DE3101939A1

DE3101939A1 - Polymere amino-phosphono-carbonsaeuren, deren alkalisalze und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3101939A1
Application number: DE19813101939
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sommer; Fritz 6800 Mannheim Wahl; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6944 Hemsbach Weber
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: WEBER, HERMANN, DIPL.-CHEM. DR., 6944 HEMSBACH, DE
Priority date: 1981-01-22
Filing date: 1981-01-22
Publication date: 1982-07-29

Description

Polymere Amino-phosphono-carbonsäuren und deren
Alkalisalze Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind polymere Amino-phosphono-carbonsäuren, deren Alkalisalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
In der DT-AS 10 02 355 und aus J*org.ChemO 29, 832 (1964) sind monomere Amino-phosphono-carbonsäuren bekannt l-Amino-2-carboxy-ethan-l,l-diphosphonsäure erhält man beispielsweise durch Umsetzen von Cyan-essigsäure-ethylester mit Phosphortribromid und Eisessig und anschließendem Verseifen der Reaktionsprodukte. l-Amino-2-carboxyethan-l-phosphonsäure entsteht bei der Reaktion von N-Acetyl-aminoacrylsäure und einer Mischung von Di- und Triethylphosphit und anschließender Hydrolyse mit konzentrierter Salzsäure.
Verbindungen dieser Art zeichnen sich durch hohe Hydrolysestabilität und gutes Komplexbildevermögen mit mehrwertigen Metallionen, insbesondere Calciumionen, aus.
Daneben besitzen geminale Diphosphonsäuren wie beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure - ähnlich den Polyphosphaten - ein Dispergiervermögen für Schlämme von Calciumcarbonat, Kaolin und Pigmenten. Die Diphosphonsäuren sind jedoch in ihrem Dispergiervermögen den Polycarbonsäuren, wie beispielweise der Polyacrylsäure, weit unterlegen.
Carboxygruppenfreie Polymethylen-phosphonsäuren, die sich bei der Hydrolyse der durch oxydative Chlorphosphonylierung von Paraffinen mittels Phosphortrichlorid und Sauerstoff erhaltenen Polymethylen-phosphonylchloride bilden, zeigen nur geringes Komplexiervermögen (Izv.Akad.Nauk.
SSSR, Ser. Khim 1365, 526).
Bei den neu gefundenen polymeren Amino-phosphono-carbonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel bei welchen a und b ganze Zahlen zwischen 3 und 200, vorzugsweise zwischen 5 und 50, bedeuten.
Man erhält die polymeren Amino-phosphonsäuren in einfacher Weise durch Umsetzen von Polyacrylnitril der Formel (CH2CH CN) c mit phosphoriger Säure bei Temperaturen von 80 - 160 OC. Vorzugsweise werden Temperaturen von 110 bis 140 OC angewandt. Um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, ist es zweckmäßig, der Reaktionsmischung eine kleine Menge Phosphortrichiorid zuzugeben, Zur einfachen Durchführung des Verfahrens kann es vorteilhaft sein, die Reaktion im polaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Sulfolan, Diglykolether oder phosphoriger Säure durchzuführen.
Oberraschend war, daß bei Einsatz faserartiger Polyacrylnitrile mit Polymerisationsgraden c von ca. 1o500, Poly-(amino-phosphono-carbonsäuren) mit Polymerisationsgraden a und b von 5 bis ca, 50 gebildet werden, wobei die Summe a und b also nicht mehr mit dem ursprünglichen Polymerisationsgrad c übereinstimmt.
Die neu gefundenen Polymeren sind feste Substanzen, die in Wasser gut löslich sind. Die meisten organischen Lösungsmittel besitzen nur geringes Lösevermögen.
Alkali- und Erdalkalisalze, sowie Salze des Ammoniums und der Amine erhält man durch Neutralisation der freien Säuren mittels Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten der jeweiligen Alkali- oder Erdalkalimetalle und durch Umsetzen mit Ammoniak bzw. Aminen, Neben einem ausgeprägten Komplexbildevermögen mit mehrwertigen Metallionen zeigen die neu gefundenen Polymere gute Wirkung als Stabilisatoren der Wasserhärte und eignen sich deshalb sehr gut zum Einsatz in der Wasseraufbereitung sowie auf dem Papier- und Textilsektor.
Gegenüber anderen bekannten monomeren Phosphonsäuren besitzen sie jedoch ein ausgeprägtes Dispergiervermögen für wässrige Suspensionen, wie sie beispielsweise in der Papierstreicherei und bei der Herstellung von Dispersionsfarben und Pigmenten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Poly-(amino-phosphono-carbonsäuren) bzwo deren Alkalisalze wurden auf ihr Dispergiervermögen für anorganische Schlämme, auf Korrosionsschutzverhalten sowie auf Wasserhärtestabilisierung untersucht0 Zur Bestimmung des Dispergiervermögens wurde in folgender Weise vorgegangen: 5 g Dispergiermittel werden in 250 ml Wasser gelöst und mit 50 %iger NaOH auf pH 9 eingestellt.
Unter intensivem Rühren mit einem Flügelrührer (350 bis 500 U/min) trägt man 750 g gefälltes Calciumcarbonat (z.B, Omyalite 90) in die Suspension ein, Anschließend rührt man noch bei 750 - 1o000 U/min 15 min nach, Die Viskositäten werden sofort nach dem Lagern bei 20 OC nach 1 Tag, 3 Tagen und 7 Tagen gemessen. Die beiliegende graphische Darstellung gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder, Die Kurven 1 - 6 der Abbildung 1 geben die Dispergierwirkung folgender Substanzen an: 1 Polyacrylsäure (k-Wert -19) 2 Polyacrylsäure (k-Wert-16) 3 Substanz nach Beispiel 1 (0,5% Einsatz) 4 Substanz nach Beispiel 1 (0,6% Einsatz) 5 2-Carboxy-l-aminoethan-l,l-diphosphonsäure 6 Tetranatriumpyrophosphat.
Die Bestimmung des Korrosionsschutzwertes erfolgte durch Messen des Polarisationswiderstandes mittel eines "Magna-Corrater't-Gerätes der Firma Magnachemie, Santa Fe Springs, Kalif.
Elektrolytische Korrosion entsteht, wenn ein elektrisch leitendes flüssiges Medium mit einer Metalloberfläche in Wechselwirkung tritt. Dabei korrodieren Teile der Oberfläche und bilden Metallionen, Bei dieser anodischen Reaktion werden Elektronen frei, die Sauerstoff reduzieren können Der dabei resultierende Elektronenfluß entspricht dem Korrosionsstrom; er ist ein Maß für die Geschwindig keit der MetallauflösungO Je nachdem, ob das Anoden- oder Kathoden-Potential sich ändert, so ist die Korrosion kathodisch oder anodisch gesteuert; heben sich beide Wirkungen auf, so ist der Zustand der Passivität gegeben.
Die Korrosion errechnet sich nach folgender Gleichung:

Korrosionsgrad = A Wa;WT

96500 Wa+Wi

A = Squivalentmasse des abgeschiedenen Metalls Ek-Ea = Potentialdifferenz Anode + Kathode (Volt) Wa = Außenwiderstand (Metall) in Ohm Wi = Innenwiderstand (Elektrolyt) in Ohm 96500 = Faraday'sche Zahl Der Korrosionsgrad verschiedener Substanzen als Funktion der Zeit wird in Abbildung 2 durch die Kurven 1 - 4 wiedergegeben. Es bedeuten: 1 Blindwert 2 Substanz nach Beispiel 1 3 2-Carboxy-l-aminoethan-l,l-diphosphonsäure 4 l-Aminoethan-l,l-diphosphonsäure.
Zur Ermittlung des Stabilisiereffektes wurde der sogenannte m-Wert bestimmt, der ein Maß für die Carbonathärte des Wassers darstellt, Dieser m-Wert gibt den Verbrauch 0,1 n-HCL bei Titration von 100 ml Leitungswasser aegen Methylorange an.
Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde 1 1 Wasser mit einer Carbonathärte von 15,7° (m-Wert = 5,5) mit 10 ppm des Inhibitors versetzt und in Thermostaten in einem Kolben mit Rückflußkühler über längere Zeit bei 80 OC gehalten, Nach 2, 6, 24, 48 und 72 Std. wurde der m-Wert der Lösung bestimmt und der St.abilisiereffekt in % des ursprünglichen m-Wertes ohne Stabilisator ausgedrückt.
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben werden 53,6 g Polyacrylnitril (k-Wert cu 16) und 100 g phosphorige Säure bei geringer Rührgeschwindigkeit unter Stickstoffatmosphäre langsam aufgeschmolzen. Die Temperatur des Ulheizbades wird so gewählt, daß die Reaktionsmischung, die bei ca, 120 OC eine klare rötliche Schmelze ergibt, in 2,5 St. eine Temperatur von 140 OC erreicht. Bei dieser Temperatur wird 4 - 5 Std. zur Vervollständigung der Reaktion unter Rühren gehalten. Dann trägt man die braun-rote, viskose Mischung unter gutem Rühren in 500 ml Wasser ein und kocht 3 Std0 unter Rückfluß. Anschließend dampft man 250 bis 300 ml Wasser ab und versetzt zum Ausfällen der polymeren Amino-phosphono-carbonsäure mit 400 ml Methanol oder Isopropanol. Die Ausbeute betrug 96 g. Zur analytischen Untersuchung wurde eine kleine Menge erneut in Wasser gelöst, mit einem stark sauren Ionenaustauscher behandelt, die Lösung eingeengt und erneut zur Fällung mit Methanol versetzt. Das getrocknete Produkt enthielt: C 26,8 %, P 20,8 A und N 4,6 %.
Beispiel 2 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter werden 106 g Polyacrylnitril mit 137 g phosphoriger Säure in 200 ml Sulfolan bei 60 OC aufgeschlämmt. Ober einen Zeitraum von 2 Std. tropft man bei dieser Temperatur 28,7 ml Phosphortrichlorid zu und steigert anschließend die Temperatur auf 120 - 130 °C und hält zur Vervollständigung der Umsetzung 4 Std. bei dieser Temperatur. Anschließend läDt man auf 90"C abkühlen, fügt 150 ml Wasser zu und hydrolysiert durch 4-stündiges Kochen unter Rückfluß. Man verdampft das Wasser im Wasserstrahlvakuum und fällt durch Acetonzugabe die Poly-(aminophosphono-carbonsäure) aus. Nach Abfiltrieren wird der Niederschlag mehrmals mit Aceton zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels gewaschen, Zur Analyse wird durch Behandlung mittels Kationenaustauscher und Fällen mit Methanol oder Ethanol gereinigt, Es werden 148 g Poly-(amino-phosphono-carbonsäure) folgender Zusammensetzung erhalten: C 26,8 %, P 18,9 % und N 4,6 %.
Beispiel 3 Es wurde in entsprechender Weise wie bei Beispiel. 1 verfahren, jedoch 53 g Polyacrylnitril und 123 g phosphorige Säure eingesetzt. Die Ausbeute betrug 142 g und die Analyse ergab folgende Ergebnisse: C 30,6 '" P 17,0 ', und N 3,9 ,0»

Claims

Polymere Amino-phosphono-carbonsäuren, deren Alkalisalze und ihre Verwendung Patentansprüche 1. Polymere Amino-phosphono-carbonsäuren der allgemeinen Formel in welcher die Polymerisationsgrade a und b zwischen 3 und 200, vorzugsweise zwischen 5 und 50, liegen 2. Verfahren zur Herstellung polymerer Amino-phosphonocarbonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylnitrile der allgemeinen Formel (CH2CH CN)c, in welcher c Werte von 6 bis 1.500, vorzuasweise Werte von 6 bis 400, besitzt, nit phosphor1aer Säure mit und ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 80 - 160 OC, vorzugsweise 110 - 140 OC, zur Reaktion bringt.

3. Verwendung der polymeren Phosphonsäuren nach Anspruch 1 als Dispergatoren für Schlämme von z.B, Calciumcarbonat, Kaolin, Streich- und Farbpigmente.

4O Verwendung der polymeren Phosphonsäuren nach Anspruch 1 als Korrosionsschutzmittel in wässrigen Systemen.

So Verwendung der polymeren Phosphonsäuren nach Anspruch 1 als Härtestabilisierungsmittel in wässrigen Systemein.