JP2919765B2

JP2919765B2 - 水中防食剤

Info

Publication number: JP2919765B2
Application number: JP7004409A
Authority: JP
Inventors: 妙子藤垣
Original assignee: NAIGAI KAGAKU SEIHIN KK
Current assignee: NAIGAI KAGAKU SEIHIN KK
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1999-07-19
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JPH08193281A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビル空調設備の冷却塔
に用いる冷却水等の水中に添加し、水に接触する金属部
材の防食、特に流動水中における鉄系部材の防食を図る
のに使用する陰極抑制型の水中防食剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、陰極抑制型の水中防食剤は、腐
食の陰極部において発生する水酸イオンＯＨ^-を利用
し、腐食面に水酸化物の防食被膜を形成することによっ
て腐食の進行を防止するものであり、流動水中において
低い添加濃度で鉄に対する大きな防食効果を発揮する利
点がある。ただし、防食機構上、腐食の陽極部で発生す
る鉄イオンがその場で沈澱すると防食作用を阻害するた
め、上記防食被膜の形成成分を単独で使用するだけでは
殆ど効果がなく、この防食被膜形成成分と共に鉄イオン
と結合して溶解性の化合物を形成する第二の成分を併用
する必要がある。

【０００３】従来、この種の水中防食剤としては、亜鉛
を防食被膜形成成分とし、クエン酸、グルコン酸等の低
級オキシカルボン酸を第二の成分としたものが汎用され
ている。しかるに、低級オキシカルボン酸は水系に繁茂
する微生物によって簡単に摂取、分解されて防食機能が
早期に失われるという難点があるため、これに代えて微
生物に摂取されにくい第二の成分、例えば有機リン化合
物、アクリル酸やマレイン酸の如きカルボキシル基含有
化合物の重合体又は共重合体からなる分子量１０００〜
５０００程度のポリカルボン酸等を用いる場合もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、亜鉛と
前記の第二の成分とを併用した従来の水中防食剤では、
添加した水系がアルカリ域になると、亜鉛が水酸化物あ
るいは水中のケイ酸成分との反応によるケイ酸亜鉛とし
て直ちに沈澱し、防食機能を喪失すると共に沈澱物がス
ケールとなるため、ｐＨが高くなる可能性のある水系で
は継続的な防食効果を期待できず、却ってスケール発生
の危険性を孕むという難点があった。特にビル空調設備
の冷却塔における冷却水のように、多量の大気との接触
により水を蒸発させて熱を奪うシステムにおいては、使
用される水道水や地下水に溶存していた炭酸ガスが大気
と接触することによって脱ガスされると共に、継続的な
蒸発に伴って次第に濃縮されてアルカリ成分の濃度が高
くなり、ｐＨ７以上（最大ｐＨ９前後）のアルカリ性に
なることが多いため、上記の水中防食剤では満足な防食
効果が得られない上にスケール発生の問題を生じること
になる。

【０００５】一方、亜鉛は廃水規制の対象（排出基準値
５ｍｇ／ｌ以下）となる重金属であるため、安易に使用
するには少なからず問題がある。

【０００６】本発明は、上述の状況に鑑み、陰極抑制型
の水中防食剤として、ｐＨが高くなる可能性のある水系
でも継続的に極めて高い防食効果を発揮でき、金属イオ
ンの沈澱物によるスケール発生の恐れがなく、しかも廃
水規制上の問題を含まないものを提供することを目的と
している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１の発明に係る水中防食剤は、アルミニウム
と、キレート剤と、アルカリ領域で鉄イオンを溶解させ
る成分とを含有し、前記キレート剤が、ｐＨ７以上のア
ルカリ域でアルミニウムとキレート化合物を形成可能で
あり、且つ三価の鉄に対するキレート化性が三価のアル
ミニウムに対するキレート化性よりも大であるポリアミ
ンよりなり、前記のアルカリ領域で鉄イオンを溶解させ
る成分が、多価カルボン酸とオキシカルボン酸又はその
アルカリ金属塩より選ばれる少なくとも一種であること
を特徴とする構成を採用したものである。

【０００８】請求項２の発明は、上記請求項１の水中防
食剤におけるキレート剤が、ジエチレントリアミン五酢
酸又はそのアルカリ金属塩である構成を採用したもので
ある。

【０００９】請求項３の発明は、上記請求項１又は２の
水中防食剤におけるキレート剤が、アルミニウムに対し
て略等モルの範囲で含まれてなる構成を採用したもので
ある。

【００１０】請求項４の発明は、上記請求項１〜３のい
ずれかの水中防食剤における多価カルボン酸が、カルボ
キシル基含有化合物の重合体又は共重合体である構成を
採用したものである。

【００１１】請求項５の発明は、上記請求項１〜４のい
ずれかの水中防食剤におけるオキシカルボン酸又はその
アルカリ金属塩が、グルコン酸、クエン酸、及びこれら
のアルカリ金属塩より選ばれる少なくとも一種である構
成を採用したものである。

【００１２】

【発明の細部構成と作用】本発明の水中防食剤では、キ
レート剤によりアルミニウムがキレート化合物として溶
存しているが、このキレート剤の三価の鉄に対するキレ
ート化性が三価のアルミニウムに対するキレート化性よ
りも大であることを構成の基本においている。すなわ
ち、当該水中防食剤を添加した流動水中で鉄部材の腐食
を生じた際、この腐食によって発生した鉄イオンがキレ
ート化アルミニウムと直接的なイオン交換を行うことが
可能であれば、キレートから離脱したアルミニウムイオ
ンは腐食の陰極部で発生した水酸イオンと反応して腐食
部位に水酸化アルミニウムの被膜を形成することにな
る。しかして、形成された水酸化アルミニウムの被膜は
緻密であり、より以上の腐食の進行を阻止する強い防食
被膜として機能する。

【００１３】また、上記キレート剤はｐＨ７以上のアル
カリ域でアルミニウムとキレート化合物を形成可能なも
のであるから、水系のｐＨが高く（最大９前後）なって
もアルミニウムはキレート化合物として水中に溶解した
状態で保たれ、アルミニウムの沈澱による防食機能の喪
失ないし低下がなく、且つ該沈澱によるスケールの発生
が防止される。従って、特にビル空調設備の冷却塔に用
いる冷却水のように、蒸発に伴って次第に水が濃縮され
てｐＨ７以上（最大ｐＨ９前後）のアルカリ性になるこ
とがあっても、前記の優れた防食効果を継続的に発揮で
きる。

【００１４】ところで、適用水系の種類や状況等によっ
ては、腐食部位に発生する水酸イオンによって局部的な
高アルカリ状態が出現し、これに伴うキレート化能力の
極端な低下により、前記のアルミニウムとキレート剤の
みでは鉄イオンとキレート化アルミニウムとの直接的な
イオン交換が効率よく進みにくい場合がある。しかる
に、このような場合には、アルミニウム及び前記キレー
ト剤と共に多価カルボン酸やオキシカルボン酸又はその
アルカリ金属塩を含む本発明の水中防食剤を用いるのが
よい。

【００１５】すなわち、多価カルボン酸やオキシカルボ
ン酸又はそのアルカリ金属塩はＰＨの高い領域でも鉄イ
オンを溶解させる作用が強いことから、これらとアルミ
ニウム及び前記キレート剤を含む水中防食剤によれば、
腐食によって発生した鉄イオンが水中に安定に溶解し、
引き続き発生する鉄イオンがアルミニウムと置換してキ
レート化合物を生成する一方、キレートから離脱したア
ルミニウムイオンは既述のように水酸イオンと反応して
腐食部位に水酸化アルミニウムの緻密な防食被膜を形成
することになり、陽極部で発生する鉄イオンが沈澱せず
に腐食部位から効率よく排除されるために薬剤の拡散も
良好となり、卓越した防食効果が得られる。

【００１６】本発明で用いるキレート剤は、前記のよう
にｐＨ７以上のアルカリ域でアルミニウムとキレート化
合物を形成可能で、且つ三価の鉄に対するキレート化性
が三価のアルミニウムに対するキレート化性よりも大で
あるポリアミンである。そして、このようなポリアミン
としては、特に制約はないが、キレート化機能が充分で
且つ安価に入手できるという利点から、ジエチレントリ
アミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡと略称する）及びそのア
ルカリ金属塩と、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤ
ＴＡと略称する）及びそのアルカリ金属塩が好適であ
り、これらの内でも前者のＤＴＰＡ及びそのアルカリ金
属塩は少ない添加量で高い防食効果が得られるという利
点がある。ここで、上記ポリアミンのキレート化性の指
標に三価の鉄を採用しているのは、前記の曝気を行う水
系においては、溶存酸素が多いため、腐食の陽極部で生
じる二価の鉄イオンが酸化されて三価になることによ
る。なお、上記のＤＴＰＡ及びＥＤＴＡの遊離酸とアル
カリ金属塩とは、後者の方が高アルカリ域での溶解性が
大きいが、格別に高濃度の添加を要する場合を除いて両
者間の実質的な差異はなく、ビル空調設備の冷却塔にお
ける冷却水等の通常の防食用途ではいずれを使用しても
同等である。

【００１７】本発明におけるキレート剤の使用量はアル
ミニウムに対して略等モルとすることが望ましい。この
使用量が少な過ぎては、キレート化されていないアルミ
ニウムイオンが早急に沈澱して防食に利用されないこと
になる。また、該使用量が逆に多過ぎては、腐食時に発
生する鉄イオンがアルミニウムと置換せずにキレート化
される割合が多くなり、防食機能の発現が不充分にな
る。

【００１８】本発明においてアルミニウム及びキレート
剤と併用する多価カルボン酸としては、アクリル酸やマ
レイン酸等のカルボキシル基含有化合物の重合体もしく
は共重合体が好適である。すなわち、このような重合体
もしくは共重合体は、水系に生息する微生物の摂取に対
してある程度の抵抗を示し、簡単には分解されないた
め、防食機能を長期的に持続できる。なお、後者の共重
合体はカルボキシル基含有化合物と他のビニル性モノマ
ーとの共重合体を包含する。また、このような重合体も
しくは共重合体としては、平均分子量１０００〜５００
０程度のものが好ましい。

【００１９】また、本発明においては上記の多価カルボ
ン酸の代替成分もしくは併用成分として既述のオキシカ
ルボン酸又はそのアルカリ金属塩を使用できるが、特に
好適なものとしてグルコン酸とクエン酸及びこれらのア
ルカリ金属塩が挙げられる。しかるに、これらのオキシ
カルボン酸は水中に生息する微生物によって摂取、分解
を受けることから、その懸念がある水系に使用する場合
は殺菌剤を併用する等の防スライム対策を充分に講じる
ことが望ましい。

【００２０】しかして、上記の多価カルボン酸及びオキ
シカルボン酸又はそのアルカリ金属塩の使用量は、アル
ミニウムに対しての配合比を考慮する必要がなく、水系
において３ｍｇ／ｌ（２種以上を併用する場合は合量と
して）を保持する程度で充分な効果を発現する。

【００２１】更に、本発明の水中防食剤には、前記した
必須成分のアルミニウム及びキレート剤、好適併用成分
の多価カルボン酸又は／及びオキシカルボン酸と共に、
必要に応じて、ベンゾトリアゾールの如き銅系防食剤、
スケール防止剤等を適宜配合してもよい。

【００２２】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例について
具体的に説明するが、まず水中防食剤を添加した水道水
を濃縮したときのアルミニウムの安定性試験を行った結
果を示す。なお、以下の一連の試験に使用した各薬剤成
分は次のとおりである。

【００２３】Ａｌ³⁺ …硫酸アルミニウムを使用Ｚｎ²⁺ …硫酸亜鉛を使用ＤＴＰＡ−Ｎａ…ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリ
ウムＥＤＴＡ−Ｎａ…エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム多価カルボン酸…マレイン酸−アクリル酸アルキル−ビ
ニルアセテート共重合体（ＦＭＣ社製の商品名ベルクリ
ン２８３）スケール防止剤…炭酸カルシウム沈澱抑制剤（チバガイ
ギー社製の商品名ベルクリン２００）

【００２４】〔アルミニウムの安定性試験〕大阪市水に系内保持量の１／１０量の水中防食剤を添加
し、３リットルビーカー内で空気を吹き込みながらバー
ナーで７０℃に加熱、濃縮し、濃縮後の全アルミニウム
量及び溶解アルミニウム量を調べた。その結果を濃縮前
後の水分析値、水中防食剤の各成分の添加量と共に次頁
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】上表より、液量から１１．２９倍、塩化物
イオンを基準として１０倍の濃縮倍数が得られ、この濃
縮によってｐＨが８．６まで上昇しているにもかかわら
ず、アルミニウムの大部分はキレート化合物として溶解
状態を保っており、通常の循環冷却水においてもアルミ
ニウムが安定に存在することが判る。

【００２７】実施例１〜５、比較例１〜５水槽（内寸…巾３９０ｍｍ、奥行き２９０ｍｍ、高さ１
９５ｍｍ）に２０リットルの水道水を収容し、この水中
に薬剤成分を投入し、攪拌ポンプにて約６リットル／分
の割合で水を循環させつつ、表面研摩及び脱脂を行った
軟鋼板（縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚を
上端が水面より９０ｍｍ下になるように吊り下げて浸漬
し、水温を４０℃に保持し、且つ純水の補給により蒸発
分を補いながら８日間の防食試験を行った。薬剤添加量
及び試験結果を表２に示す。なお、各実施例及び比較例
共に、キレート剤の添加量は使用したアルミニウム及び
亜鉛に対してほぼ等モルに設定してあり、且つ実際の防
食に用いる配合に合わせて基本的にはベンゾトリアゾー
ル（銅系防食剤）及びスケール防止剤を加えている。

【００２８】

【表２】

【００２９】表２の結果から、本発明の水中防食剤によ
れば非常に優れた防食効果が得られることが判る。これ
に対し、亜鉛を用いた場合はＥＤＴＡとオキシカルボン
酸の併用（比較例１）によって比較的高い防食効果が得
られるが、添加量が少ない場合（比較例２）やＤＴＰＡ
との組合せ（比較例３）では防食効果に劣ることが判
る。

【００３０】実施例６，７図１に示すテスト用冷却塔システムにおいて、本発明の
水中防食剤を水中に添加し、実際の冷却塔システムに近
似した稼働条件での防食試験を行った。薬剤添加量及び
試験結果を表３に示す。なお、図１において、１は上部
にシャワーノズル２を設けた冷却塔、３は補給水タンク
（容量２７リットル）、４は加熱恒温槽、５はブロー水
受けタンク、６は冷却塔１の液面を一定レベルにする液
面制御装置、７は排気ブロワー、８は加熱恒温槽４の水
中に浸漬した温度調節器付きヒータ、９は加熱恒温槽４
の下部に設けたマグネットスターラであり、冷却塔１の
下部受け槽１ａの水中に前記実施例１〜６と同様の軟鋼
板よりなるテストピース１０が浸漬されている。

【００３１】この冷却塔システムは、冷却塔１の下部受
け槽１ａの水を循環ポンプＰ１を介して管路Ｌ１にて連
続的に加熱恒温槽４へ送ると共に、加熱恒温槽４内の水
を管路Ｌ２を通してシャワーノズル２へ連続的に供給し
て循環させ、且つ排気ブロワー７（排気量…最大５００
リットル／分）を介して排気管Ｌ３より連続的に排気す
ることにより、外気を連続的に冷却塔１に導入してシャ
ワーノズル２から噴射される水と接触させ、またブロー
水ポンプＰ２（最大吐出量１０ｍｌ／分）をタイマー制
御により間欠運転して下部受け槽１ａの水の一部を管路
Ｌ５を通してブロー水受けタンク５へ排水すると共に、
下部受け槽１ａ内の減量に対応する水を補給水タンク３
より管路Ｌ４を通して下部受け槽１ａへ補給するもので
ある。そして、試験においては、循環ポンプＰ１による
送水量を４１６ｍｌ／分、冷却塔１の入口温度（シャワ
ーノズル２への導入水）を３５℃、出口温度（管路Ｌ１
からの導出水）を３０℃として、初期にブロー水ポンプ
Ｐ２を駆動せずに運転し、下部受け槽１ａ内の水が所要
の濃縮倍率となった後、ブロー水ポンプＰ２の駆動調整
により濃縮倍率を一定に維持してテストピース１０を浸
漬し、８日間浸漬後のテストピース１０の表面状態を調
べる方法によって行った。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３の結果から、本発明の水中防食剤によ
れば、冷却塔の実際の稼働に近い条件で高濃縮運転を行
っても、低濃度のアルミニウムの保持によって優れた防
食効果が得られ、試験終了後においても溶解アルミニウ
ムが水系に安定して存在することが確認された。

【００３４】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、流動水中にお
ける鉄系部材の防食に使用する水中防食剤として、優れ
た防食機能を具備し、ｐＨが高くなる可能性のある水系
でも継続的に高い防食効果を発揮できて汎用性に優れ、
添加成分に起因したスケール発生の恐れがなく、しかも
毒性や重金属等の廃水規制上の問題を含まないものが提
供される。

【００３５】請求項２の発明によれば、上記の水中防食
剤として、薬剤成分のアルミニウムの添加量が非常に少
ない場合でも高い防食効果が得られ、防食処理コストを
低減できるものが提供される。

【００３６】請求項３の発明によれば、上記の水中防食
剤として、特に薬剤の使用効率に優れるものが提供され
る。

【００３７】請求項４の発明によれば、上記の水中防食
剤として、特に微生物の繁茂し易い水系においても格別
な防スケールを要することなく、長期にわたって高い防
食効果が得られるものが提供される。

【００３８】請求項５の発明によれば、上記の水中防食
剤として、オキシカルボン酸成分を使用する場合により
防食効果に優れるものが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例７，８に用いた冷却塔システ
ムの概略構成図。

【符号の説明】

１冷却塔２シャワーノズル３加熱恒温槽４補給水タンク５ブロー水受けタンク７排気ブロワー８温度調節器付きヒータ１０テストピースＰ１循環ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２３Ｆ 11/14 Ｃ２３Ｆ 11/14 Ｆ２８Ｆ 19/01 Ｆ２８Ｆ 19/00 ５０１Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23F 11/12,11/14 C23F 11/18,14/02 C02F 5/00 C02F 5/08 F28F 19/01

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムと、キレート剤と、アルカ
リ領域で鉄イオンを溶解させる成分とを含有し、前記キレート剤が、ｐＨ７以上のアルカリ域でアルミニ
ウムとキレート化合物を形成可能であり、且つ三価の鉄
に対するキレート化性が三価のアルミニウムに対するキ
レート化性よりも大であるポリアミンよりなり、前記のアルカリ領域で鉄イオンを溶解させる成分が、多
価カルボン酸とオキシカルボン酸又はそのアルカリ金属
塩より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする
水中防食剤。
【請求項２】キレート剤がジエチレントリアミン五酢
酸又はそのアルカリ金属塩である請求項１に記載の水中
防食剤。
【請求項３】キレート剤がアルミニウムに対して略等
モルの範囲で含まれてなる請求項１又は２に記載の水中
防食剤。
【請求項４】多価カルボン酸がカルボキシル基含有化
合物の重合体又は共重合体である請求項１〜３のいずれ
かに記載の水中防食剤。
【請求項５】オキシカルボン酸又はそのアルカリ金属
塩が、グルコン酸、クエン酸、及びこれらのアルカリ金
属塩より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４の
いずれかに記載の水中防食剤。