of Phys. Chem. 58 [1954] 1128).
The invention relates to the use of a polymer having carboxyl or carboxylate and hydroxyl groups and predominantly containing C-C bonds in the main chain and consisting of units of the formula
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is constructed as main components, in which A is hydrogen, a valence of a monovalent or polyvalent metal or ammonium, R 'is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and its units (I) and (II) are arranged in any order, the average frequency of these units being a ratio of carboxyl or carboxyl groups between 1.1 and 16.
Carboxylate groups correspond to hydroxyl groups, and whose degree of polymerization is 3 to 600 be, as a complexing agent in the bleaching and washing of textiles outside the textile industry.
These polymers can, if appropriate, also have pendant vinyl or carbonyl groups in subordinate amounts, but these are of no importance for the effectiveness as complexing agents. The polymers can e.g. B. in a manner known per se by copolymerization of aerosol, acrylic acid or substituted acrylic acids in the presence of free radical catalysts or redox catalysts and subsequent conversion according to Cannizzaro. They are also accessible e.g.
B. by copolymerization of optionally substituted acrylic acids with Al- lyialkohol, by saponification of copolymers of acrylic acid esters and esters of vinyl alcohol or their derivatives, such as acrylonitrile. Furthermore, they can be produced by oxidation of copolymers of aerolein with allyl alcohol or its derivatives or with vinyl alcohol derivatives.
Cyclopolymerization of allyl acrylate or cyclo-copolymerization of allyl acrylate with acrylic acids with simultaneous saponification and oxidation of polyacrolein homo- or copolymers are also possible for their preparation. In principle, all methods such as precipitation, bulk or solution polymerization are suitable as polymerization methods.
The polymers to be used according to the invention can also contain a minor number of units of the general formula
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exhibit. These polymers can also be obtained by the methods described above.
However, they can preferably be prepared in a manner known per se by oxidative polymerization of aerolein and subsequent treatment of the polymer with a strong base, in particular an alkali metal hydroxide according to Cannizzaro. The treatment with the strong base can also, according to a less preferred variant, take place with simultaneous condensation with formaldehyde. Polymers are then obtained which additionally contain units of the general formulas in subordinate Men conditions
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exhibit.
In any case, however, the polymerization and reaction conditions and, in particular, the amounts of the oxidizing agent must be chosen so that the required ratio of carboxyl or carboxylate groups to the hydroxyl groups in the end product and the minimum degree of polymerization of 3 are maintained, i.e. H. a corresponding number of units (I) or units (I) and (IV) must be present at the same time. Peroxides or peracids can be used as oxidizing agents. However, preference is given to using H202.
The ratio of the carboxyl groups to the carbonyl groups can be adjusted in the oxidative polymerization by the ratio of the amount of oxidizing agent to the amount of acrolein. The greater this ratio, the greater the number of carboxyl groups present in the polymer and vice versa. Since the peroxide compound also acts as a regulator, the degree of polymerisation is also influenced by the amounts in which it is used. As the amount of oxidizing agent increases, the degree of polymerization decreases and vice versa.
For example, with a ratio of H 2 O 2 to aerolein of 1: 1, an average degree of polymerization of 3.2 and a COOH / C = O ratio of 5: 1 are obtained. If, on the other hand, all other things being equal, a ratio of H202 to Aerolein of 0.7: 1 is used, these numbers change to 13 and <B> 3.2: </B> 1.
The oxidative polymerization of the aerolein can also be carried out in practically any amounts in the presence of other copolymerizable monomers. The use of acrylic acid as a comonomer is particularly advantageous because its presence can directly influence the carboxyl group content in the polymer. In addition, the acrylic acid content in the starting mixture influences the degree of polymerisation in the sense that it increases as the acrylic acid content rises.
Examples of other copolymerizable monomers are: alkyl acrylic acids, haloacrylic acids, unsaturated polycarboxylic acids, in particular maleic acid and its derivatives, such as esters and nitriles, also vinyl alcohol derivatives, allyl alcohols and derivatives, etc.
The homopolymerization or copolymerization of the aerolein can, depending on the desired carboxyl group content in the polymer, run either as a solution or as a precipitation polymerization, preferably in an aqueous medium. If peroxidic compounds are used as oxidizing agents, it is advisable to introduce these and, if appropriate, the comonomer or part thereof in aqueous solution or suspension, and the aerolein, if necessary together with the remaining comonomer, advantageously at an elevated temperature of about 50 to 100 C. In the case of solution polymerization, the polymers obtained can, if appropriate, be used directly for further reaction after concentration of the solution.
It is often advantageous here to destroy any amounts of oxidizing agent that may still be present in the solution, for example by adding small amounts of MnO2 or activated carbon. However, it is also possible to precipitate the solution polymers from the reaction mixture with the aid of a dilute acid, for example hydrochloric acid. The residual monomers can, for. B. can be recovered directly from the reaction mixture by distillation. In this case, the distillation residue is a highly concentrated aqueous solution of the polymer that can be fed directly to further conversion. But you can also carry out the distillation to dryness and the pure polymer is obtained in fe ster form.
When carrying out precipitation polymerization, the polymers can easily be separated off by filtration. The residual monomers are then present in the filtrate and can be used immediately in this form. The precipitation polymer can be further purified with water and, if necessary, by passing air through it.
The polyaldehydocarboxylic acids obtained in this way can be reacted further in aqueous solution or suspension in a manner known per se with a strong base, if appropriate in the presence of formaldehyde. The procedure here is to use the formaldehyde in approximately stoichiometric amounts of the aldehyde groups present in the polymer and to stir the mixture at room temperature or at elevated temperatures of up to about 100 ° C. for a long time. After two hours, a conversion of about 60 to 70% is obtained, which increases to 90 to 100% within about 24 hours.
Of course, if suitable conditions are selected, the Cannizzaro reaction can also be carried out much more rapidly, as is the case in particular for the reaction on the water-soluble polyaldehydocarboxylic acids. When reacted in solution, solutions of the salts of the polyoxycarboxylic acids are obtained in this way in addition to an excess of alkali. The resulting solutions of the salts of the polyoxycarboxylic acid can be evaporated to dryness. The salts obtained are then to be used directly for the purposes according to the invention. By precipitation from the reaction mixture, e.g. B. with methanol, the salts are obtained in a particularly pure form.
But it is also possible, please include, before evaporation, to neutralize the solution with a dilute acid, for example hydrochloric acid, or to precipitate the free acids.
It is also possible to control the course of the Cannizzaro reaction in such a way that one finally obtains practically neutral salt solutions by adding the caustic solution in such a way that the excess caustic becomes less and less as the degree of conversion progresses and finally just zero at the end of the reaction reached.
The excess alkali should only be neutralized with those acids whose salts do not interfere with the use of the polymers produced as complexing agents, as is the case, for example, when using C02. However, it is particularly advantageous to carry out the neutralization with the polyoxycarboxylic acids themselves in pure solid form, or also directly with the reaction products of the first reaction stage, namely the polyaldehydocarboxylic acids or their solutions or suspensions.
Of course, the unneutralized reaction products themselves can also be used as complexing agents after the Cannizzaro reaction if the excess alkali still present after the Cannizzaro reaction is not a problem. This gives pure, neutral solutions of the salts of the polyoxycarboxylic acids, from which they can easily be isolated by evaporating the water. The polyoxycarboxylic acids used for the neutralization can, for example, be precipitation polymers which have been obtained in the manner described above. They can easily be precipitated with dilute acids from the solutions obtained after the reaction with the base, optionally in the presence of formaldehyde.
The polymers to be used according to the invention have predominantly C-C bonds in the main chain and can be either straight or crosslinked.
When using aerolein, if appropriate together with acrylic acid as starting monomers, the preferred polymers to be used are obtained which are built up predominantly from the units (I) and (II) given above. They represent the main component of the main chain, which is predominantly composed of C-C bonds, and are partly formed during the treatment of the polyaldehydocarboxylic acid according to a Cannizzaro reaction.
During this treatment, however, intermolecular aldol condensations can also occur between the active CH groups and carbonyl groups of one or more adjacent chains in the a-position of the aldehyde groups in the polyaldehyde carboxylic acid. This results in networks. The named units (1) and (II) are indispensable for the use of these polymers as complexing agents.
When using other comonomers in addition to aerolein and optionally acrylic acid, e.g. B. maleic acid and / or vinyl alcohol derivatives and / or allyl alcohol, the units (IV) are present in the polymer in a minor number in the main chain. Their amount can be up to 50 mol%. They can be used to control the solubility in water and / or the acidity and thus the usability of the complexing agents even in extreme pH ranges.
If the reaction of the polyaldehydocarboxylic acids with a strong base according to Cannizzaro is carried out in the presence of formaldehyde, the units (V) and (VI) are formed, and the degree of crosslinking can be controlled by the amount of aldehyde used.
Although these polymers are produced in the first phase by radical polymerization of acrolein, units of the formula can also be used in the main chains
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be present in subordinate numbers. In general, their amount does not exceed 25 mol%. In addition, unchanged carbonyl groups can optionally also occur. However, both are of no importance with regard to the effect as complexing agents. Also of no importance are the end groups present in the polymer, which form depending on the reaction conditions and reactants. If acrolein and H2O2 are assumed, one end group is always an OH group. In all other cases, it concerns COH, CH20H, COOH and CH2 CH groups or hydrogen atoms and residues of the catalyst used.
For the use according to the invention, the poly mers must have a degree of polymerization which is at least 3. Upwards there is a limit only through the beab. intended application in the complex formation ben given. For some purposes, degrees of polymerization of around 5000 are also possible. The complexing capacity of these polymers can be adjusted by changing the ratio of the carboxyl or carboxylate groups to the hydroxyl groups and can be adapted to the particular application. For example, for Ca ++ ions, a maximum of the complex-forming ability is given at a value of about 3.
In addition, since the degree of polymerization can be freely adjusted, the solubility is adapted to the particular application at the same time. Values for the complexing capacity can be obtained which, according to the Hampshire test (see below), are up to 500 (mg CaCO3 bound per 1 g complexing agent).
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The Hampshire test value of the complexing agents determined in this way is also a certain measure of the effectiveness of these products as builders. (Helmut Stüpel, Synthetic detergents and cleaning agents, Konradin-Verlag, Stuttgart, 1954, p. 204 ff and p. 255; Kurt Lindner, Tenside, textile auxiliaries, washing raw materials, Wiss.
Verlag, Stuttgart, 1964, Volume 2, page 1299.) The percentage carboxyl and hydroxyl contents given in the examples relate to the number of COOH or OH groups per 100 monomer units (these are C2 units in the chain ) of the polymer molecule. The polymers described form complexes, in particular with metal ions, which are readily soluble in water and which are characterized by high stability. They are able to keep the ions in solution even in the presence of their precipitation reagents and are therefore applicable wherever complex formation is sought.
For example, they can be used wherever the presence of metal ions, in particular Ca ++ and Fe3 + ions, has a disruptive effect, as is particularly the case when using detergents, dishwashing detergents, washing aids and cleaning agents and in the Wood bleaching and in water treatment plants, such as water softening plants, is the case. The same application is also given as an additive in chemicals that are easily decomposable by heavy metal ion catalysis. An example of this are the peroxides in detergents and bleaching solutions, such as those used in the paper industry.
The complexing agents can also be used in agriculture, for example as an additive to fertilizers, for example to regulate the iron, zinc, manganese or calcium content. But they can also be used in foods, for example to prevent the metal-catalyzed, oxidative degradation of vitamins, to prevent the oxidation of fats and oils and to maintain the aroma, color and stability. They are also used in the pharmaceutical field to stabilize compounds that are sensitive to metal contaminants. A similar application in cosmetics is also possible. In metal processing, they can be used as cleaning agents, rust prevention agents and degreasing agents.
In electrolysis baths, for example for copper, nickel, silver, gold and other metals, they can be used to remove disruptive foreign metal traces or to shift the deposition potentials, etc. In polymer chemistry, they can be used as a stabilizer against degradation and discoloration caused by metal ions and are also used to stabilize emulsions. Finally, they can also be used to remove radioactive contamination.
The invention is further illustrated by the following examples. The Hampshire test mentioned in some examples is described in the company pamphlet of Hampshire Chemical Corp. dated June 1960 Hampshire NTA Technical Bulletin, Appendix P. A2. Then exactly 2 g of powdered complexing agent are dissolved in 50 ml of distilled water, neutralized, mixed with 10 ml of a 2% sodium carbonate solution, adjusted to pH 11 to 12 and the solution diluted to 100 ml. It is then titrated with a calcium acetate solution containing 44.1 g calcium acetate monohydrate per liter until a clear and lasting turbidity occurs.
The calcium carbonate binding capacity of the complexing agent is calculated according to the formula: The complex stabilities given in the examples were determined as follows: 1. Determination of the complex stability with Ca ++: Measurement of the concentration of free Ca- in the complexing equilibrium over the color complex between Ca- and the Metal indicator dye Eriochrome black T with definition of the complex stability constant according to:
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where PODC-- should be the anions of the complexing agents considered as polymeric oxycarboxylic acids.
The measurements were carried out in NH40H-NH4C1-buffered solution at pH = 10.
z. Determination of the complex stability with Fe +++: Measurement via the solubility product of Fe (OH) 3 in ammoniacal solution at pH 11 with definition of the complexity constant according to:
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POC- should be the anions of the complexing agents understood as polymeric oxymonocarboxylic acids.
3. Determination of the complex stability with Mn ++, Ca ++, Ag +: By electron spin resonance measurements of the metal ion concentration still free in the complex equilibrium; in the case of Ag + by shifting the equilibrium of the complex formation with Mn ++ by the Ag + ions which cannot be detected in the paramagnetic spin resonance. Definition of equilibrium constants according to:
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where PODC-- has the meaning given under 1. Example 1 a) 3 g of oxalic acid are dissolved in 600 ml of distilled water, 1.1 ml of thioglycolic acid hexyl ester are added, and a mixture of 200 ml of freshly distilled acro linseed and 18 ml of acrylic acid.
The reaction mixture is heated to 55 ° C., then a solution of 1.5 g of KMnO4 in 40 ml of distilled water is added dropwise with stirring and gentle reflux over the course of 30 minutes. After a few hours of standing, the polyaldehydocarboxylic acid is suction filtered, washed with distilled water and dried at 50 C in a vacuum. The product has an average degree of polymerization P = 250, a COOH content = 19% and a CO content = 62/0.
b) 40 g of the polymer prepared according to Example la) are suspended in 400 ml of distilled water, 40 ml of 40% formaldehyde solution and, with stirring, 100 ml of 40% by weight NaOH are allowed to run in over a period of 10 seconds. After standing for a few hours, it is precipitated with 10% HCl, filtered off, washed and dried at 50 ° C. in vacuo. 30 g of polyoxycarboxylic acid with a COOH content of 43% and an OH content of 78% are obtained.
c) Suspension of 10 g of this polyoxycarboxylic acid in 439 ml of distilled water and addition of 44 ml of 1N NaOH + 2 ml of 0.1N NaOH leads to an almost neutral polyoxycarboxylic acid Na salt solution. The complexing agent can easily be obtained in pure solid form from this solution.
Examples of the effectiveness of complex formation are:
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Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 0.54 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> m1t <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol.1-1),
<tb> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 224
<tb> Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28.5 <SEP> (related to <SEP> on
<tb> with <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol. <SEP> 1-1) Example 2 a) 40 g of a polyaldehydocarboxylic acid (COOH content = 37%, carbonyl content = 44%, P = 460) are suspended in 400 ml of distilled water, plus 40 ml of a 40% HCHO Solution and slowly run in 100 ml of 40% NaOH with stirring. After two hours, undissolved components are filtered off, precipitated with 450 ml of 10% HCl, washed free of chloride, and dried.
35 g of polyoxycarboxylic acid are obtained (COOH content 49%, OH content = 52%).
b) 10 g of this polyoxycarboxylic acid are dissolved in the stoichiometric amount of 0.1N NaOH, undissolved fractions are filtered off and the water is evaporated. After drying, 7 g of polyoxycarboxylic acid salt are obtained (1g KFe3 + = 29.2 based on ionic strength 1 = 1.0 mol. 1-1; 1g Kca ++ = 1.16 measured at ionic strength I = 0.24 mol. 1-1; Hampshire test = 198). Example 3 a) 400 ml of freshly distilled acrolein are poured into a mixture, heated to 55 ° C., of 750 ml of distilled water and 350 ml of 30% H 2 O 2, with vigorous stirring and gentle reflux, within two hours. The reaction temperature rises to 65 ° C. After the acrolein has been added, the mixture is stirred for a further two hours at 65 ° C., then diluted with 300 ml of distilled water.
After a further hour, it is diluted again with 200 ml of distilled water and allowed to cool. It is left to stand for one hour and the precipitated polymer precipitate is filtered off, washed with distilled water and dried in vacuo over NaOH at 50 ° C. This gives 130 g of polyaldehydocarboxylic acid with an average molecular weight of M = 10,600; Degree of polymerization: about 170; Carboxyl content: 43%; Carbonyl content: 46%.
b) 66 g of the polyaldehydocarboxylic acid are suspended in 626 ml of distilled water and mixed with 66 ml of a 40% formaldehyde solution. With stirring, 82 ml of 40% NaOH are added within two hours. It is stirred for a few more hours and then precipitated by running into 184 ml of 20% hydrochloric acid. After the precipitate has settled, it is decanted off and, to complete the precipitation, 200 ml of a 20% strength hydrochloric acid are added to the decanted solution. The collected precipitates are briefly washed, predried, premilled and, after washing with distilled water, completely dried. 46 g of polyoxycarboxylic acid are obtained with a carboxyl content of 70% and a hydroxyl content of 69%.
c) Only half of a polyoxycarboxylic acid Na salt solution obtained according to Example 3b) is precipitated by running into 20% HCl and obtained as a pure, solid polyoxycarboxylic acid by drying and washing. 16.8 g of this oxycarboxylic acid are poured into 159 ml of distilled water and 327 ml of the still unprecipitated solution are allowed to run. After a few hours, the reaction mixture reacts neutrally. Undissolved fractions are filtered off and, after evaporation of the water, 51 g of solid salt with a complex stability with Ca ++ given by 1 g of Kstab = 1.38 (measured at ionic strength 1 = 0.23 mol.1-1) and a Hampshire test are obtained -Value of 410.
Example 4 a) 520 ml of distilled water and 260 ml of 30% strength hydrogen peroxide are heated to 60.degree. From 50 ° C., 400 ml of freshly distilled acrolein are added dropwise over a period of 2.5 hours. During this time, white, flaky polymer precipitates. After the addition of acrolein, the mixture is stirred for a further two hours at 60 ° C. under gentle reflux, which finally stops completely. Then it is diluted with 500 ml and after a further hour at 60 ° C. again with 500 ml of distilled water.
The reaction mixture is allowed to cool and, after standing for a few hours, it is filtered off, the precipitate is washed free of odor with distilled water and dried over NaOH in vacuo at 50.degree. 186 g of polyaldehydocarboxylic acid with an average molecular weight of M = 7500 are obtained; Degree of polymerization: about 120; Carboxyl content: 44 l0; Carbonyl content: 27%.
b) 100 g of the polyaldehydocarboxylic acid prepared according to Example 4a are suspended in 400 ml of distilled water and 100 ml of a 40% formaldehyde solution are added. 125 ml of 40% strength NaOH are run into this mixture over the course of 40 minutes while stirring. 10 minutes after the start of the addition of NaOH, the reaction mixture becomes highly viscous and is diluted with 400 ml of distilled water. After adding 60 ml of the intended amount of NaOH, there is a sharp drop in viscosity. You hold a clear, thin, light yellow solution. After standing for a few hours, it is precipitated by running into 280 ml of 20% HCl. It is allowed to settle for 15 minutes, the precipitate is decanted and the precipitate is washed with distilled water.
After pre-drying, pre-grinding, washing and final drying, 66 g of polyoxycarboxylic acid with a carboxyl content of 58% and a hydroxyl content of 31010 are obtained.
c) 3 g of the polyoxycarboxylic acid prepared according to Example 4b are suspended in 120 ml of distilled water and, for this purpose, 15 ml of 1N sodium hydroxide solution are run in while stirring. The pH check carried out after 15 minutes shows a value of 7. It is filtered off from undissolved components and evaporated to dryness. 3.5 g of polyoxycarboxylic acid sodium salt are obtained, the complex stability of which with Ca ++ is given by the lg Kstab = 0.34 (measured at an ionic strength of I = 0.23 mol.1-1). The product binds 300 mg CaCO3 per gram of complexing agent (Hampshire test).
d) A polyoxycarboxylic acid solution neutralized to pH = 7 with 20% hydrochloric acid, prepared according to Example 4b, is brought to dryness. About 150 g of a salt mixture are obtained which consists of about 85% polyoxycarboxylic acid Na salt and 15% NaCl. The stability constant of the complex of this salt mixture (calculated for 100% polyoxycarboxylic acid Na salt) is: 1g Kstab = 1.90 with Ca ++ (measured at ionic strength I = 0.24 mol.1-1). The Hampshire test value is 325.
EXAMPLE 5 By oxidative polymerization of α-ethyl acrolein in a similar manner to the examples given, a polyaldehydocarboxylic acid is again obtained which, by subsequent Cannizzaro reaction in aqueous suspension with alkali hydroxide, forms a complexing agent, as a salt of a polyoxycarboxylic acid with a COOH content of 50% and OH content = 21% can be implemented. The product shows, for example, a complex stability of the complexes with Ca- given by: 1g Kstab = 2.55 (measured at ionic strength 1 = 0.24 mol. 1-1).
The Hampshire test value is 180; the complex stability of the complex with Fe-- is given by 1g Kstab = 29.6 (based on ionic strength I = 1.0 mol.1-1); in addition, the product shows strong surface-active properties. Example 6 a) A mixture of 500 ml of distilled water and 500 ml of 30% H 2 O 2 is heated to a temperature of 50 C with a heating bath (60 C). 300 ml of acrolein are allowed to drop in over the course of 4 hours with vigorous stirring and gentle reflux, as a result of which the reaction temperature rises to 65.degree. After the acrolein has been added, the mixture is stirred for a further 2.5 hours at this temperature and then left to cool. After standing for a few hours, 0.025 g of MnO2 are added and the reaction mixture is concentrated to half its volume. A highly viscous, clear distillation residue (A) is obtained.
10% of the distillation residue (A) are brought to dryness in vacuo for extraction and analysis. 8.7 g of the pure solid polymer are obtained. Average molecular weight M = 1800; Degree of polymerization about 28; Carboxyl content: 59%, carbonyl content: 21 l0.
b) 500 ml of the distillation residue (A) are diluted with 500 ml of distilled water. This solution is added dropwise at the same time with 250 ml of a 40% NaOH solution in a stirred receiver of 250 ml 40% formaldehyde. The dropping speed is chosen so that the reaction temperature remains below 40 ° C. 30 minutes after the addition is complete, 60 ml of 40% NaOH are added to the reaction mixture. After the addition of 20 ml of NaOH, the reaction solution changes color from colorless to dark red-brown (pH = 7.2) and after 60 ml from dark red-brown to light yellow (pH = 11.5), whereby the addition of the necessary for the reaction NaOH amount is indicated.
c) After precipitation of the polyoxycarboxylic acid prepared according to Example 6b) with dilute HCl, washing free of chloride residues and treatment with the stoichiometric amount of alkaline solution, a complexing agent solution is obtained from which the pure, solid complexing agent can easily be obtained.
Examples of the complex formation effectiveness of this product are:
EMI0005.0029
Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2.16 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol. <SEP> 1-1)
<tb> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 400 Example 7 a) 430 ml of a distillate such as is obtained in the recovery of residual monomers by narrowing down an analogous approach (see example 14) (consisting of about 7% Acrylic acid, 1% acrolein and 92% water) are presented together with 400 ml of 30% H202. In the reaction mixture, 365 ml of freshly distilled Ac rolein are added dropwise over a period of about 5 hours, with stirring and heating with a heating bath (60 ° C.) from 55 ° C.
After the addition of acrolein, the mixture is briefly heated to about 80 ° C., then allowed to cool, concentrated to about half the volume and immediately used as a solution of a polyaldehydocarboxylic acid (COOH content = 800/0, C = O content = 20%, P = 10) . b) '/ s (that is 200 ml) of the polyaldehydocarboxylic acid solution prepared in Example 7a) are mixed with 272 ml of distilled water. 175 ml of 40% strength NaOH are then added dropwise over the course of 1.5 hours while stirring.
After standing for a few hours, an alkaline solution of the salt of a polyoxycarboxylic acid is obtained; after neutralization with a little solid polyoxycarboxylic acid that can be produced in a similar manner (for example according to Example 6b) the finished complexing agent solution. The product, which can easily be obtained in pure form by evaporating the water, forms, for example, complexes with Ca ++ ions, characterized by: 1g Kmb = 1.9 (measured at ionic strength I = 0.24 mol. 1-1), Hampshire test value = 325
Example 8 a) 500 ml of distilled water and 125 ml of H 2 O 2 are heated to 55 ° C. with stirring and, from this temperature, a mixture of 125 ml of freshly distilled acrolein and 308 ml of freshly distilled acrylic acid are added dropwise over the course of 4 hours. At the end of the addition of acrolein-acrylic acid, the reaction mixture stares into a gel and is diluted with 1150 ml of distilled water. After standing for a few hours, the gel-like product is converted into the pure, solid polymer by drying in vacuo over NaOH at 75.degree. 320 g of polyaldehydocarboxylic acid are obtained (COOH content = 80%, carbonyl content = 12%, P = 320).
b) 250 g of a polyaldehydocarboxylic acid, as obtained for example according to 8a), are suspended in 750 ml of distilled water, 125 ml of 40% formaldehyde are mixed in and 325 ml of 40% NaOH are added dropwise with stirring over a period of about 3 hours. After standing for a few hours, to characterize the polyoxycarboxylic acid formed, the batch is precipitated with dilute HCl, washed and dried: a product with 62.8% COOH content and 13.5% OH content is obtained.
c) The remainder of the batch is neutralized with 8 g of solid polyoxycarboxylic acid which can be prepared, for example, by one of the processes described. This gives a pure, aqueous complexing agent solution. Evaporation of the water gives pure, solid complexing agent whose effectiveness is given is through:
EMI0006.0005
Complex formation <SEP> is characterized by <SEP>:
<tb> with:
<tb> Ca ++ <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2,2 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> Ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Fe ... <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 31.2 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> pH <SEP> = <SEP> 12.1;
<SEP> related <SEP> to <SEP> ionic strength
<tb> I <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol. <SEP> 1-1).
<tb> Mg ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> OH-, <SEP> <B> C03--, </B> <SEP> F Ba ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitation <SEP> with:
<tb> C03--, <SEP> Oxalat- La +++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> Oxalate--, <SEP> C03--, <SEP> P043 Cr <SEP> ... <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> P043 Co ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> <B> OH-, <SEP> C03--, <SEP> P043- </B>
<tb> Ni ++ <SEP> Absence of <SEP> the <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> P043-, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> Zn ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitation <SEP> with:
<tb> <B> C03 </B> <SEP> Cd ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> due date <SEP> with:
<tb> Oxalate--, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> TI + <SEP> Absence of <SEP> <SEP> precipitation <SEP> with:
<tb> Br03
<tb> Pb ++ <SEP> Absence of <SEP> the <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> SO4--, <SEP> OH- <SEP> in <SEP> strongly <SEP> more alkaline
<tb> Solution <SEP> also <SEP> <B> C03-- </B> Example 9 A polyaldehydocarboxylic acid obtained by oxidative copolymerization of acrolein with acrylic acid in the presence of hydrogen peroxide according to the methods described (P = 600, COOH- Content = 56%, C = O content = 9%), after conversion in a Cannizzaro reaction with simultaneous condensation with formaldehyde, provides a complexing agent as a salt of a polyoxycarboxylic acid (COOH content = 54%, OH content = 10% whose complex-forming ability is given, z.
B. by
EMI0006.0008
Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2.12 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol.1-1).
<tb> Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 20.3 <SEP> (related to <SEP> on
<tb> with <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol.1-1).
<tb> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 306 Example 10 a) 20 g of a polyaldehydocarboxylic acid (COOH content = 41%, C = D content = 9%, P = 150) are distilled in 200 ml Suspended tem water, 20 ml of a 40% HCHO solution and slowly added 50 ml of a 40% NaOH with stirring. Then 50 ml of a 40% HCHO solution are added and the mixture is stirred for a further hour at room temperature.
After precipitation with 225 ml of a 10% HCl, washing and drying, 18 g of polyoxycarboxylic acid (COOH content = 64%, OH content = 11%) are obtained. B) The salt of this polyoxycarboxylic acid prepared as described above forms complexes with metal ions (1g KFe3 + = 27.5 based on ionic strength 1 = 1.0 mol.1-1; Hampshire test value = 111).
Example 11 By reacting a polyaldehyde-carboxylic acid (P = 3.2; COOH content = 67%; C = D content = 140/0) which can be prepared, for example, by one of the specified methods, with formaldehyde and KOH, a complexing agent is formed as potassium Obtained salt of a polyoxycarboxylic acid, the effectiveness of which can be seen, for example, from its complex formation with Ca ++:
EMI0006.0017
1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1.61 <SEP> (measured <SEP> at <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.24
<tb> mol. <SEP> 1-1) <SEP> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 245. Example 12 a) A mixture of 430 ml of a distillate from the residual monomer recovery (1010 acrolein, 7% acrylic acid, 92% water ) and 400 ml of 35% H202 is presented.
While stirring, 365 ml of freshly distilled acrolein are added dropwise over the course of 4 hours while being heated in a heating bath at 60 ° C. The reaction temperature is kept at 65 ° C. by cooling slightly. After the end of the addition of acrolein, 3.0 g of benzoyl peroxide are added, the mixture is stirred for a further 3 hours at 65 ° C., then 0.04 g of MnO 2 is added and allowed to cool slowly. It is then concentrated to a volume of about 600 ml. An approximately 63% strength polyaldehydocarboxylic acid solution is obtained (COOH content = 680/0, C = D content = 20%, P = 9).
b) By diluting the highly viscous polymer solution according to Example 12a) with 540 ml of distilled water, mixing it with 93 ml of 40% formaldehyde solution and slowly adding 345 ml of 40% strength NaOH, a weakly alkaline polyoxycarboxylic acid Na solution is obtained which can be worked up to pure complexing agents as described. The complex formation with Ca ++ ions as an example of the complex formation effectiveness of the product is characterized by: lg Kca ++ = 1.76 (measured at ion strength I = 0.24 mol. 1-1); Hampshire test value = 410. Example 13 a) A stirred initial charge of 376 ml of 7 conc.% Acrylic acid + 468 ml of 30% H 2 O 2 in a hot bath at 60 C is mixed with 326 ml of acrolein within about 3 hours.
The maximum reaction temperature hardly rises above 60 C. After standing for a few hours, the excess H202 is destroyed again with MnO2, then the polyaldehydocarboxylic acid can be obtained in pure form: 296 g of product with a COOH content = 77%, carbonyl content = 150 / 0, P = 3.
b) By reacting this product with alkali hydroxide in the presence of formaldehyde and neutralizing the alkaline complexing agent solution after the Cannizzaro reaction with solid polyoxycarboxylic acid, an aqueous, approximately 40% complexing agent solution is obtained. The product forms e.g. B.
EMI0007.0000
water-soluble <SEP> characterized by <SEP>:
<tb> Complex <SEP> with:
<tb> Ca ++ <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2.06 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> Ionic strength <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Fe ... <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 20.4 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> pH <SEP> = <SEP> 11.7;
<SEP> related <SEP> to <SEP> ionic strength
<tb> I <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol.1-1)
<tb> Mg ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> OH-, <SEP> <B> C03--, </B> <SEP> F Ba ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitation <SEP> with:
<tb> C03--, <SEP> Oxalat- La +++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> \ <SEP> oxalate--, <SEP> C03--, <SEP> PO43 Cr <SEP> +++ <SEP> failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> <B> P043- </B>
<tb> Co ++ <SEP> Absence of <SEP> the <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> OH-, <SEP> C03--, <SEP> P043 Ni ++ <SEP> failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> PO43-, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> _
<tb> Zn- <SEP> failure <SEP> of <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> <B> C03 </B> <SEP> Cd ++ <SEP> Failure <SEP> of <SEP> due date <SEP> with:
<tb> Oxalate--, <SEP> OH-, <SEP> C03 <SEP> TI + <SEP> Absence of <SEP> <SEP> precipitation <SEP> with:
<tb> BrO3 Pb ++ <SEP> Absence of <SEP> the <SEP> precipitability <SEP> with:
<tb> SO4--, <SEP> OH- <SEP> in <SEP> strongly <SEP> alaclical
<tb> Solution <SEP> also <SEP> C03 <SEP> - Example 14 a) 350 ml of freshly distilled aerolein are poured into a heated to 55 C template of 350 ml of distilled water and 500 ml of 30% H202 while stirring Allowed to run in for 2.2 hours. The reaction temperature rises to 65 ° C. and reaches 70 ° C. one hour after the end of the acrolein addition. 25 ml of 30% H 2 O 2 are added. After a further hour, the temperature of the reaction mixture has risen to 80.degree.
It is cooled to 50 ° C., the remaining unconverted H202 is destroyed with 50 mg of MnO2 and, after stirring for about one hour at 50 ° C., it is concentrated in vacuo to about half the volume of the liquid. A distillate is obtained that contains 7% acrylic acid and about 1% aerolein in water and can be used again immediately for the next batch. 10% of the polymer solution obtained are evaporated to dryness to determine the yield and analysis, the remainder is used for further sales. A total of 250 g of polyaldehydocarboxylic acid (COOH content = 72 10, carbonyl content = 14%, P = 5) are obtained (based on the total yield).
b) 450 ml of the polymer solution prepared in this way are mixed with 80 ml of a 40% strength formaldehyde solution and, for this purpose, 211 ml of a 40% strength NaOH are added dropwise with stirring over a period of 45 minutes. The reaction mixture is cooled slightly in order to keep the reaction temperature below 70.degree. After the addition of NaOH has ended, the mixture is stirred for one hour until the reaction temperature has dropped to 30.degree. Then a further 320 ml of 40% NaOH are slowly added. After standing for a few hours, the mixture is neutralized with 51 g of a polyoxycarboxylic acid, the water is evaporated and the residue is dried. 480 g of polyoxycarboxylic acid salt are obtained (1g Kca ++ = 1.54 measured at ionic strength I = 0.24 mol.1-1; Hampshire test value = 320).
Example 15 a) 500 ml of distilled water and 250 ml of 30% H 2 O 2 are mixed and heated to 55 C with stirring. From this temperature a mixture of 220 ml of aerolein and 205 ml of acrylic acid (both freshly distilled) is added dropwise. The dropping in is complete after 3.75 hours. Stirring is continued for a further hour at 60 ° C., at the end of which the reaction mixture heats itself up to 65 ° C. with the formation of a tough polymer foam. It is diluted with 1 liter of distilled water, stirred well and left to react for a few hours at room temperature.
Then it is diluted again with 500 ml of distilled water, the thixotropic gel is converted into a low-viscosity liquid by vigorous stirring, excess hydrogen peroxide is destroyed by adding 0.26 g of activated carbon and heating to 56 C and finally the pure by evaporating the water and drying made solid polymers. 279 g of polyaldehydocarboxylic acid are obtained (COOH content = 71%, carbonyl content = 22%, P = 60).
b) 1100 ml of a gel prepared according to Example 15a) containing 237 g of dry substance were diluted with 240 ml of distilled water after destroying the excess hydrogen peroxide, then 107 ml of 40% formaldehyde solution are added and finally, with stirring, within about 4 hours 443 ml of 40% strength NaOH were run in. After standing for a few hours, 20 ml of 40% strength NaOH were added, left to stand for a few hours and filtered.
c) "/ 5 of this alkaline polyoxycarboxylic acid Na salt solution are neutralized with 8 g of solid polyoxycarboxylic acid (e.g. prepared according to one of the examples given), and any undissolved components are filtered off.
A 21% solution of the complexing agent is obtained which, as in all the other examples, can be used directly or from which the complexing agent can be obtained in pure solid form by evaporating the water. (Eg complex stability with Ca ++ ions: 1g Kstab = 2.06 measured at ionic strength I = 0.24 mol. 1-1; Hampshire test value = 377.) Example 16 a) An analogous to Example 17 by oxidative copolymers Aeration of aerolein with acrylic acid and maleic acid produced product (approach: 50 mol% acrylic acid and 10 mol% maleic acid relative to the amount of acrolein; 10 mol:
Acrolein excess relative to the amount of H201) with an average degree of polymerization P = 65, COOH content = 70%, C = O content = 30%, obtained in a yield of about 75% of theory, the Cannizzaro reaction is again subjected: b ) 400 ml of such (about 40% concentration) polymer solution are mixed with 233 ml of distilled water. Then 440 ml of 20% NaOH are gradually added dropwise with stirring and the pH is finally adjusted to 11. After standing for a few hours, the reaction mixture had a pH of 9.5. It is now neutralized to pH = 7 like that. This immediately gives an approximately 25% concentration of complexing agent.
EMI0007.0015
Complex formation <SEP> 1g <SEP> K "b <SEP> = <SEP> 2.05 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol. <SEP> 1-1)
<tb> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 360.
<tb> Complex formation <SEP> 1g <SEP> Ksub <SEP> = <SEP> 29.0 <SEP> (related to <SEP> on
<tb> with <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol. <SEP> 1-1 Example 17 a) In a solution of 225 g of maleic anhydride in 400 ml of distilled water + 800 ml of 30% H 2 O 2, 700 ml of aerolein were stirred at a heating bath temperature of 60 ° C. from 50 ° C. within about 4.3 Dripped in for hours.
After standing for a few hours, the settled precipitation polymer is filtered off and a polyaldehydocarboxylic acid is obtained with a COOH content of 46%, C = D content = 43%, P = 90 (22 mol% maleic acid units). The filtrate is an aqueous solution of a low molecular weight polyaldehydocarboxylic acid with a similar structure and can also be used to produce complexing agents. b) 50 g of polyaldehydocarboxylic acid prepared according to Example 17a) are suspended in 38 ml of distilled H 2 O + 50 ml of 40% formaldehyde and 65 ml of 40% concentration NaOH are gradually added dropwise with stirring.
After the addition of alkali is complete, the mixture is left to stand for a few hours, then it is neutralized with freshly precipitated polyoxycarboxylic acid prepared according to one of the examples given, which is still moist after washing with acid. After any undissolved constituents have been filtered off, an aqueous complexing agent solution is obtained.
The complex builder is characterized by the following examples:
EMI0008.0008
Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1.52 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.25 <SEP> mol.1-1)
<tb> Hampshire test value: <SEP> 224
<tb> Complex formation <SEP> lg <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 29.6 <SEP> (related to <SEP> on
<tb> with <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol. <SEP> 1-1) Example 18 a) 110 ml of distilled water and 270 ml of 30% H 2 O 2 are presented and heated to 50 C using a heating bath (50 C). Within 75 minutes, a mixture of 200 ml of freshly distilled Aerolein and 216 ml of freshly distilled acrylic acid is allowed to run in with constant stirring.
The reaction temperature rises to 65 C and, 15 minutes after the end of the addition of acrolein-acrylic acid, it reaches <B> 100 </B> C while the reflux is still low while polymer flakes that have precipitated out in the heat gradually dissolve again. The reaction mixture is left to stand for a few hours, during which it solidifies to form a highly viscous, slightly opalescent solution. It is then diluted with 500 ml of distilled water and precipitated with 300 ml of 20% hydrochloric acid while stirring. The white, cheesy precipitate is allowed to settle for about 1 hour, then filtered, washed acid-free with distilled water and dried in vacuo at 60 ° C. over NaOH.
187 g of a polyaldehydocarboxylic acid with an average molecular weight M = 8100 are obtained; Degree of polymerization about 120; Carboxyl content: 69%; Carbonyl content: 26% b) 166 g of the polyaldehydocarboxylic acid are suspended in 500 ml of distilled water and 800 ml of a 40% formaldehyde solution and 166 ml of a 40% NaOH are allowed to run in over the course of 40 minutes. After filtering the clear, pale yellow solution of some undissolved fractions, the mixture is left to stand for a few hours, then neutralized by adding solid polyoxycarboxylic acid (prepared according to Example 6) in 2 g portions. After a total of 12.3 g of polyoxycarboxylic acid has been dissolved, the pH of the reaction solution has reached 5 to 6.
The few undissolved fractions are filtered off and the mixture is evaporated to dryness. After drying the solid salt at 110 C in vacuo, 175 g of solid polyoxycarboxylic acid Na salt with a complex stability with Ca ++ ions are obtained as follows: 1 g Kstab = 2.05 (measured at an ionic strength I = 0.23 mol.
r i), and a Hampshire test value of 500;
EMI0008.0011
with <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 29.1 <SEP> (PH <SEP> = <SEP> 11.5; <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol. <SEP> 1-1),
<tb> with <SEP> Mn ++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 4,5 <SEP> (PH <SEP> = <SEP> 9,4; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.1 <SEP> mol.1-1),
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 2.7 <SEP> (pH <SEP> = <SEP> 9.7; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.25 <SEP> mol.1-1),
<tb> with <SEP> Ag +: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 3.7 <SEP> (pH <SEP> = <SEP> 7.0; <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.025 <SEP> mol. <SEP> 1-1).
In the presence of the complexing agent in a concentration of 1 mol.1-1, for example, a 5-10-4 molar Ag + solution with Cl - ions in a concentration of up to 10-3 mol.1-1 becomes the solubility product of AgCl not exceeded; Thus, even in the worst case that no supersaturation effects should occur, no more AgCl precipitates.
EXAMPLE 19 A polyaldehydocarboxylic acid produced according to DBP 1 138 546 by oxidative emulsion polymerization of aerolein with a polyacrolein-SO2 catalyst in the presence of air as the oxidation reagent has an average degree of polymerization of P = 5000 with a carboxyl content of 11% and a carbonyl content of 43% reacted in the manner already described by Cannizzaro reaction and condensation with formaldehyde to give a polyoxycarboxylic acid salt solution.
The resulting polyoxycarboxylic acid is characterized by: COOH content = 48%, OH content = 55010; To prove the ability of their salts to form complexes, the complex stability with:
EMI0008.0014
Fe <SEP> +++: <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28.6 <SEP> (related <SEP> to <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> =
<tb> 1.0 <SEP> mol.1-1) Example 20 a) 1529 ml of an aqueous, stabilizer-free Rohacroleinlö solution are added to an initial charge of 660 ml of 30% H202 while being heated in a heating bath (60 ° C.) while stirring about 250% Aerolein) at a drop rate of 10 ml per minute. Then, after adding 0.08 g of MnO2, it is concentrated to about 1100 ml.
An approximately 40% concentration polyaldehydocarboxylic acid solution is obtained (COOH content = 68%, C = D content = 20%, P = 9).
b) 600 ml of this polymer solution are diluted with 380 ml of distilled water. The pH is adjusted to 12 by adding 20% strength NaOH (10 ml per minute) while stirring. After standing for a few hours, the solution is neutralized.
The effectiveness of the complexing agent produced in this way is characterized by the following examples (based on the pure, solid product):
EMI0008.0020
Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1.45 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol. <SEP> 1-1);
<tb> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 356
EMI0008.0021
Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28.5 <SEP> (related to <SEP> on
<tb> with <SEP> Fe <SEP> +++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 1.0 <SEP> mol.1-1).
Example 21 The method according to Example 20a) using hydroquinone-stabilized, aqueous crude acrolein solution gives a polyaldehydocarboxylic acid solution (COOH content = 80%, C = D content = 20%, P = 18, based on the pure solid polymer ), which after performing the Cannizzro reaction according to Example 20b) leads to a polyoxycarboxylic acid salt solution (COOH content = 580> OH content = 7%, based on the pure solid polymer).
The product again shows the ability to form complexes with metal ions, as evidenced by the following examples (based on the effectiveness of the pure, solid polyoxycarboxylic acid sodium salt):
EMI0009.0000
Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1.83 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol.1-1);
<tb> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 326.
<tb> Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 30.2
<tb> with <SEP> Fe <SEP> +++:
Example 22 a) A mixture of 580 ml of freshly distilled aerolein and 117 ml of distilled acrylic acid is added dropwise to a mixture of 800 ml of 30% H 2 O 2 and 400 ml of distilled water while warming with a heating bath (dropping speed = 3.0 ml per minute). After the end of the reaction, a highly viscous, approximately 34% concentration polyaldehydocarboxylic acid solution is obtained (COOH content = 75%, C = D content = 21%, P = 10 based on the pure, solid polymer).
b) 500 ml of this polymer solution are gradually mixed with 405 ml of 20% strength NaOH while stirring. After standing for a few hours, it is precipitated with methanol. After briefly drying the precipitate at 100 ° C. in vacuo, it is kept pure, solid polyoxycarboxylic acid sodium salt, whose complexing ability is given by the following examples:
EMI0009.0002
Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 1.8 <SEP> (measured <SEP> at
<tb> with <SEP> Ca ++: <SEP> ionic strength <SEP> I <SEP> = <SEP> 0.24 <SEP> mol.1-1)
<tb> Hampshire test value <SEP> = <SEP> 334.
<tb> Complex formation <SEP> 1g <SEP> Kstab <SEP> = <SEP> 28.5.
<tb> with <SEP> Fe +++; Example 23 a) A mixture of 945 ml of distilled water, 307 ml of freshly distilled aerolein and 168 ml of freshly distilled acrylic acid is heated to 55.degree.
From this temperature, 105 ml of a 30% H2O2 solution are allowed to run in within 1.5 hours with vigorous stirring. It is then diluted with 200 ml of distilled water and the temperature is slowly increased to 70 ° C. After the temperature of the reaction mixture has risen to 75 C due to the heat of reaction, it is diluted with 200 ml of distilled water and cooled to 50 C. Then it is precipitated with 200 ml of 10% HCl, left to stand for a short time and filtered. After washing and drying the polymer, 165 g of polyaldehydocarboxylic acid are obtained (COOH content = 58%, carbonyl content = 6 / o, P = 110).
b) 100 g of this polyaldehydocarboxylic acid are suspended in 300 ml of distilled water and 50 ml of a 40% HCHO solution are added. With stirring, 87 ml of 40% strength NaOH are slowly run in. After 50 minutes of stirring, the reaction mixture reacts neutrally. Another 43 ml of 40% NaOH are added and the mixture is left to stand for a few hours. Finally, precipitation takes place with 231 ml of 20% HCl. After washing and drying, 89 g of polyoxycarboxylic acid are obtained (COOH content = 73%, OH content = 8%).
c) By treating the polyoxycarboxylic acid with NaOH, the readily water-soluble salt is obtained again, which is characterized as a complexing agent by: 1g Kca ++ = 1.82; Hampshire test value = 332).
Example 24 a) In a stirred receiver (in a heating bath at 60 ° C.) of 800 ml of 30% H 2 O 2 + 400 ml of a distillate, as obtained in the recovery of residual monomers by concentrating an analogous batch (consisting of 1% Ae rolein, 7 % Acrylic acid and 92% water) from 50 C 813 ml of Aerolein are added dropwise within about 4.5 hours. The reaction temperature rises gradually to about 80 ° C., but falls again slowly after this maximum is exceeded. After standing for a few hours, it is precipitated with 500 ml of 20% HCl, and the precipitate is filtered off, washed and dried.
A polyaldehydocarboxylic acid with an average degree of polymerization of P = 79, a carboxyl content of 61/0 and a carbonyl content of 4% is obtained.
b) Conversion of this product in a Cannizzaro reaction with simultaneous condensation with formaldehyde according to the methods described leads to a polyoxycarboxylic acid with a carboxyl content of 64% and a hydroxyl content of 4%. In the form of its salts, the product is again suitable as a complexing agent (e.g. complexing with Ca ++: 1g Kstab = 1.58 measured at ionic strength I = 0.24 mol. L-1; Hampshire test value = 202).
Example 25 For comparison with the polymers according to Belgian patent 611797, according to the prior art, a product with an average degree of polymerization of P = 520 and an OH group content = 0.81 equivalents / 100 g, the acidity = 0.38 equivalents / 100 g and the carbonyl content = 0.2 equivalents / 100 g.
However, the product is unsuitable for use as a complexing agent, since z. B. the sodium salt of this product with the given methods does not show a measurable complex stability constant with Ca ++, the free acid precipitates even in weakly acidic areas (below a pH of about 5), and also shows a high tendency to form lactone, which this formation of precipitates is not simply reversible by the addition of alkali.