CN115466960B - 一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明为一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法和应用。该方法单体使用具有荧光性能的苯并噻唑衍生物和绿色缓蚀剂聚琥珀酰亚胺进行反应，制备具有荧光检测效果的高效绿色缓蚀剂。改性后的聚天冬氨酸带有苯并噻唑基团。本发明可以在金属表面产生吸附作用形成一层聚合物保护膜，从而隔断金属与腐蚀介质的直接接触，实现对碳钢的高效缓蚀；此类缓蚀剂还可以根据荧光强度实现缓蚀剂浓度的在线检测，突破以往检测困难的难题。

Description

一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及应用缓蚀剂防止金属腐蚀的领域。具体涉及一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法，以及其对金属的缓蚀作用和荧光标记功能的应用。

背景技术

碳钢作为一种重要的金属材料，由于其良好的可加工性、延展性、低成本和易得性，被广泛应用于生产和运输领域。但是，碳钢在使用期间会产生严重的腐蚀现象，添加的缓蚀剂具有大量杂原子(O，N，S)和芳香环结构，是一种可有效抑制腐蚀过程的方法。近年来，嘧啶类衍生物、吲唑类衍生物和喹啉类衍生物已被研究作为缓蚀剂，然而，这些衍生物很难降解，甚至导致水污染。绿色抑制剂是一个很好的选择，因为其来源广泛且可生物降解，探索生态友好型缓蚀剂的潜力具有重要意义。同时，在线检测缓蚀剂的浓度是正确控制其添加量的一个关键步骤。缓蚀剂的用量直接影响到缓蚀效率高低，用量过大会造成浪费。荧光标记法可以在线检测缓蚀剂的用量，同时具有无放射性、灵敏度好、选择性高等优点。因此，探索一种具有防腐性能的荧光单体来修饰具有良好溶解度的绿色缓蚀剂具有极大的意义。

聚天冬氨酸(PASP)广泛存在于各种软体动物的天然外壳中，而且还拥有良好的水溶性。此外，PASP衍生物由于其独特的生物相容性和在金属表面的良好吸附能力，被广泛地应用为绿色缓蚀剂。然而，更多的研究是使用单一的氨基酸来修饰PASP以提高腐蚀抑制能力，但是没有荧光单体的参与，所以就不能实现在线检测。一些荧光单体如吗丁啉、咖啡因和苯并噻唑具有多种药理作用和良好的荧光特性。作为荧光单体的苯并噻唑衍生物不仅可以实现荧光标记，而且其对于金属表面具有一定的的抗腐蚀性能。但苯并噻唑衍生物本身具有的缓蚀性能还不能达到应用的标准。专利“一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用CN108373536 A”，主要组成是利用硫代卡巴肼和对氯苯甲醛相继对聚天冬氨酸进行改性，是通过引入亚胺基团以及苯环中π键与金属表面相互作用形成致密的氧化物薄膜，从而阻断腐蚀离子向金属表面的扩散来实现防止金属腐蚀。但是，由于只引入亚胺基团和芳香环，缺少更多杂原子(如S,N,O等)的存在的原因，该专利的缓蚀率不算高，并且因为没有荧光性能，故该方法不能实现在线检测功能。

发明内容

本发明针对当前技术中的存在的不足，提出一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法及应用。该方法单体使用具有荧光性能的2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑和绿色缓蚀剂聚琥珀酰亚胺进行反应，制备具有荧光检测效果的高效绿色缓蚀剂。改性后的聚天冬氨酸带有苯并噻唑基团和甲氧基团。这些基团可以为金属的空轨道提供配位电子，同时也提供更多的吸附位点，使其可以在金属表面产生吸附作用形成一层聚合物保护膜，从而隔断金属与腐蚀介质的直接接触，实现对碳钢的高效缓蚀。此外，2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑同时也是荧光单体具有荧光标记功能，此类缓蚀剂还可以根据荧光强度实现缓蚀剂浓度的在线检测，突破以往检测困难的难题。

为达到上述发明目的，本发明技术方案为：

一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)首先将聚琥珀酰亚胺(PSI)溶于N,N-二甲基甲酰胺后，加入到蒸馏水中，在30-50℃下搅拌30-45min，得到聚琥珀酰亚胺溶液；

其中，每10-20mL蒸馏水加入5-10mL N,N-二甲基甲酰胺，每5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺加入1.0g聚琥珀酰亚胺(PSI)；

N,N-二甲基甲酰胺的质量纯度优选为95.0％-99.5％；

(2)将物质A溶于N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后将其加入得到的聚琥珀酰亚胺溶液中，将温度升高到50-75℃继续加热搅拌20-24h，得到PSI反应液；待PSI反应液冷却到室温，加入无水乙醇形成悬浮液；将上述悬浮液密封后在0-4℃下冷却8-10h，将冷却后的悬浮液进行过滤，过滤产物放在50-80℃真空干燥至恒重,得到PASP中间产物；

其中，每5-10mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.3-0.7g物资A；聚琥珀酰亚胺与物质A的质量比为1∶0.3-0.7；物质A为2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑和2-氨基-6-甲基苯并噻唑中的一种或多种；

无水乙醇的质量纯度优选为95.0％-99.5％；

无水乙醇和PSI反应液体积比为10-20：1；

(3)将PASP中间产物加入蒸馏水中，随后滴加氢氧化钠溶液，在60-80℃下加热回流搅拌4-5h得到PASP反应液；待PASP反应液冷却，用稀盐酸将pH调到6-8，随后加入过量无水乙醇生成悬浮液；将悬浮液密封后在0-4℃下冷却10-20h，将冷却后的悬浮液进行过滤，过滤产物放在50-80℃真空干燥至恒重,得到目标产物含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸(PASP-ABT)；

其中，每15-45ml的蒸馏水中加入0.5-1.5g PASP中间产物，氢氧化钠溶液和加入蒸馏水的体积比为0.5-2：15；加入无水乙醇和蒸馏水体积比为10-20：1；

氢氧化钠的浓度优选为1-2mol/L，稀盐酸的浓度优选为1-2mol/L；

所述的含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的应用方法，用于冷却水中抑制金属的腐蚀，或者，利用荧光色谱法，对溶液中缓蚀剂的浓度进行线下或在线检测。

所述的用于冷却水中抑制金属的腐蚀中，缓蚀剂的浓度为350-450ppm；

所述的利用荧光色谱法，通过对最大荧光强度的测定，对溶液中缓蚀剂的浓度进行检测，包括如下步骤：

将待测含有缓蚀剂的冷却水移到比色皿中，利用荧光分光光度计照射，当荧光强度为327200-32700lx时，说明缓蚀剂的浓度为380-420ppm，符合缓蚀要求；如果荧光强度为152400-327200lx，则说明浓度为50-380ppm，需要补充缓蚀剂；

其中，测试温度为室温20-25℃；荧光波长范围为330-800nm；

本发明的有益效果为：

聚天冬氨酸是生物可降解的天然聚合物，不会对环境造成污染，属于绿色缓蚀剂。含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸荧光缓蚀剂带有苯并噻唑基团和甲氧基团，可以为金属的空轨道提供电子的同时也拥有更多的吸附位点，使其可以在金属表面产生吸附作用形成一层聚合物保护膜，从而提高了药剂的缓蚀效率(对比之前发表的《一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用》专利其缓蚀效率提高了5.35％。与此同时，苯并噻唑基团本身具有荧光作用，可以对缓蚀剂进行荧光标记，实现在线检测药剂浓度的作用，更加方便高效的控制药剂用量，减少浪费降低成本。

附图说明

图1为本发明制备的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸的发射光谱和吸收光谱谱图；

图2为本发明制备的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸不同浓度水溶液荧光谱图；

图3为本发明制备的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸浓度与最大发射锋荧光强度的关系曲线图；

图4为本发明制备的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸不同浓度水溶液的极化曲线图。

具体实施方式

为进一步说明本发明的技术方案，给出以下具体实施例。需要说明的是，仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采取类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。

实施例1

含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸的合成

将1.0g PSI溶于7.5mL质量纯度为99.5％的N,N-二甲基甲酰胺，待完全溶解再将其加入装有15mL的蒸馏水的250mL单口烧瓶中，水浴加热到50℃，加热搅拌30min，得到PSI溶液。

将0.5g 2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑溶于7.5mL质量纯度为99.5％的N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后将其加入上述PSI溶液中，将温度升高到70℃继续加热搅拌24h；待反应液自然冷却到室温，后加入400mL质量纯度为98.0％的无水乙醇形成悬浮液；将上述悬浮液密封放入冰箱冷却9h，将冷却后的悬浮液进行过滤，过滤产物放在70℃真空干燥至恒重,得到PASP中间产物。

取PASP中间产物1.0g加入到含有30mL蒸馏水的250mL单口烧瓶中，逐渐滴加2mL1.5mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃下加热回流搅拌3h；待反应液冷却用1.5mol/L稀盐酸将pH调到7，随后加入450mL质量纯度为98.0％的无水乙醇生成悬浮液；将悬浮液密封放入2℃的冰箱中冷却15h，将冷却后的悬浮液进行过滤，过滤产物放在70℃真空干燥至恒重,得到目标产物含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸(PASP-ABT)。

实施例2

实验过程同实施例1，不同之处为2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑替换为2-氨基苯并噻唑或2-氨基-6-甲基苯并噻唑，通过实验都可以得到含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸缓蚀剂。

实施例3

实验过程同实施例1，制备具有荧光性能的缓蚀剂，测定含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸不同浓度水溶液的荧光强度。

上述制备含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸具有很强荧光强度，如附图1所示，测定出其激发波长为330nm。随后配制50-400ppm浓度的缓蚀剂溶液，在330-800nm范围内扫描发射光谱，结果见附图2，在399nm处出现的最大发射峰。

实施例4

实验过程同实施例1，将测出的荧光强度和浓度进行拟合，得出含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸浓度与最大发射光谱峰荧光强度的相关性。如附图3所示，通过拟合得出线性关系为y＝501.97x+128246.15，其相关系数为0.99822。

实施例5

采用了与电化学工作站相连的三电极设置。Q235碳钢(1平方厘米)作为工作电极；饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极；铂片作为对电极。将电极放在测试系统中60min，以产生稳定的开路电位(OCP)。极化曲线是在1mv^-s-1的扫描速率为从-0.3v到0.3v(相对于OCP)条件下测得。实验平行测试三次取平均值。

极化曲线相对应的参数在表1中呈现，其中包括腐蚀电位(E_corr)、腐蚀电流密度(i_corr)以及阳极和阴极Tafel斜率(β_α,β_c))。此外，缓蚀效率(η_i％)可以通过不使用和使用缓蚀剂时的腐蚀电流密度(i⁰coor,i_corr)来计算：η_i＝(i⁰coor-i_corr)/(i⁰coor)×100％。

实验过程同实施例1，将制备的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸配置不同浓度的条件下，利用电化学方式测定极化曲线，极化曲线图见附图4，测试结果如表1所示：

表1

实施例5是利用电化学方法探究不同浓度的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸对缓蚀性能的影响。对比《一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用》专利其最大缓蚀效率提高了5.35％。

实施例6

利用失重法测定含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸的缓蚀性能。

将制备的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸应用于碳钢在冷却水中的抑制腐蚀。运用失重法，将金属钢片(40mm×13mm×2mm)的浸泡在冷却水中24h，同时加入50，100，200，400ppm浓度的缓蚀剂，测定浸泡前后钢片的失重量来确定其缓蚀效果。

缓蚀率计算公式为：η_m＝(V₀-V)/(V₀)×100％,其中η_m表示缓蚀率(％)；V₀(mg·cm^-2·h^-1)表示不加入缓蚀剂时单位时间单位面积的失重量；V(mg·cm^-2·h^-1)表示加入缓蚀剂时单位时间单位面积的失重量。

碳钢样品的化学成分(wt％)为：C(0.120-0.200),Mn(0.300-0.700),Si(≤0.300),Cr(≤0.300),Ni(≤0.300),P(≤0.045),S(≤0.045),Cu(≤0.300)。

分别称取碳钢在浸泡冷却水前后的质量，在称取前用超纯水和无水乙醇洗干燥。每次平行实验测量三次，取平均值。

实验过程同实施例1，将制备的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸配置不同浓度的条件下测定其缓蚀效率。测试结果如表2所示：

表2

实施例6是利用失重法探究不同浓度的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸对缓蚀性能的影响。

实施例7

实验过程同实施例6，不同的是对400ppm的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸和空白溶液的浸泡温度做出改变，测试温度为295K，305K,315K,325K，其测试结果如表3所示：

表3

实施例7是研究浸泡温度对含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸对缓蚀性能的影响。

实施例8

实验过程同实施例6，不同的是对400ppm的含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸和空白溶液的转速为300rpm和600rpm，其测试结果如表4所示：

表4

实施例8是研究转速对含苯并噻唑基团改性的聚天冬氨酸对缓蚀性能的影响。

以上实施例采2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑作为荧光单体改性PASP进行腐蚀抑制的研究，通过运用电化学法和失重法测试含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸对碳钢在冷却水中的缓蚀效果以及不同浓度下药剂的荧光强度的测试，根据上述实验表明，缓蚀剂加入量越大，缓蚀效率越大，当缓蚀剂为400ppm时达到最大值；缓蚀剂的缓蚀效率随着温度和转速影响不大；通过荧光光谱法测得缓蚀剂浓度与荧光强度呈正相关关系，可以根据荧光强度在线检测缓蚀剂浓度。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

(1)首先将聚琥珀酰亚胺(PSI)溶于N,N-二甲基甲酰胺后，加入到蒸馏水中，在30-50℃下搅拌30-45min，得到聚琥珀酰亚胺溶液；

其中，每10-20mL蒸馏水加入5-10mLN,N-二甲基甲酰胺，每5-10mL的N,N-二甲基甲酰胺加入1.0g聚琥珀酰亚胺(PSI)；

(2)将物质A溶于N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后将其加入上步得到的得到聚琥珀酰亚胺溶液中，将温度升高到50-75℃继续加热搅拌20-24h，得到PSI反应液；待PSI反应液冷却到室温，加入无水乙醇形成悬浮液；将上述悬浮液密封后在0-4℃下冷却8-10h，将冷却后的悬浮液进行过滤，过滤产物放在50-80℃真空干燥至恒重,得到PASP中间产物；

其中，每5-10mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.3-0.7g物质A；聚琥珀酰亚胺与物质A的质量比为1∶0.3-0.7；物质A为2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑和2-氨基-6-甲基苯并噻唑中的一种或多种；

无水乙醇和PSI反应液体积比为10-20：1；

(3)将PASP中间产物加入蒸馏水中，随后滴加氢氧化钠溶液，在60-80℃下加热回流搅拌4-5h得到PASP反应液；待PASP反应液冷却，用稀盐酸将pH调到6-8，随后加入过量无水乙醇生成悬浮液；将悬浮液密封后在0-4℃下冷却10-20h，将冷却后的悬浮液进行过滤，过滤产物放在50-80℃真空干燥至恒重,得到目标产物含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸(PASP-ABT)；

其中，每15-45ml的蒸馏水中加入0.5-1.5gPASP中间产物，氢氧化钠溶液和蒸馏水的体积比为0.5-2：15；加入无水乙醇和蒸馏水体积比为10-20：1。

2.如权利要求1所述的含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法，其特征为N,N-二甲基甲酰胺的质量纯度为95.0％-99.5％，无水乙醇的质量纯度为95.0％-99.5％。

3.如权利要求1所述的含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的制备方法，其特征为氢氧化钠的浓度为1-2mol/L，稀盐酸的浓度为1.0-1.5mol/L。

4.如权利要求1所述方法制备的含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的应用，其特征为用于冷却水中抑制金属的腐蚀，或者，利用荧光色谱法，对溶液中缓蚀剂的浓度进行检测。

5.如权利要求4所述方法制备的含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的应用，其特征为用于冷却水中抑制金属的腐蚀中，缓蚀剂的浓度为350-450ppm。

6.如权利要求4所述方法制备的含苯并噻唑基团改性聚天冬氨酸荧光缓蚀剂的应用，其特征所述的利用荧光色谱法，通过对最大荧光强度的测定，对溶液中缓蚀剂的浓度进行线下或在线检测，包括如下步骤：

将待测含有缓蚀剂的冷却水移到比色皿中，利用荧光分光光度计照射，当荧光强度为327200-32700lx时，说明缓蚀剂的浓度为380-420ppm，符合缓蚀要求；如果荧光强度为152400-327200lx，则说明浓度为50-380ppm，需要补充缓蚀剂；

其中，测试温度为室温20-25℃；荧光波长范围为330nm-800nm。

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