JP4076190B2 - 水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 - Google Patents

水系における環境調和型腐食抑制剤およびその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製工場・化学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却ないし加熱に使用される水系において、水と接触する金属の腐食を有効に抑制できる環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
循環水系等において水と接触する金属の腐食を抑制するために、従来、クロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩等の重金属類が使用されているが、循環水の一部はブローダウンとして系外へ排出されるため、環境に対する重金属汚染が深刻な問題となっている。またスケール抑制や腐食抑制の目的で各種のリン酸系化合物やポリアクリル酸・ポリマレイン酸等の合成ポリカルボン酸系化合物が使用されているが、これらの化合物ではスケール抑制、腐食抑制を達するには不充分である。リン酸系化合物で十分な腐食抑制効果を発揮させようとすると高濃度の添加が必要となり、これらの化合物がブローダウン水として排出されたとき湖沼や内湾に流入し、富栄養化や赤潮の原因となり好ましくない。さらには、これらのリン酸系化合物や合成ポリカルボン酸系化合物は、自然界に存在する微生物等により分解され難いため、生物体内に蓄積され易い等環境汚染の可能性がある。
【0003】
生分解性の良好な化合物として、ポリアスパラギン酸〔米国特許公報第4971724号(1990年)〕、平均重合度が1.3〜3のポリ酒石酸〔特開平6−240477号公報〕、ポリエポキシコハク酸〔特開平4−166298号公報、米国特許公報第5256332号(1993年)〕などの腐食抑制剤が開示されているが、これらの化合物は腐食抑制効果は充分でない。またポリ酒石酸やポリエポキシコハク酸の製造に関して、触媒として水酸化カルシウムを用いることが開示されている〔特開平6−240477号公報、米国特許公報第5256332号(1993年)〕が、水酸化カルシウムの水に対する溶解度が低いため、触媒作用が十分に発揮されなかったり、また反応終了後カルシウムの不溶性沈澱物を生じ、さらには該腐食抑制剤を貯蔵している間にもカルシウムの不溶性沈澱物が生じる等の問題点があった。腐食抑制剤に不溶性沈澱物が生じると、ポンプや注入配管において閉塞をもたらすなど操業上に支障があり、瀘過などにより除く必要があり作業上煩雑である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、自然界に存在する微生物等により分解し易く、生物体内への蓄積等による環境汚染の問題のない非リン系の化合物を用い、開放式循環水系等の水系における金属の腐食を有効に防止でき、その製造が容易で、かつ製品の貯蔵安定性の優れた環境調和型の腐食抑制剤及びその製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロキシカルボン酸やアミノ酸が生分解性に優れた環境調和型の化合物である点に着目して、生分解性を維持したまま、水と接触する金属の腐食抑制効果を改善できるポリカルボン酸誘導体の開発を行い本発明に到達した。
【0006】
すなわち、本請求項1の発明は、アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの1種以上とエポキシコハク酸とを1:2〜1:30のモル比で重合反応させて得られるポリエポキシコハク酸誘導体を含むことを特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項2の発明は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分子中に2個以上のカルボキシル基を有するものである請求項1記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項3の発明は、ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸である請求項1記載の水系における環境調和型腐食抑制剤であり、請求項4の発明は、アミノ酸がアスパラギン酸、グルタミン酸である請求項1記載の水系における環境調和型腐食抑制剤である。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0008】
本発明におけるポリエポキシコハク酸誘導体の製造原料の1つであるカルボン酸成分は、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの1種以上であり、好ましくは、分子中に2個以上のカルボキシル基を有するものである。この具体的な例を示すとヒドロキカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸等であり、より好ましくはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等であり、アミノ酸としては、グリシン、ザルコシン、アラニン、β−アラニン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、イソロイシン、アスパラギン、システイン、メチオニン等のモノアミノモノカルボン酸;セリン、スレオニン、オキシプロリン等のオキシアミノ酸;ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等の分子内に2級アミノ基を持ったアミノ酸;アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸;リジン、オルニチン、α,γ−ジアミノ酪酸、アルギニン等のジアミノモノカルボン酸等であり、より好ましくはアスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸が挙げられる。
【0009】
本発明はこれら化合物を2種以上組み合わせて用いてよい。
【0010】
これらのヒドロキカルボン酸やアミノ酸には、構造上右旋性のもの、左旋性のものと区別される場合があるが、本発明においてはこれら光学異性体の種類は限定されない。又、ラセミ体であってもよい。
【0011】
本発明におけるエポキシコハク酸は公知の方法により製造することができ、その具体例は米国有機化学雑誌(The Journal of Organic Chemistry)、第24巻、54頁(1959年)等に示されている。すなわち、タングステン酸塩等を触媒として無水マレイン酸ないしマレイン酸に過酸化水素を反応させることによりシスエポキシコハク酸が得られ、フマル酸に過酸化水素を反応させることによりトランスエポキシコハク酸が得られる。
【0012】
本発明においてエポキシコハク酸は、シスエポキシコハク酸とトランスエポキシコハク酸のいずれでもよく、また両者の混合物であってもよい。
【0013】
本発明において、ヒドロキカルボン酸及び/又はアミノ酸とエポキシコハク酸との重合反応は、アルカリ性水溶液中、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムイオン供与化合物を触媒として行われる。
【0014】
重合反応を行うときのpHは、反応収率を上げるためにはpH9以上、好ましくはpH10〜14である。反応温度は通常50〜150℃が好ましい。
【0015】
本発明においてヒドロキカルボン酸及びアミノ酸のうちの1種以上とエポキシコハク酸のモル比は、1:2〜1:30、好ましくは1:3〜1:20である。エポキシコハク酸のモル比がこの範囲より小さいと重合度が低くなり、腐食防止効果が充分得られず、またこの範囲より多いと、触媒としてカルシウム化合物を用いた場合カルシウムの不溶性沈澱物が析出する。
【0016】
本発明において用いられる触媒は、ヒドロキシカルボン酸及び/又はアミノ酸とエポキシコハク酸の重合反応を円滑に行わせるものであり、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物ないし各種塩類、好ましくはカルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類のようにアルカリ性水溶液中でカルシウムイオンを供与するカルシウム化合物が用いられる。使用する触媒の量は、通常はエポキシコハク酸の1モルに対して0.01〜1モル、好ましくは0.05〜0.7モルである。
【0017】
エポキシコハク酸単独重合反応の場合も、本発明と同様アルカリ性水溶液中、カルシウムの水酸化物、酸化物ないし各種塩類を触媒として行われる。しかし、この場合には多量のカルシウムの不溶性物が生成するので、これら不溶性物を除去することが必要であり、また生成したポリエポキシコハク酸の安定性も悪く、貯蔵中に沈澱物が生成するなどの問題があった。これに対して、本発明においてはヒドロキシカルボン酸及び/又はアミノ酸がカルシウムイオンと適度な安定度を有する可溶性錯体を形成し、触媒能力を維持したままカルシウム不溶性物の生成を抑える効果をもたらしている。エチレンジアミン4酢酸(EDTA)のようにカルシウムイオンと極めて安定なキレート化合物を作る化合物も、カルシウムの不溶性物を生成を抑える効果があるが、カルシウムイオンがEDTAにより完全にマスキングされて了い、触媒としての作用が小さくなり、重合反応が円滑に行われず、高重合度の生成物を得るには不利である。
【0018】
本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は重量平均分子量が300から3000の範囲であることが好ましいが、より好ましくは800から2000の範囲である。重量平均分子量がこの範囲を外れると腐食防止効果が低下することがある。ポリエポキシコハク酸誘導体の重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の手法により測定される。
【0019】
本発明により、ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの1種以上とエポキシコハク酸とを反応させてポリエポキシコハク酸誘導体を製造するとき、エポキシコハク酸以外のエポキシ化合物を一部共存させて重合反応させてもよいが、本発明の腐食抑制効果を期待するには、エポキシ化合物中のエポキシコハク酸の比率は70重量%以上であることが好ましい。
【0020】
エポキシコハク酸以外のエポキシ化合物は、例えばモノエチレン性不飽和化合物と過酸化水素をタングステン酸塩等の触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【0021】
例えば本発明のポリエポキシコハク酸誘導体の一部に蛍光官能基や紫外吸収官能基を有する化合物を使用して、本発明の腐食抑制剤を標識化することにより、水系における腐食抑制剤の濃度管理に供することができる。
【0022】
本発明の腐食抑制剤は、上記方法によって得られたポリエポキシコハク酸誘導体を水あるいは適当な有機溶剤に溶解して使用目的に見合った濃度の溶液にしてから使用に供される。このとき本発明のポリエポキシコハク酸誘導体を単独に用いることもできるが、その他公知の腐食抑制剤、スケール抑制剤ならびに微生物コントロール剤を併用することもなんら妨げるものでない。そのような腐食抑制剤、スケール抑制剤、微生物コントロール剤の例として、ポリアスパラギン酸、亜鉛塩・モリブデン酸塩・タングステン酸塩・マンガン塩等の金属化合物、オルトリン酸(塩)・重合リン酸(塩)等の無機リン酸化合物、亜硝酸塩、珪酸塩、ヒドラジン類、ベンゾトリアゾール類・トリルトリアゾール類・ブチルベンゾトリアゾール・メルカプトベンゾチアゾール等のアゾール化合物、2−ヒドロキシエチリデン−2,2−ジホスホン酸・2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸・ヒドロキシホスホノ酢酸・アミノトリメチレンホスホン酸・ジエチレントリアミン−ペンタメチレンホスホン酸等のホスホン酸化合物、アクリル酸・マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の重合体、アクリル酸・マレイン酸・無水マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と2−(メタ)アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸・ヒドロキシプロパン−(メタ)アリルスルホン酸・(メタ)アクリルアミド・N−置換(メタ)アクリルアミド・共役ジエンスルホン化物・ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート・スチレンスルホン酸・スルホフェノ(メタ)アリルエーテル・(メタ)アリルスルホン酸・ポリアルキレングリコール(メタ)アリルエーテル・ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート・酢酸ビニル・アルキル(メタ)アクリレート等の単量体との共重合体、アクリル酸・マレイン酸・メタクリル酸・イタコン酸等の単量体と次亜リン酸(塩)とを反応させて得られるホスフィノポリカルボキシレート化合物、次亜塩素酸塩・液化塩素・塩素化ジメチルヒダントイン・ブロムクロロジメチルヒダントイン・塩素化イソシアヌル酸・二酸化塩素等の塩素系殺菌剤、塩素系殺菌剤と臭化物・有機臭素化合物等の臭素化合物との併用、過酸化水素・過酢酸等の過酸化物等が挙げられる。
【0023】
本発明の腐食抑制剤を水系に添加するとき、好ましい添加量は本発明のポリエポキシコハク酸誘導体として0.1〜5000mg/Lである。しかし、この適性添加量の範囲は、適用される水系の運転条件や水質によって変わり、また本発明のポリエポキシコハク酸誘導体と共に用いられる腐食抑制剤成分があるか否かによって変わることはいうまでもない。
【0024】
本発明のポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑制することができるという利点を有する。
【0025】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0026】
[エポキシコハク酸の製造]
以下に本発明に使用したエポキシコハク酸の製造例を示す。
1.エポキシコハク酸二ナトリウムの合成:
1Lセパラブルフラスコに脱イオン水300mLを入れ、無水マレイン酸89.2g(0.91モル)を加えて攪拌溶解した。冷却しながら48%NaOHの114g(1.37モル)を徐々に滴下したところ、発熱により温度が75℃まで上昇した。65℃に冷却後、30%過酸化水素120g(1.06モル)とタングステン酸ナトリウム6.0gを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約8分後で急激な発熱が認められたため、直ちに冷却を開始するも最高86℃まで温度が上昇した。60〜65℃に冷却後、48%NaOHを31.8g(0.38モル)添加してpHを5.3に調整(NaOH添加前のpHは3.4)し、70℃で1時間維持した。48%NaOHの合計添加量が150.8g(1.82モル)になるように残りの48%NaOH(5.9g)を添加して、70℃で10分間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発泡が認められた。室温に冷却して、562.8gのエポキシコハク酸二ナトリウム水溶液を得た(固形分30.8%、pH13.1)。
【0027】
2.エポキシコハク酸二カリウムの合成
1Lセパラブルフラスコに脱イオン水150mLを入れ、無水マレイン酸98.1g(1モル)を加えて攪拌溶解した。冷却しながら48%KOHの175.3g(1.5モル)を徐々に滴下したところ、発熱により温度が73℃まで上昇した。65℃に冷却後、30%過酸化水素136g(1.2モル)とタングステン酸ナトリウム6.6gを加え、攪拌溶解した。過酸化水素添加後、約3分後に発熱が認められたため、直ちに冷却を開始するも最高105℃まで温度が上昇した。60〜65℃に冷却後、48%KOHを47.5g添加してpHを6に調整し、70℃で2時間維持した。48%KOHの合計添加量が233.7g(2モル)になるように残りの48%KOH(10.9g)を添加して、70℃で10分間維持した。その間未反応の過酸化水素の分解による発泡が認められた。室温に冷却して、451gのエポキシコハク酸二カリウム水溶液を得た(固形分51.1%、pH14以上)。
【0028】
[ポリエポキシコハク酸誘導体の製造]
以下に本発明に使用するポリエポキシコハク酸誘導体の製造例を示す。
【0029】
実施例1:
還流管付500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液100g(0.178モル)、L−酒石酸8.9g(0.059モル)、水酸化カルシウム8.89g(0.12モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で30分間加熱した。反応生成物を瀘過してpH13.7、固形分41.1%の水溶液を得た。反応生成物の数平均分子量(Mn)は1336、重量平均分子量(Mw)は1431であった。
【0030】
実施例2:
還流管付500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の42.2g(0.075モル)、50%DL−リンゴ酸(扶桑化学製)6.7g(0.025モル)を加え、48%水酸化ナトリウムを4.1g添加してpHを10.0に調整した。ここに水酸化カルシウム3.7g(0.05モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してpH14、固形分48.3%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1098、Mwは1307であった。
【0031】
実施例3:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液42.2g(0.075モル)、50%DL−リンゴ酸6.7g(0.025モル)を加え、48%水酸化ナトリウムを4.1g添加してpHを10.0に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。
反応生成物を冷却後、濾過して、pH14、固形分61.6%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1153、Mwは1416であった。
【0032】
実施例4:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液33.8g(0.075モル)、50%グルコン酸9.8g(0.025モル)、脱イオン水10gを加え、48%水酸化カリウムを2.6g添加してpHを10.0に調整した。ここに、水酸化カルシウム3.7g(0.05モル)を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下80℃で5時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、pH14、固形分45.6%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1127、Mwは1297であった。
【0033】
実施例5:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液40.5g(0.09モル)、50%DL−リンゴ酸2.7g(0.01モル)を加え、48%水酸化カリウムを2.1g添加してpHを10.5に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で6時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過してpH14、固形分45.3%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1368、Mwは1532であった。
【0034】
実施例6:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液の40.5g(0.09モル)、L−アスパラギン酸1.33g(0.01モル)を加え、48%水酸化カリウムを0.91g添加してpHを10.5に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で6時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、pH14、固形分35.8%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1453、Mwは1534であった。
【0035】
実施例7:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液40.5g(0.09モル)、L−酒石酸の1.5g(0.01モル)、脱イオン水25gを加え、48%水酸化カリウムを1.91g添加してpHを10.2に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、pH14、固形分38.4%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1133、Mwは1285であった。
【0036】
実施例8:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液40.5g(0.09モル)、50%クエン酸(扶桑化学製)3.84g(0.01モル)、脱イオン水10gを加え、48%水酸化カリウムを2.99g添加してpHを11.0に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、pH14、固形分47.1%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1187、Mwは1361であった。
【0037】
実施例9:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液42.8g(0.095モル)、L−アスパラギン酸0.67g(0.005モル)を加え、48%水酸化カリウムを0.19g添加してpHを10.2に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、pH14、固形分46.7%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1166、Mwは1308であった。
【0038】
実施例10:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液40.5g(0.09モル)、L−グルタミン酸1.47g(0.01モル)を加え、48%水酸化カリウムを0.73g添加してpHを10.2に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、pH13.9、固形分49.1%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1350、Mwは1467であった。
【0039】
実施例11:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液33.8g(0.075モル)、L−アスパラギン酸3.33g(0.025モル)、脱イオン水10gを加え、48%水酸化カリウムを3.03g添加してpHを10.0に調整した。ここに、水酸化カルシウム2.78g(0.0375モル)を添加し、攪拌しながら、窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後濾過して、pH14、固形分49.0%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1267、Mwは1367であった。
【0040】
比較例1:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液100g(0.178モル)を入れ、水酸化カルシウム1.39g(0.0188モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を濾過してpH13.8、固形分33.6%の水溶液を得た。反応生成物のMnは900、Mwは1063であった。
【0041】
比較例2:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液100g(0.178モル)を入れ、水酸化カルシウム3.33g(0.045モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を濾過してpH14、固形分34.3%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1081、Mwは1263であった。
【0042】
比較例3:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液の56.2g(0.1モル)を入れ、1N塩酸を滴下してpHを10.1に調整した。水酸化カルシウム3.7g(0.05モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を濾過してpH14、固形分36.9%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1492、Mwは1753であった。
【0043】
比較例4:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液28.1g(0.05モル)、L−酒石酸の7.5g(0.05モル)、脱イオン水20gを加え、48%水酸化ナトリウム7.36gを添加してpHを10.0に調整した。ここに、水酸化カルシウム3.7g(0.05モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してpH14、固形分43.5%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1086、Mwは1166であった。
【0044】
比較例5:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液33.8g(0.075モル)、エリソルビン酸4.4g(0.025モル)、脱イオン水20gを加え、48%水酸化カリウムを2.6g添加してpHを10.0に調整した。ここに、水酸化カルシウム3.7g(0.05モル)を添加し、攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で5時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してpH14、固形分48.3%の水溶液を得た。反応生成物のMnは1081、Mwは1242であった。
【0045】
比較例6:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二ナトリウム水溶液56.2g(0.1モル)、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム・2水塩3.72g(0.01モル)、48%水酸化ナトリウム1.84g添加してpHを11.6に調整した。ここに、水酸化カルシウム0.74g(0.01モル)を添加し、撹拌しながら窒素ガス通気下80℃で4時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過してpH13.9、固形分38.1%の水溶液を得た。反応生成物のMnは761、Mwは826であった。
【0046】
比較例7:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液22.5g(0.05モル)、モノエタノールアミン3.05g(0.05モル)を加えた。攪拌しながら窒素ガス通気下80℃で5時間40分加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、pH12.8、固形分48.3%の水溶液を得た。反応生成物のMnは578、Mwは593であった。
【0047】
比較例8:
還流管付の500mLセパラブルフラスコに、エポキシコハク酸二カリウム水溶液22.5g(0.05モル)、L−アスパラギン酸6.66g(0.05モル)、脱イオン水 20gを加え、48%水酸化カリウムを8.33g添加してpHを10.5に調整した。ここに、攪拌しながら、窒素ガス通気下80℃で5時間加熱した。反応生成物を冷却後、濾過して、pH10.1、固形分45.3%の水溶液を得た。反応生成物のMnは999、Mwは1091であった。
【0048】
[ポリエポキシコハク酸誘導体の安定性の評価]
実施例1〜11の化合物ならびに比較例1〜8の化合物水溶液をそれぞれ室温で1箇月間静置保存し、その貯蔵安定性を評価した。試験結果を表1に示す。試験結果よりエポキシコハク酸単独で反応させた場合と比較して、本発明の腐食抑制剤は貯蔵安定性が優れていることが明らかである。EDTAとエポキシコハク酸を反応させた場合(比較例:6)、貯蔵安定性は優れていたが、高重合度の反応物を得ることはできなかった。本発明の腐食抑制剤では、エポキシコハク酸を単独で反応させた場合(比較例:1、2、3)と比較して、エポキシコハク酸に対するカルシウムの反応モル比が低い場合でも、高重合度の反応物が得られた。
【0049】
[腐食抑制効果の評価−1]
試験片として、寸法が50×30×1mm、表面積0.316dm2の低炭素鋼(SPCC)を用いた。試験片をアセトン脱脂後、乾燥して試験片の重量を測定した。試験片1枚を試験片保持器(JIS K 0100−1990 工業用水腐食性試験方法、回転法の試験片保持器と同じ)に取り付け、試験液500mLの入った還流冷却管、攪拌器付フラスコ中に浸漬した。試験液の水質はpH8.8、Ca硬度250mg/L、Mアルカリ度250mg/Lであり、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物をそれぞれ50mg/Lを添加した。フラスコをあらかじめ40℃に設定した恒温槽中に入れ、試験片保持器をモーターの回転軸に取り付けて、線速度として0.3m/sの速度で試験片を回転させた。試験期間は3日間とした。試験後、試験片保持器から試験片を取り出し、試験片表面に付着した腐食生成物やスケール付着物を流水下ブラシで除去後、乾燥して試験片の重量を測定し、試験前後の重量減を計算した。試験結果を表2に示す。試験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果が優れていることが明らかである。
【0050】
[腐食抑制効果の評価−2]
試験液の水質をpH8.5、Ca硬度150mg/L、Mアルカリ度150mg/Lとし、腐食抑制剤として実施例ならびに比較例の化合物をそれぞれ15mg/Lと亜鉛イオンを5mg/L添加した。上記と同様の方法で腐食抑制効果試験を実施した。試験結果を表3に示す。試験結果より本発明の化合物は、比較例の化合物よりも腐食抑制効果が優れていることが明らかである。
【0051】
【表1】
Figure 0004076190
【0052】
【表2】
Figure 0004076190
【0053】
【表3】
Figure 0004076190
【0054】
【本発明の効果】
本発明の腐食抑制剤は、自然界に存在する微生物等の作用により分解を受け易く、また生物体内への蓄積等による環境汚染の問題がなく、さらにはリンを含まないため、湖沼や内湾への流入による富栄養化や赤潮の原因とならない。従って、石油精製工場・化学工場・製鉄所等の各種工場、原子力ならびに火力発電所、空調設備等の各種プロセスや各種機器類の冷却や加熱に使用される水系において、周囲の環境を破壊することなく該プロセスの水と接触する金属の腐食防止を有効に防止できる環境調和型の腐食抑制剤である。
【0055】
加えて、本発明腐食抑制剤の活性成分であるポリエポキシコハク酸誘導体は、エポキシコハク酸単独からなるポリエポキシコハク酸よりも、生成物中のカルシウム不溶性物の量を大幅に少なくすることができ、瀘過工程を省略ないし簡略化でき、さらには貯蔵中におけるカルシウム不溶性物の生成を抑制でき、作業の効率を大幅に向上できる。

Claims (4)

  1. アルカリ性水溶液中、カルシウムイオン供与化合物の存在下にヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸のうちの1種以上とエポキシコハク酸とを1:2〜1:30のモル比で重合反応させて得られるポリエポキシコハク酸誘導体を含むことを特徴とする水系における環境調和型腐食抑制剤。
  2. ヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸が分子中に2個以上のカルボキシル基を有するものである請求項1記載の水系における環境調和型腐食抑制剤。
  3. ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸である請求項1記載の水系における環境調和型腐食抑制剤。
  4. アミノ酸がアスパラギン酸、グルタミン酸である請求項1記載の水系における環境調和型腐食抑制剤。
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