FI57427C - Foerfarande foer framstaellning av poly-alfa-hydroxiakrylsyra - Google Patents

Description

ESFH M (11)kuulutusjulkaisu 5 74 2 7 VääTto L J '' UTLÄGGN I NGSSKRIFT ° 1 n e‘ ' ·%ΛΡ C (45); -1 ' ° ^ v ' (51) Kv.ik.3/im.a.3 0 08 F 20/04-, 8/22 SUOM I — FI N LAN D (21) Ptt*nttlh«lMmu» —pMMtmteknlns 2U6/73 (22) Hakemltpllv·»Aiweknlnpdii 29.01.73 (23) AlkupiWi—GlM|h«tsdaf 29.01.73 (41) Tulkit luikituksi — Bltvlt offmtllg 10.09.7 3 PMHittl· ja rekisterihallitus N«ht»vtk.lp«on |. kuuL|ulk.la.n pvm.-

Patent- och registerstyrelsen ' Antöktn utltgd och utl.*krifwn pubiicurad 30.0U.80 (32)(33)(31) Pyydetty «uolkwi —B«gird prlorltut 09.03.72

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2211256.7 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt (Main) 80, Saksan Liitto tasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wilhelm Vogt, Hiirth-Efferen, Edgar Fischer, Frankfurt (Main)-Schwanheim, Eberhard Auer, Erftstadt-Liblar, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä poly-ct-hydroksiakryylihapon valmistamiseksi - Förfarande för framställning av poly-oHiydroxiakrylsyra

Keksinnön kohteena on menetelmä poly-f^-hydroksiakryylihapon valmistamiseksi, jonka molekyylipaino on noin 800-30 000.

Kompleksinmuodostajia on jo kauan tunnettu suuri joukko, ja niitä käytetään etenkin valmistettaessa pesu- ja puhdistusaineita tai tekstiiliteollisuudessa. Tällöin niiden tehtävänä on sitoa kompleksisesti kalsium- ja magnesiumioneja, jotka aiheuttavat veden luonnollisen kovuuden, ja siten poistaa veden kovuus. Tavallisimmin tähän käytetään natriumtripolyfosfaattia. Muita hyviä kompleksinmuodostajia ovat aminoetikkahapon tyyppiset yhdisteet, kuten esimerkiksi nitrii-lietikkahappo tai etyleenidiamiinitetraetikkahappo ja niiden kaltaiset. Näiden tunnettujen kompleksinmuodostajien käyttöön liittyy se haitta, että ne typpi-ja fosforipitoisuutensa johdosta voivat edistää luonnon vesien tai jätevesien eutrofoitumista.

Niinmuodoin syntyy tarve saada korvikkeita, jotka kompleksinmuodostamis-kykynsä suhteen ovat saman arvoisia tunnettujen kompleksinmuodostajien kanssa, mutta joilla kuitenkaan ei ole edellä mainittuja tunnettujen kompleksinmuodostajien haittapuolia.

Tällaisiksi korvikkeiksi kuvataan saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 57427 1 90¼ 9^0 karboksyyli- vast, karboksylaatti- ja hydroksyyliryhmiä sisältävät suoraketjuiset tai verkkoutuneet, pääketjussa hiili-hiili-sidoksia sisältävät polymeerit, joiden polymeroitumisaste on 3-5000, edullisesti 3-600, jolloin polymeerit voivat koostua esimerkiksi yksiköistä, joilla on yleiset kaavat:

R. R

r1 I

- CHp - C - (I) ja - CHQ - C - (II) ja/tai

I I

: C00A CH20H

~ H

- ch2 - C - (III)

OH

Yleisissä kaavoissa I, II ja III A merkitsee vetyä tai yhtä yksi- tai moniarvoisen metallin valenssia, R ja ovat alkyyliryhmiä tai vetyatomeja ja R1 on alkyyliryhmä tai vety- tai halogeeniatomi.

Näiden polymeerien kompleksinmuodostamiskyky kalsiumionien suhteen, ilmaistuna kompleksinmuodostamisvakionalogK _ ++ on 1,8- n. 2,3 ja se ei ole useil-le käyttöalueille riittävä. Sitäpaitsi voidaan näitä polymeerejä valmistaa vain huonolla saaliilla, niin että niiden käyttö on epätaloudellista.

Muita kompleksinmuodostajiksi sopivia karboksyyli- ja hydroksyyliryhmiä sisältäviä oligo- ja/tai polymeerejä, kuten niitä kuvataan saksalaisessa kuulutus-julkaisussa 2 16¼ 888, ovat tuotteet, joita saadaan hydrolysoimalla halogeeni-pitoisia sekapolymeerejä, joiden halogeenipitoisuus on noin 5-60 paino-#, jolloin nämä halogeenipitoiset sekapolymeerit ovat rakentuneet pääketjussa mielivaltaisessa järjestyksessä olevista yksiköistä, joilla on yleiset kaavat (III) ja (IV) tai (III) ja (V).

X Y Z HR

I II II

- CH„ - C - (III) - C - C (IV) - C - C - (V)

I II II

R R R H CH0-R . 1-m m lm 2 5 i- — L_ _1 J_ Λ 3 57427

Yleisissä kaavoissa III, IV ja V, X, Y ja Z merkitsevät vety- ja/tai halogeeniatomia, jolloin ainakin yksi substituenteista on halogeeniatomi. R on karboksihalogeeniradikaali, karboksyyli-, esteri-, nitriili- tai anhydridiryfimä ja mooliosuus m luku, joka on suurempi kuin 0 ja pienempi kuin 1. Polymeerit saadaan hydrolysoimalla o(-halogeenipitoisia sekapolymeerejä, joissa on akryyli-happoa ja maleiinihappoa tai itakonihappoja ja niiden johdannaisia, ja niiden kcmpleksinmuodostamisvakio kalsiumin suhteen on logK^^ ^++ = 5~β.

Nyt keksittiin yllättäen, että jo sinänsä tunnetulla poly-of-klooriakryyli-hapon hydrolysaatilla on moniarvoisten metalli-ionien suhteen erinomainen komp-leksinmuodostamiskyky eikä niinmuodoin tarvitse valmistaa edellä kuvattuja monimutkaisia ja kalliita sekapolymeraatteja.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että polyakryylihappo, joka on liuotettu jääetikkaan tai jääetikan tai trikloorietikkahapon ja hiili-tetrakloridin seokseen, saatetaan reagoimaan stökiometrisen määrän kloorikaasua tai bromia kanssa pienen määrän fosforitrikloridia ja hyvin pienen määrän jodia läsnäollessa lämpötilassa noin 80-110°C, reaktion päätyttyä erotetaan kloori-tai vast, bromiylimäärä kuumentamalla reaktioseosta palautusjäähdyttäen, ja haihduttamalla osa liuottimesta saatetaan sitten poly-of-kloori- tai vast, -brcmi-akryylihappo saostumaan, jonka jälkeen erotetaan saostunut poly-o(-kloori- tai vast, -bromiakryylihappo ja liuotetaan se veteen, suodatetaan liuos ja otetaan poly-Of-hydroksiakryylihappo talteen haihduttamalla liuos kuiviin.

Poly-of-hydroksiakryylihapon valmistus tapahtuu edullisesti poly^of-bromi-akryylihapon kautta. Polyakryylihappoa bromattaessa syntyvä bromivety voidaan hapettamalla muuttaa takaisin bromiksi, niin että bromi esiintyy poly-oRiydr oksi -akryylihapon valmistuksessa ainoastaan hapettimena- Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu poly-Qf-hydroksiakryylihappo antaa infrapuna-spektrissä samat luonteenomaiset nauhat kuin saksalaisesta hakemusjulkaisusta 2 06l tunnetulla menetelmällä valmistettu poly-o(-hydroksiakryylihappo.

Keksinnön mukaisesti valmistetuilla tuotteilla on erityisesti kalsium-ionien suhteen erinomainen kcmpleksoitumiskyky ja niiden pysyvyysvakio I°KKstab Ca++ °n Pysyvyysvakio on niinmuodoin samaa suuruusluokkaa kuin nitriilitrietikkahapolla, jolla se on 6,h. Kalsiumionien kompleksoituminen poly-oRiydroksiakryylihapolla tapahtuu, lukuunottamatta pienen tilastollisen jakautuman vaikutusta, stökicmetrisessä suhteessa 1:3, ts. yhden kalsiumionin sitomiseksi vaaditaan kolme karboksyyliryhmää. Kalsium-kelaattikcmpleksi voidaan esittää seuraavalla kaavalla: *· 57427 ,. CH / CH \ / CH OH CH .

/ >>x 2'y "

I I

ο xo ο θ(ο, o

Keksinnön mukaisesti valmistettujen tuotteiden vaikutus ei rajoitu ainoastaan kompleksinmuodostuskykyyn kalsiumionien tai muiden ionien suhteen, vaan ne voivat sen lisäksi pitää liuoksessa tiettyjä kalsiumionimääriä karbonaatti-ionien läsnäollessa. CaCO^in saostumista tapahtuu karbonaatti-ionien läsnäollessa vasta ylitettäessä poly-O^-hydroksiakryylihapon stökiometrinen suhde Ca-ioneihin, ts. kun kutakin kalsiumionia kohti on läsnä vähemmän kuin kaksi karboksyyliryhmää.

Keksinnön mukaisesti valmistetut kompleksinmuodostajat ovat tähänastisia kompleksinmuodostajia teknisesti parempia, koska ne toisaalta ovat vapaita types-tä ja fosforista, eivätkä aiheuta vesistöjen eutrofoitumista ja niiden kompleksin-muodostamisvakio kalsiumin suhteen on teknisesti vaadittavaa suuruusluokkaa 5-8.

Poly-T5(-halogeeniakryylihappoa hydrolysoitaessa saadaan, kuten jo Marvel kuvasi, J.Am.Chem.Soc. 62, 3^95 (19^0), osittain laktonisoitua poly-o£*hydroksi-akryylihappoa, joka valmistustavastaan riippuen tai ketjun verkkoutumisastetta vastaavasti on veteen enenmän tai vähemmän, mutta yleensä huonosti liukeneva, niin että se voidaan erottaa yksinkertaisella tavalla, esimerkiksi suodattamalla.

Alkalisuolat, jotka on saatu neutraloimalla poly-Of-hydr oksi akryyli happo ekvivalenteilla määrillä alkalia, ovat veteen erittäin hyvin liukenevia ja ne ovat edullisia käytettäviksi kompleksinmuodostajina.

Esimerkki 1 a) Sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustetussa pyöreässä keitto-pullossa keitettiin seosta, jossa oli 100 g o^-klooriakryylihappoa, U00 ml bent-seeniä ja 1 g bentsoyyliperoksidia, typpiatmosfäärissä kolme tuntia. Saostunut polymeeri erotettiin ja kuivattiin tyhjössä U0°C:ssa. Poly-Of-klooriakryylihapon saanto oli 100 % teoreettisesta.

b) Poly-o(-klooriakryylihaposta valmistettiin 30°C:ssa kyllästetty, vesipitoinen liuos, ja tätä liuosta keitettiin 2 tuntia. Saostunut hydrolysaatti · pestiin vapaaksi klorideista ja kuivattiin tyhjössä 60°C;ssa. Noin kolmasosaksi iaktonisoituneen poly-ofhydroksiakryylihapon saanto oli 77 g eli 100 % teoreettisesta. Hydrolysaatilla oli seuraavat ominaisuudet: 5 57427

Vapaiden vast, laktonisoitujen COOH-ryhmien pitoisuus 55,2 paino-$

Kalsiumkompleksoitumiskyky l60 mg Ca/g

Kalkinsitorniskyky 265 mg Ca/g logK _ ++ (mitattu ionivahvuudella 0,1) 7,0

SuSlD ΛΘ·

Molekyylipaino 2800 c) Neutraloimalla 25 g b):ssä saatua poly-o^-hydroksiakryylihappoa 25 g:Ha 50-$ natriumhydroksidiliuosta ja haihduttamalla kuiviin saatiin poly-icfhydroksi-akryylihapon n atr ium.su ola.

Esimerkki 2

Sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä varustetussa pyöreäpohjäisessä keittopullossa liuotettiin l80 g polyakryylihappoa, jonka molekyylipaino oli 6000, 3000 g:aan jääetikkaa 80~95°C:ssa. Sen jälkeen kun oli lisätty 10 g PCl^ ' ja 5 g jodia, lisättiin tiputtaen U00 g bromia ja nostettiin lämpötila hitaasti 105°C:een. Tällöin alkoi voimakas bromivedyn kehittyminen. Bromin lisäämisen loputtua kuumennettiin seosta palautusjäähdyttäen, kunnes ylimääräinen brcmi oli haihtunut, ja sen jälkeen tislattiin eroon 1000 g jääetikkaa. lyhyehkössä ajassa muodostui poly-orbromiakryylihappo-sakka, joka erotettiin ja liuotettiin 3 litraan vettä. Liuos suodatettiin ja haihdutettiin sitten kuiviin. Jäännöksenä saatiin 170 g poly-of-hydroksiäfcryylihappoa. Hydrolysaatilla oli seuraavat ominaisuudet :

Kalsiumkompleksoitumiskyky 78 mg Ca/g

Kalkinsitomiskyky l8U mg Ca/g logKsta^ £a++ (mitattu ionivahvuudella 0,1) 6,85

Claims (1)

1. 6 57427 Patenttivaatimus: Menetelmä poly^fif-hydroksiakryylihapon valmistamiseksi, jonka molekyyli-paino on noin 800-30 000, tunnettu siitä, että polyakryylihappo, joka on liuotettu jääetikkaan tai jääetikan tai trikloorietikkahapon ja hiilitetraklo-ridin seokseen, saatetaan reagoimaan stökiometrisen määrän kloorikaasua tai "bromia kanssa pienen määrän fosfori tr ikloridia ja hyvin pienen määrän jodia läsnäollessa lämpötilassa noin 80-110°C, reaktion päätyttyä erotetaan kloori-tai vast, bromiylimäärä kuumentamalla reaktioseosta palautusjäähdyttäen, ja haihduttamalla osa liuottimesta saatetaan sitten poly-ctkloori- tai vast, -bromi-akryylihappo saostumaan, jonka jälkeen erotetaan saostunut poly-ctf-kloori- tai vast, -bromiakryylihappo ja liuotetaan se veteen, suodatetaan liuos ja otetaan poly-OHiydroksiakryylihappo talteen haihduttamalla liuos kuiviin.